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1、1,第二章,誤差與分析數(shù)據(jù)處理,2,2.1 有關(guān)誤差的一些基本概念,2.1.1 準(zhǔn)確度和精密度 1. 準(zhǔn)確度 測定結(jié)果與“真值”接近的程度.,相對(duì)誤差 Er =,絕對(duì)誤差,3,例: 滴定的體積誤差,4,,例：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。,A.鐵礦中, T=62.38%, = 62.32%,Ea = T= - 0.06%,B. Li2CO3試樣中, T=0.042%, =0.044%,Ea = T=0.002%,=0.06/62.38= - 0.1%,=0.002/0.042=5%,5,2.精密度,平行測定的結(jié)果互相靠近的程度, 用偏差表示。 偏差即各次測定值
2、與平均值之差。,6,3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 (p22):,7,結(jié) 論,1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提; 2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。,8,2.1.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法,1.系統(tǒng)誤差(systematic error) 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差,方法: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì)) 操作: 顏色觀察 試劑: 不純空白實(shí)驗(yàn),對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入,9,2. 隨機(jī)誤差(random error) 偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 （不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次）,3. 過
3、失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的,重 做 !,例：指示劑的選擇,10,2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,總體 樣本 數(shù)據(jù) 統(tǒng)計(jì)方法 樣本容量n: 樣本所含的個(gè)體數(shù).,,,,,,抽樣,觀測,11,2.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢,,2. 中位數(shù),1. 平均值,,例：測得c(NaOH)為 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1),,12,2.3.2 數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示,1.極差(全距) R= xmax-xmin,13,例: 測w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 (
4、=50.07),di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00,14,3. 標(biāo)準(zhǔn)差,15,質(zhì)量控制圖,16,2.3.3 異常值的檢驗(yàn)Q檢驗(yàn)法,17,Q值表 (p43),置信度: 把握性, 可信程度, 統(tǒng)計(jì)概率,18,例2.8 測定某溶液c,得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問: 0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%),0.1025應(yīng)該保留.,,19,2.4 測定方法的選擇與 測定準(zhǔn)確度的提高,1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求； 2.減小測量誤差：取
5、樣量、滴定劑體積等； 3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值； 4.消除系統(tǒng)誤差： (1) 顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在; (2) 找出原因, 對(duì)癥解決。,20,2.5 有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi),m 分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(稱至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤(稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(
6、3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),21,1995年國際五項(xiàng)原子量的修訂 ( 大學(xué)化學(xué)10(5)60,1995),,22,銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標(biāo)定質(zhì)譜測量,從而達(dá)到相對(duì)精度優(yōu)于十萬分之一. “銪和鈰的國際原子量新標(biāo)準(zhǔn)”獲1997年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng). 北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院張青蓮教授,23,1. 數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入 : 0.02450 2. 數(shù)字后的0含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 ( 1.01
7、03 ，1.00103 ,1.000 103 ) 3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如,2.5.1 幾項(xiàng)規(guī)定,24,4. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 則H+=9.510-12 6. 誤差只需保留12位； 7. 化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為2位。,25,2.5.2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則
8、 四舍六入五成雙,例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)4時(shí)舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾數(shù)6時(shí)入, 0.36266 ------- 0.3627 尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙: 10.2350----10.24, 250.650----250.6 若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入: 18.0850001----18.09,26,2.5.3 運(yùn)算規(guī)則 加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù). (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812
9、 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,,,,,27,乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%),28,,例2,0.0192,p44 例2.9,29,2.5.4 復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）,例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6
10、mol/L,30,2.5.5 報(bào)告結(jié)果: 與方法精度一致, 由誤差最大的一步確定,如 稱樣0.0320g, 則w(NaCl)=99%; 稱樣0. 3200g, 則w(NaCl)=99.2%; 光度法測w(Fe), 誤差約5%, 則 w(Fe) = 0.064% 要求稱樣準(zhǔn)至三位有效數(shù)字即可。 合理安排操作程序，實(shí)驗(yàn)既準(zhǔn)又快！,31,2.1 誤差的基本概念: 準(zhǔn)確度(T 、Ea、Er)與精密度、 誤差與偏差、 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差; 2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 異常值的檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法）； 2.4 測定方法的選擇和測定準(zhǔn)確度的提高 2.5 有效數(shù)字：定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則 、報(bào)告結(jié)果。,第二章 小 結(jié),
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