《綠色化學》PPT課件.ppt

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1、湖南科大化學化工學院,第二章 綠色化學原理,湖南科大化學化工學院,本章目錄,2.1 綠色化學的概念 2.2 大力發(fā)展綠色化學 2.3 化學反應的原子經(jīng)濟性 2.4 原子經(jīng)濟與環(huán)境效應 2.5 綠色化學的研究內(nèi)容 2.6 綠色化學的十二條原則,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,Green Chemistry is investigated world-widely,如果沒有綠色化學,在22世紀化學制造業(yè)將不復存在.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,綠色化學 是可以實現(xiàn)的,綠色化學 不同于 環(huán)境控制,湖南科大化學化工學院,2

2、.1 綠色化學的概念,綠色化學是當今國際化學科學研究的前沿。它吸收了當代物理、生物、材料、信息等學科的最新理論和技術(shù)，是具有明確的科學目標和明確的社會需求的新興交叉學科。 傳統(tǒng)的環(huán)境保護方法是治理污染，或曰污染的末端治理，也就是研究已有污染物對環(huán)境的污染情況，研究治理這些已經(jīng)產(chǎn)生了的污染物的原理和方法，是一種治標的方法。,2.1 綠色化學的概念,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 目標,綠色化學的目標是：化學過程不產(chǎn)生污染，即將污染消除于其產(chǎn)生之前。實現(xiàn)這一目標后就不需要治理污染，因其根本就不產(chǎn)生污染，是一種從源頭上治理污染的方法，是一種治本的方法。如何從源頭上防止污染，從根本上

3、減少或消除污染，提高反應的原子經(jīng)濟性，實現(xiàn)廢物的“零排放”，這是綠色化學追求的首要目標。 綠色化學就是利用化學原理和方法來減少或消除對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的新興學科，是一門從源頭上、從根本上減少或消除污染的化學。,1. 綠色化學的目標,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 目標,綠色化學的目標,對生產(chǎn)過程來說，綠色化學包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生產(chǎn)過程排放廢物之前減降廢物的數(shù)量和毒性. 對產(chǎn)品來說，綠色化學自在減少從原料的加工到產(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。綠色化學不僅將為傳統(tǒng)化學工業(yè)帶來革命性的變化，

4、而又必將推進綠色能源工業(yè)及綠色農(nóng)業(yè)的建立與發(fā)展。 因此, 綠色化學是更高層次的化學，化學家不僅要研究化學品生產(chǎn)的可行性和現(xiàn)實用造，還型考慮和設計符合綠色化學要求、不產(chǎn)?；驕p少污染的化學過程。,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 可實現(xiàn)性,2.綠色化學是可以實現(xiàn)的,綠色化學的目標就是追求完美 (通過逐步一個一個地克服一系列的困難). 在綠色化學中, 合成效率十分重要，因為合成效率的高低不僅體現(xiàn)了合成方法的先進與否，同時也體現(xiàn)了該過程在經(jīng)濟上可行與否。 相反意見: 很難就一種物質(zhì)對人類和環(huán)境的毒性和危害性定量化.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 可實現(xiàn)性,目前綠色化學領

5、域取得的進展已經(jīng)對此作出了否定的回答。這方面取得的成果不僅解決了傳統(tǒng)方法造成的對環(huán)境、對人類健康的危害，同時在經(jīng)濟技術(shù)指標、原料有效利用、過程效益等方面均取得了良好效果，因此已成為市場驅(qū)動和利益驅(qū)動的技術(shù)。 分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系, 可以很好地幫助人們預測物質(zhì)的害海性. 我們可以在給定地特殊條件下比較和選擇適宜的物質(zhì).,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 與環(huán)境保護的差異,3. 綠色化學與環(huán)境保護的差異 發(fā)展了很多有創(chuàng)造性的處理化學廢物的方法； 發(fā)展了許多減輕化學廢物堆放場所危險性的方法以及彌補化學廢物造成危害的方法； 發(fā)展了許多分析檢測空氣污染、水污染和土壤污染的方法和處理

