生物化學(xué)：第10章 生物能學(xué)與生物氧化第01、02節(jié)

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1、第十章第十章 生物能學(xué)與生物氧化生物能學(xué)與生物氧化Bioenergetics and Biological Oxidation 從食物中獲得能量的途徑分三個(gè)階段：從食物中獲得能量的途徑分三個(gè)階段： 生物氧化 Biological Oxidation Cellular oxidation Cellular respiration有機(jī)分子在細(xì)胞內(nèi)氧化分解成CO2和水、并釋放出能量形成ATP的過(guò)程。實(shí)質(zhì)：在一系列酶的作用下，有機(jī)物的氧化還原作用。生物氧化的特點(diǎn)生物氧化的特點(diǎn)1.細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物在細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物在正常體溫、生理正常體溫、生理pH、有、有水水的條件下進(jìn)行；的條件下進(jìn)行；2.在酶的催化下，經(jīng)

2、過(guò)一系列連續(xù)的化學(xué)反在酶的催化下，經(jīng)過(guò)一系列連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)，逐步氧化、逐步釋放能量逐步氧化、逐步釋放能量；3.生物氧化過(guò)程釋放的能量先儲(chǔ)存在生物氧化過(guò)程釋放的能量先儲(chǔ)存在ATP中。中。第一節(jié)第一節(jié) 自由能自由能 一、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)（一、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)（E0）氧化還原電勢(shì)：得到和失去電子的趨勢(shì)。氧化還原電勢(shì)：得到和失去電子的趨勢(shì)。E 單位：?jiǎn)挝唬篤標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì) E0在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（25 C, 溶質(zhì)溶質(zhì)=1M或大氣壓或大氣壓1）的氧化還原電勢(shì)。的氧化還原電勢(shì)。生物化學(xué)反應(yīng)中生物化學(xué)反應(yīng)中pH=7，用，用E0表示表示一些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)一些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化

3、還原電勢(shì)還原劑還原劑 氧化劑氧化劑 轉(zhuǎn)移電子數(shù)轉(zhuǎn)移電子數(shù) E0 （V）乙醛乙醛 乙酸乙酸 2 -0.60NADH NAD+ 2 -0.32乙醇乙醇 乙醛乙醛 2 -0.20Cyt b(Fe2+) Cyt b (Fe3+) 1 0.07CoQ CoQ 2 0.1Cyt c (Fe2+) Cyt c (Fe3+) 1 0.25H2O 1/2O2+2H+ 2 0.816二、兩個(gè)半反應(yīng)的偶聯(lián)二、兩個(gè)半反應(yīng)的偶聯(lián)E0較正的半反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)（得電子反應(yīng)）較正的半反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)（得電子反應(yīng)）E0較負(fù)的半反應(yīng)寫(xiě)成氧化反應(yīng)（失電子反應(yīng)）較負(fù)的半反應(yīng)寫(xiě)成氧化反應(yīng)（失電子反應(yīng)）三、自由能三、自由能自由能即用于做

4、功的能，用自由能即用于做功的能，用G表示。表示。標(biāo)準(zhǔn)自由能（標(biāo)準(zhǔn)自由能（G0）在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（25 C, 溶質(zhì)溶質(zhì)=1M或大氣壓或大氣壓1）時(shí)的自由能為標(biāo)準(zhǔn)自由能時(shí)的自由能為標(biāo)準(zhǔn)自由能。生物體內(nèi)生物體內(nèi)pH=7,標(biāo)準(zhǔn)自由能用標(biāo)準(zhǔn)自由能用G0表示。表示。（一）（一） G是推測(cè)反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的根據(jù)是推測(cè)反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的根據(jù)1. 在一個(gè)反應(yīng)中，如果自由能的變化為負(fù)值，則反在一個(gè)反應(yīng)中，如果自由能的變化為負(fù)值，則反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。2. 一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， G0，沒(méi)有凈變化產(chǎn)生。，沒(méi)有凈變化產(chǎn)生。3. G為正值時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需要有自由為正值時(shí)