6、污染的技術(shù)；發(fā)展了許多控制污染物暴露的方法和技術(shù)。 但這些并不能稱為是綠色化學。綠色化學是利用化學來預防污染，不讓污染產(chǎn)生，而不是處理已有的污染物.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 與環(huán)境保護的差異,綠色化學方法,臨時性解決,,,,提供了永久 性的治理,,,,,傳統(tǒng)方法,,面對不斷增加的環(huán)境污染,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 進一步認識,4. 進一步認識綠色化學, 科學觀點: 綠色化學是化學學科的一個新興領域, 是化學基礎內(nèi)容的更新. 從環(huán)境友好、經(jīng)濟可行的綠色化學產(chǎn)品的設計出 發(fā)，發(fā)展對環(huán)境友好、符合原于經(jīng)濟性的起始原料化學，提高化學反應的產(chǎn)率和選擇性，或從

7、新的起始原料出發(fā)，發(fā)展原子經(jīng)濟性的、高選擇性的新反應來完成綠色目標產(chǎn)物的合成。,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 進一步認識,從經(jīng)濟觀點看: 綠色化學為我們提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本、符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的原理和方法。 從環(huán)境觀點看: 綠色化學提供了從源頭上消除污染的原理和方法，把現(xiàn)有化學和化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤安划a(chǎn)生污染，從源頭上根除污染”。 End,湖南科大化學化工學院,2.2 為什么要大力 發(fā)展綠色化學,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,是人類社會 可持續(xù)發(fā)展 的必然要求,是科學技術(shù) 和經(jīng)

8、濟發(fā)展 的內(nèi)在需要,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,環(huán)境 與 資源,同時 存在,綠色 化學,解決,循環(huán)經(jīng)濟 可持續(xù)性發(fā)展,,,,危機,需要,綠色 化學,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,大力發(fā)展綠色化學是 科學與經(jīng)濟發(fā)展的需要,化學學科自身的發(fā)展應適應資源和社會需求的變化. 也應更新研究內(nèi)容和方法. 綠色化學產(chǎn)生了.,科學觀點:,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,在整個工業(yè)體系中，化學工業(yè)占有很大的比例 要發(fā)展化學工業(yè)從而發(fā)展經(jīng)濟，就必須尋求新的原理和方法，發(fā)展新的技術(shù)，以降低化學品生產(chǎn)的顯性成本

9、和隱性成本。 環(huán)境方面: 綠色化學正好具有這個潛力。另外，對于一些行業(yè)，要治理其產(chǎn)生污染所需要的費用可能比它本身產(chǎn)生的效益還大很多，如果沒有新的原理、新的技術(shù)，這些行業(yè)就只有破產(chǎn)關(guān)門。因此，必須大力發(fā)展綠色化學。,經(jīng)濟方面,End,湖南科大化學化工學院,2.3 化學反應的 原子經(jīng)濟性,湖南科大化學化工學院,2.3 化學反應的原子經(jīng)濟性,提高 反應物的轉(zhuǎn)化率, 目標產(chǎn)物的選擇性,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,2.3.1. 原子利用率,原子利用率是一種定量的度量.在理論收率的基礎上來 比較原子利用率，是衡里用不同路線合成同一特定產(chǎn)品時, 對環(huán)境影響的快速評估方法.具體的計算方法是:

10、,Roger A.Sheldon 1992,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,用原于利用率可以衡量在一個化學反應中，生產(chǎn)一定量目標產(chǎn)物到底會生成多少廢物。,,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,具有100%原子利用率的化學反應的兩個主要特點: 最大限度地利用了反應原料, 最大限度地節(jié)約了資源; 最大限度地減少了廢物排放(因達到了零廢物排放)，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了由化學反應副產(chǎn)物引起的污染。,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Examples,,Example 3：甲基丙烯酸酯的合成,Example 2：環(huán)氧丙烷的制備,Exampl

11、e 1 ：從乙烯制備環(huán)氧乙烷,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Example 1,環(huán)氧乙烷的制備,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法: 氯乙醇水解法 綠色生產(chǎn)方法: 催化氧化法,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法:,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,缺點:,1. 原子利用率僅為 25%, 即, 1kg 目標產(chǎn)物 / 3kg 廢物. 2. 反應物 Cl2 為有毒有害氣體, 它會 腐蝕 設備、危害人體，對設備有嚴格要求. 3. 需進行分離與純化處理才能獲得目標產(chǎn)物。,假定每步反應的產(chǎn)率和選擇性均為100%:,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,以銀為催化劑，用氧氣

12、直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應的原子利用串達到了100。,綠色方法：,分子量： 28 16 44 目標產(chǎn)物量： 44 廢物量： 0,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,原子經(jīng)濟性高 (100%) 氧 對于人類和環(huán)境是安全的. 無需分離與純化.,綠色方法的優(yōu)點,If the selectivity of the reaction could reach 100%,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Example 2,環(huán)氧丙烷的制備,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,

13、傳統(tǒng)方法,3,3,3,3,3,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法的缺點,若每一步反應的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,1. 原子利用率僅為 31%, 即, 1kg 目標產(chǎn)物 / 2kg 廢物. 2. 反應物 Cl2 為有毒有害氣體, 它會腐蝕設備、危害人體，對設備有嚴格要求. 3. 需進行分離與純化處理才能獲得目標產(chǎn)物。,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,鈦硅分子篩直接催化氧化法,綠色方法,,42,34,58,18,,,,C3H6O + H2O,CH3CH=CH2 + H2O2,,Titania- sillica molecular sieve,,,58,18,

14、,58,58 + 18, 100%,=,58,42 + 34,,, 100%,=,76%,=,,The amount of target product formed,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,原子利用率高 (76 %) 唯一的副產(chǎn)物---水, 對環(huán)境是友好的. 與氯氣相比, 反應物過氧化氫對人類和環(huán)境的安全性高. 該方法的環(huán)境友好程度明顯高于傳統(tǒng)方法.,綠色方法的優(yōu)點,若每一步反應的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Example 3,甲基丙烯酸甲酯的合成,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,利用制取苯酚的副產(chǎn)物丙酮和

15、制取丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸經(jīng)兩步反應制取。這雖然是一個廢物充分利用的典型例子，但其原料原子利用率僅為46，每生產(chǎn)lkg目標產(chǎn)物相應要生成1.15kg廢物硫酸氫銨，同時還涉及到劇毒物質(zhì)氫氰酸的使用。 H3CCOCH3 HCN,傳統(tǒng)方法,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法,分子量：58 27 32 98 100 115,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法的缺點,1. 原子利用率僅為 46%, 即, 1kg 目標產(chǎn)物 / 1kg 廢物. 2. 反應物 HCN 劇毒有害, 會 腐蝕 t設備，傷害人體，需特殊設備和防護措施。 3. 需

16、要分離與純化，才能得到所需產(chǎn)品.,若每一步反應的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,該方法利用的是石腦油裂解的副產(chǎn)物丙炔CH3CCH， 及CO，以乙酸鉛Pb(OAc)2一步催化（20世紀如年代開發(fā)的）:,綠色新方法,上述反應的原子利用率達100，化學產(chǎn)率達99，選擇性達99。,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,原子利用率高 (100 %) 一氧化碳和甲醇對人體和環(huán)境的安全性氫氰酸高 無廢物產(chǎn)生。,綠色方法的優(yōu)點,若每一步反應的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)

17、濟性,1991，B. M. Trost，美國化學家（ 斯坦福大學教授， 1996年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎得主）首次提出此概論。,在傳統(tǒng)有機合成中，不飽和鍵的簡單加成反應、成環(huán)加成反應等屬于原子經(jīng)濟反應，無機化學中的元素與元素作用生成化合物的反應也屬于原子經(jīng)濟反應。,定義：原子經(jīng)濟性是指反應物中的原子有多少進入了產(chǎn)物，一個理想的原子經(jīng)濟性的反應，就是反應物中的所有原子都進入了目標產(chǎn)物的反應，也就是原子利用率為100的反應。這就要求目標產(chǎn)物就是反應物原子的結(jié)合。,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,如何設計 原子經(jīng)濟反應,?,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟

18、性,傳統(tǒng)合成方法的缺陷,廢物,目標分子,,,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,對于目標分子C，如果傳統(tǒng)方法是：,此過程步可避免地會產(chǎn)生副產(chǎn)物D，對其應當進行處理，D也許會是廢物。 這是一個化學反應，如果我們想利用它，將陷入兩難的境地。,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,原子經(jīng)濟反應,目標產(chǎn)物,,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,這樣我們應將新的原子經(jīng)濟反應設計成： E + F C,,優(yōu)點:反應物 E 和 F 的所有原則都進入了目標分子C，原子利用率達到 100%.,無副產(chǎn)物,無需處理廢物,無污染,湖南科大化學化工學院

19、,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,3ROH + PX3 3RX + H3PO4,RX + NaX RX + NaX,RCH=CH2 + HX RX,,,,例子 鹵代烷的合成,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,,研究原子 經(jīng)濟反應,手性 技術(shù),更有效地利用自然資源， 延長使用壽命,所有原子都從反應物進入產(chǎn)物,所有原子都從反應物進入目標分子（立體取向）,如何面對自然資源的枯竭?,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,2.3.3 盡量提高反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性,要使化學反應盡可能最大限度地利用資源、減少環(huán)境污染，僅僅采用原子經(jīng)濟反應還不能完全達到

20、目的。原子經(jīng)濟反應是最大限度利用資源、最大限度減少污染的必要條件，但不是充分條件。,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經(jīng)濟性,可能有一些化學反應，從計量式看，它是原子經(jīng)濟的，但若反應平衡轉(zhuǎn)化率很低，而反應物與產(chǎn)物分離又有困難，反應物難于循環(huán)使用，則這些未使用完的反應物就會被當作廢物排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染及資源的浪費。 也有一些反應，反應本身是原子經(jīng)濟的，但兩反應物還能同時發(fā)生其他平行反應，生成不需要的副產(chǎn)物，這也會造成資源浪費和環(huán)境污染。因此，我們選擇的反應還必須是高選擇性的。 原子經(jīng)濟的反應、高的反應物轉(zhuǎn)化率、高的目標產(chǎn)物選擇性，是實現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。

21、,湖南科大化學化工學院,2.4 原子經(jīng)濟性 和環(huán)境效應,湖南科大化學化工學院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,用途：用以衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響程度。,荷蘭有機化學家Roger A.Sheldon在1992年提出的概論.,廢物概念：:相對于每一種化工產(chǎn)品而言，目標產(chǎn)物以外的任何物質(zhì)都是廢物,湖南科大化學化工學院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,,,環(huán)境因子,,廢物形成得越多 污染就越嚴重 E因子越大,,若 原子利用率=100% 則 E=0,,湖南科大化學化工學院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,一些工業(yè)部門的環(huán)境因子,,可以看出，精細化工業(yè)(如

22、染料業(yè))和制藥工業(yè)等廢物較多，這主要是這些行業(yè)生產(chǎn)過程中涉及了較多的原子利用率低的反應，且步驟又較多。因此，如何減少合成步騾，提高反應的原子經(jīng)濟性，開發(fā)無益生產(chǎn)工藝是目前化學化工界面臨的重要任務之一。,湖南科大化學化工學院,2.4.2. 環(huán)境商（EQ）,廢物對環(huán)境的影響和污染程度還與相應廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。,2.4.2. 環(huán)境商 (EQ),環(huán)境因子僅僅體現(xiàn)了廢物與目標產(chǎn)物的相對比例.,湖南科大化學化工學院,2.4.2. 環(huán)境商（EQ）,環(huán)境商：,E-----環(huán)境因子 Q-----根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的 不友好程度。,EQEQ,例如，可將無害的氯化鈉