5、，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需要有自由能的輸入。能的輸入。4. G僅與產(chǎn)物和反應(yīng)物的自由能有關(guān)，與反應(yīng)途僅與產(chǎn)物和反應(yīng)物的自由能有關(guān)，與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。徑無(wú)關(guān)。5. G不能提供有關(guān)反應(yīng)速率的信息。不能提供有關(guān)反應(yīng)速率的信息。（二）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化（二）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化有兩種方法：有兩種方法：1. E0G0 G0nF E0 n: 每摩爾反應(yīng)物轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù)每摩爾反應(yīng)物轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù) F:法拉弟常數(shù)（法拉弟常數(shù)（23062 cal.mol-1） G0 -2 X 23062 X 1.136 = -52.6 kcal.mol-12. 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù) KeqG0 AB G G0RT ln B

6、/A R（氣體常數(shù)）（氣體常數(shù)）=1.987 cal.mol-1. K T（絕對(duì)溫度）（絕對(duì)溫度）=（t+273） 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一旦到達(dá)平衡（一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一旦到達(dá)平衡（ G 0 ） B/A =Keq G0 = - RT ln Keq=-2.303RT lg KeqKeq 1 時(shí)，時(shí)， G0 =負(fù)值負(fù)值Keq =1 時(shí)，時(shí)， G0 =0Keq 1 時(shí)，時(shí)， G0 =正值正值用用 G0判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？ 磷酸二羥丙酮磷酸二羥丙酮3-磷酸甘油醛磷酸甘油醛反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)(25 C)，產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度比值，產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度比值為為0.0475. 推測(cè)當(dāng)反應(yīng)物起始濃

7、度為推測(cè)當(dāng)反應(yīng)物起始濃度為2X10-4 M，產(chǎn)物濃度為產(chǎn)物濃度為3X10-6 M 時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？ 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，用在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，用 G0判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行；判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行；非標(biāo)準(zhǔn)狀況下，用非標(biāo)準(zhǔn)狀況下，用 G 判斷生物反應(yīng)能否自發(fā)判斷生物反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行。熱力學(xué)上不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)熱力學(xué)上不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng),可被能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)可被能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)! 第二節(jié)第二節(jié) 高能磷酸化合物高能磷酸化合物 一、高能磷酸化合物的概念一、高能磷酸化合物的概念有一些磷酸化合物當(dāng)磷酸基團(tuán)水解時(shí)，可放出有一些磷酸化合物當(dāng)磷酸基團(tuán)水解時(shí)，可放出5 kcal.mol-1

8、 (21 kJ/mol)以上的自由能，這類化以上的自由能，這類化合物稱為高能磷酸化合物。合物稱為高能磷酸化合物。高能鍵高能鍵二、高能化合物的類型二、高能化合物的類型1 磷氧鍵型（磷氧鍵型（-OP）2 氮磷鍵型氮磷鍵型(-NP)3 硫酯鍵型硫酯鍵型4 甲硫鍵型甲硫鍵型1.1.磷氧鍵型磷氧鍵型COCHOCH2OHOPOO-O-POO-O-3-3-磷酸甘油酸磷酸磷酸甘油酸磷酸CH3COOPOO-O-乙酰磷酸10.1 10.1 kcal.molkcal.mol-1-111.8 kcal.mol-1H3N+COO POO-O-氨甲酰磷酸R COOPOOO-A?；佘账酭CH COOPOOO-AN+H3氨

9、酰基腺苷酸焦磷酸化合物O-POO-NNNNNH2OHHOHHOHHOCH2O-POO-O-POO-ATP（三磷酸腺苷）O-POO-O POO-O-焦磷酸7.3 7.3 kcal.mol-1OPOOCOOHCOCH2磷酸烯醇式丙酮酸14.8 kcal.mol-12.2.氮磷鍵型氮磷鍵型OPOONHCNHNCH3CH2COOHOPOONHC NHN CH3CH2CH2CH2CHCOOHNH2磷酸肌酸磷酸精氨酸10.3 kcal.mol-17.7 kcal.mol-13. 硫酯鍵型RCOSCoA?；o酶A4.甲硫鍵型COO-CHNH3+CH2CH2S+H3CAS-腺苷甲硫氨酸三、三、ATP是生物系統(tǒng)