23、的Q值定義為1，則可根據(jù)重金屬離子毒性的大小，推算出其Q值為1001000。盡管有時對不同地區(qū)、不同部門、不同生產(chǎn)領域而言，同一物質(zhì)的環(huán)境商值可能不相同，但EQ值仍然是化學化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產(chǎn)過程的重要因素，如再加上溶劑等反應條件、反應物性質(zhì)、能耗大小等各種因素，則對合理選擇化學反應和化學過程更有意義。,End,湖南科大化學化工學院,2.5 綠色化學的任務,湖南科大化學化工學院,2.5 綠色化學的任務,綠色、安全,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,從源頭上消除污染，首先必須保證所需要的物質(zhì)分子目標分子是完全安全有效的。

24、 綠色化學的一大關(guān)鍵任務就是設計安全有效的目標分子或設計比被替代的其他分子更安全有效的目標分子。,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,設計安全化學品就是“利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系(SAR)和分子控制方法，獲得最佳的所需功能的分子，且分子的毒性最低”。最理想的情況就是，分子具有最佳的使用功能且一點毒也沒有，這里所指的毒性當然包括對人類、其他所有動物、水生生物及植物和其他環(huán)境因素的毒性。,然而，有時需要在分子功效和毒性之間尋求某種平衡。設計安全有效化學品包括如下兩個方面的內(nèi)容：,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,1. 新的安全有效化學品的設計,

25、2.對已有的有效但不安全的分子進行重新設計,,迄今，己擁有超過1800萬個化合物，且每年還要增加約60萬個。傳統(tǒng)方法是首先合成一個化合物，再試驗其性質(zhì)，若不滿足需要則另行合成。這樣，工作量十分龐大，花費很多，對資源和環(huán)境都會造成不利影響。目前，由于計算機和計算技術(shù)的發(fā)展對分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的不斷深入，分子設計和分子模擬研究巳引起了人們的廣泛關(guān)注，“實驗臺+通風櫥+計算機”三位一體的新的化學實驗室已普及 ,安全有效化學品的設計將會得到更大更快的發(fā)展。,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,,,,,,,發(fā)現(xiàn)有效分子的傳統(tǒng)方法,實際需要,合成,測試,合成,試驗,新的分子設計

26、法,試差法,實際需要,根據(jù)SAR設計,合成,理論指導下的分子設計,試驗,,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,設計安全有效的目標分子,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,2.5.2. 尋找新原料,用無毒無害原料取代有毒有害原料 以可再生資源為原料,尋找安全有效的反應原料,Example 1 用CO2代替有毒有害的光氣合成聚氨酯 Example 2 消除有毒有害的氫氰酸的使用 Example 3 改變原料生產(chǎn)己二酸,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,在聚亞胺酯和聚碳酸酯合成中消除有毒的光氣,Example 1,湖南科大化學化工學院,2.5.2

27、. 尋找新原料,聚碳酸酯(Polycarbonate),光氣廣泛用于生產(chǎn)：,異氰酸酯( isocyanate),聚亞氨酯(polyurethane),聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,異氰酸酯最早是由光氣和胺合成的，再由異氰酸酯合成聚氨酯.,傳統(tǒng)方法：,異氰酸酯的合成是生產(chǎn)關(guān)鍵,這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生成對環(huán)境有害的副產(chǎn)物氯化氫，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,,哪些化合物可用來替代光氣產(chǎn)生上述官能團?,,-CO,在上述化學反

28、應中光氣提供了何種官能團,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,可用二氧化碳來代替光氣合成異氰酸酯（提供羰基）,光氣提供的官能團是: -CO,新的綠色方法,這是孟山都公司的新工藝，用二氧化碳代替光氣與胺反應生成異氰酸酯，不僅消除了劇毒物質(zhì)光氣的使用，其生成的副產(chǎn)物水也對環(huán)培不產(chǎn)生污染同時解決了兩方面的問題。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,用 CO2合成異氰酸酯：,二甲基碳酸酯的合成,傳產(chǎn)統(tǒng)方法,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,熱力學,催化劑, 反應條件: 溫度/壓力,新的綠色方法,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,改變工藝消除有毒有害氫

29、氰酸的使用,Example 2,己二腈(Hexane dinitrile); 甲基丙烯酸系列(Series of methylpropenoic acid); 螯合劑(Series of intermediate chemicals such as chelator / chelating agent), 蛋氨酸(methionine) etc.,HCN 廣泛用于下列生產(chǎn),湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,亞氨基二乙酸二鈉（生產(chǎn)除草劑的中間體）,傳統(tǒng)方法：包括兩步,由于氫氰酸是劇毒的，生產(chǎn)過程中必須采用嚴格的保護措施，以確保生產(chǎn)操作者及環(huán)境的安全。該過程每生產(chǎn)7kg目標產(chǎn)物亞氨基

30、二乙酸二鈉就會產(chǎn)生1kg廢物，其中含有微量甲醛和氫氰酸，因此必須經(jīng)過處理后才能排放.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,采用替代原料二乙醇胺HOCH2CH2NHCH2CH2OH,新綠色方法,以無毒無害的二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，在銅催化劑作用下而得目標產(chǎn)物。這一方法不再使用氫氰酸等有毒有害物質(zhì)，產(chǎn)品無需經(jīng)過復雜的分離程序就可使用，無需進行廢物處理。為此，孟山都公司獲得了1996年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,替代HCN,己二酸和 己二胺的合成,CH2=CHCH=CH2 + HCN,NCCH2CH2CH2CH2CN,HOOC(CH2)4C

31、OOH,H2N(CH2)6NH2,,,,Traditional method,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,環(huán)己烷氧化法,丁二烯的碳水化,新綠色方法,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,替代HCN：苯乙酸的制備,傳統(tǒng)方法：,綠色新方法：,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,我們還能設計其他綠色方法以乙苯和氧為原料來合成苯乙酸嗎？,If cant, why?,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,Example 3,改變起始原料合成己二酸 己二酸是一個重要的化學品，是生產(chǎn)尼龍6,6必不可少的原料。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原

32、料,傳統(tǒng)工藝:,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,光化學煙霧 破壞求抽臭氧層, 酸雨,缺點:,起始原料苯是一個已知的致癌物;,釋放了多功能污染物氮氧化物,使用了重金屬鹽,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,,這一過程不需要使用溶劑，不再使用有毒害的原料苯，過氧化氫氧化劑的腐蝕性也遠比硝酸小，同時不產(chǎn)生其他有害污染物，因此足一條安全、清潔的己二酸生產(chǎn)途徑。,Kamzuhiko Sato, 1998, Science, 281:1646-1647,按照化學,綠色新方法 1,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,Drath and Frost, 1990, 199

33、1,按照化學,這一方法除不再采用有毒害的苯作原料之外，采用了可再生的生物資源葡萄糖，拓展了己二酸合成的原料路線。,綠色新方法 2,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,以可再生資源為原料,150年前，大多數(shù)工業(yè)有機化學品都是來自植物提供的生物質(zhì)，僅少數(shù)來動物。后來，工業(yè)革命采用煤作為化工原料，在發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法后，石油就成了主要的化學化工原料，日前95以上的有機化學品都是由石油加工而得到的。 石油、煤等均是不可再生的資源,除了要考慮這些資源的有效合理的使用外，還應考慮用可再生的生物資源來代替煤和石油等生產(chǎn)人類需要的化學物質(zhì)。目前，用生物質(zhì)作化學化工原料的研究受到人們

34、的普通重視.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,煤,石油,天然氣,煤,,,,原料:,,生物質(zhì),工業(yè)革命,安全與能源,石油: 30-50 年,天然氣: 50-100 年,煤: 200-400 年,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,一般生物質(zhì)都是出有機高分子或超分于組成的，在有效利用它們之前，通常需要首先把它們降解為小分子。,生物質(zhì)： 淀粉 (如:玉米、小麥、土豆等) 木質(zhì)素(如玉米桿、麥苗桿、森林和草類等),木質(zhì)素再生速度: 164 億 t /年 僅利用 <1.5%,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,E