10、中自由能的是生物系統(tǒng)中自由能的“通用貨通用貨幣幣”ATP：adenosine 5-triphosphate（一）（一）ATP的分子結(jié)構(gòu)和活化形式的分子結(jié)構(gòu)和活化形式三個(gè)磷酸基團(tuán)三個(gè)磷酸基團(tuán)兩個(gè)高能鍵兩個(gè)高能鍵活性形式：活性形式：MgATP2- ATP 活性形式：MgATP2-ATP可用于生命體各可用于生命體各種做功過(guò)程：種做功過(guò)程：滲透功滲透功機(jī)械功機(jī)械功生物大分子合成生物大分子合成生物熒光等生物熒光等（二）（二）ATP在能量交換中的作用：在能量交換中的作用：1 ATP為即時(shí)性的能量載體為即時(shí)性的能量載體2 ATP在細(xì)胞酶促磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移中起在細(xì)胞酶促磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移中起“中轉(zhuǎn)站中轉(zhuǎn)站”的作用。的作

11、用。一些磷酸化合物水解的自由能一些磷酸化合物水解的自由能化合物化合物 G0 (kcal.mol-1) 磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移勢(shì)能磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移勢(shì)能磷酸烯醇式丙酮酸磷酸烯醇式丙酮酸 -14.8 14.81,3-二磷酸甘油酸二磷酸甘油酸 -11.8 11.8磷酸肌酸磷酸肌酸 -10.3 10.3乙酰乙酰CoA -7.5 7.5ATP -7.3 7.3G-6-P -3.3 3.33-磷酸甘油磷酸甘油 -2.2 2.2（三）（三） 能荷能荷細(xì)胞中存在一個(gè)動(dòng)態(tài)腺苷酸庫(kù)（細(xì)胞中存在一個(gè)動(dòng)態(tài)腺苷酸庫(kù)（ATP、ADP、AMP）。）。能荷：高能狀態(tài)的腺苷酸與總腺苷酸濃度能荷：高能狀態(tài)的腺苷酸與總腺苷酸濃度之比。之比。：能荷

12、= ATP+ 0.5ADP ATP+ADP+AMP能荷是細(xì)胞中能荷是細(xì)胞中ATP-ADP-AMPATP-ADP-AMP系統(tǒng)系統(tǒng)中高能磷酸化狀態(tài)的一種量度。中高能磷酸化狀態(tài)的一種量度。能荷反應(yīng)細(xì)胞的能量狀態(tài)？能荷反應(yīng)細(xì)胞的能量狀態(tài)？生物體內(nèi)生物體內(nèi)ATPATP的形成和利用受到精細(xì)的的形成和利用受到精細(xì)的調(diào)節(jié)作用。調(diào)節(jié)作用。（二）（二） ATP水解時(shí)的水解時(shí)的 G01 ATP水解方式水解方式ATP+H2O ADP+Pi+H+ G0=-7.3 kcal.mol-1ADP+H2O AMP+Pi+H+ G0=-7.3 kcal.mol-1ATP+H2O AMP+PPi+2H+ G0=-8.0 kcal.

13、mol-1PPi + H2O 2 Pi G0=-6.5kcal.mol-12 ATP水解時(shí)水解時(shí) G0的測(cè)定的測(cè)定ATP + G G-6-P +ADP Keq1=661G-6-P +H2O G+Pi Keq2=171 G10=-4.0 kcal.mol-1 G20=-3.3 kcal.mol-1 G0= G10 + G20 = -7.3 kcal.mol-1思考題：思考題：ATP在能量交換中的作用。在能量交換中的作用。生物化學(xué)反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化與平衡常數(shù)生物化學(xué)反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化與平衡常數(shù)的關(guān)系。的關(guān)系。名詞解釋名詞解釋生物氧化，氧化還原電勢(shì)，自由能，生物氧化，氧化還原電勢(shì)，自由能，A

14、TP, G0 G,高能磷酸化合物，高能鍵，能荷高能磷酸化合物，高能鍵，能荷G0 = - RT ln Keq = - 2.303 X 1.987 X 298 X lg 0.0475 = +1.8 kcal.mol-1 G =G0 + RT ln B/A=+1.8kcal.mol-1+ 2.303RT lg 3X10-6 M / 2X10-4 M= -0.7 kcal.mol-1O2/H2O E0 = +0.816 VNAD+/NADH E0 = -0.32 V還原反應(yīng)：1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O氧化反應(yīng)： NADH NAD+ +H+ + 2e- 相加 1/2 O2 +NADH +H+ H2O +NAD+ 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)差（ E0 ）E0= E0受體 - E0供體= +1.136 V