35、xamples,植物,樹木, 作物,草, 水生植物,以及它們的殘留物或廢物都可加以利用.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,5 108噸麥桿; 1 107噸麩皮; 1 107噸玉米芯; 2 107 噸稻殼; 7 106 噸 沼氣;,約 2.83.5 108噸可被用作能源,/year,In China,,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,燃燒麥稈：在浪費資源的同時還造成了環(huán)境污染,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)將影響其降解 定向降解直接產(chǎn)生有用的化學品

36、,對基礎科學的挑戰(zhàn):,對技術(shù)的挑戰(zhàn):,連續(xù)操作 產(chǎn)品的分離,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,實質(zhì)進展,Cross的工作在這方面開辟了一個新的局面，他們利用農(nóng)業(yè)廢料聚多糖類物質(zhì)來合成新的聚合物。該工作利用可再生的農(nóng)業(yè)廢料作原料，解決了原料的可持續(xù)性問題，原料的污染問題，其合成原理是乍物催化轉(zhuǎn)化，因而無需像傳統(tǒng)聚合物合成時那樣，需要用許多試劑，且其產(chǎn)物可以完全生物降解，因而不存在使用后對環(huán)境產(chǎn)生污染的問題。 四川大學、中國科學技術(shù)大學、山東大學、中國科學院化學研究所等已開展了多年的生物質(zhì)尤其是木質(zhì)素降解方而的基礎研奔卜別，可望在不久取得突破。,湖南科大化學化工學院,2

37、.5.2. 尋找新原料 再生資源,Haltzapple from Texas A ,制備與操作過程簡單、安全、環(huán)境友好；,反應快速，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率盡可能高，不管是天然的分子還是我們所設計的目標分子。,理想的合成路線,在尋找安全有效的合成路線時，一個特別需要考慮的問題就是合成路線的原子經(jīng)濟性。,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,對于過程的環(huán)境友好性合成路線是一個非常重要的因素; 通過合成路線中各步的整合，達到最終整條合成路線的原子經(jīng)濟性。,例子：由硝基苯合成對苯二胺,按照綠色化學的觀點 分析四種可能的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效

38、的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,,,反應物量: 1062 目標分子: 108 廢物: 954 原子利用率:,10%,總包反應,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,總包反應,反應物量: 300 目標分子: 108 廢物: 192 原子利用率:,36%,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,反應物量: 543 目標分子:

39、 108 廢物: 435 原子利用率:,20%,總包反應,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,總反應,反應物量: 162 目標分子: 108 廢物: 54 原子利用率:,67%,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,整體分析,在合成路線(1)、(2)中，由于要保護-NH2基團不在硝化過程中被氧化，所以與合成路線(3)、(4)相比每生產(chǎn)1分子目標產(chǎn)物總要多使用1分于乙酐多生成2分子乙酸廢物。從各路線的原子利用率看，路線(4)的原子利用

40、率明顯高于其他路線。因此，在沒有更好路線的情況下，路線(4)是由硝基苯合成對苯二胺的原于經(jīng)濟性較好的路線，這正是孟山都公司合成對苯二胺的特色路線。,湖南科大化學化工學院,計算機輔助設計合成路線,實際需要: 對于一給定的目標產(chǎn)物，可能有多種合成路線。,計算機輔助設計合成路線,30 多年前，Corey and Bersohn提出了應用計算機可以幫助設計合成路線。,e. g.,如果合成某一化合物需要5步，而每一步又有30種可能的方法，則可能的合成路線有：,30 3030 30 3030 305 24 000000,湖南科大化學化工學院,計算機輔助設計合成路線,It is necessary

41、!,計算科學的進步,It is possible,計算機科學與技術(shù)的進步,湖南科大化學化工學院,計算機輔助設計合成路線,構(gòu)建一個盡可能完全的化學反應資料庫，對計算機進行訓練，認知物質(zhì)發(fā)生化學反應的條件與種類。 提出需要和要求，確定目標產(chǎn)物和可能采用的原料。 讓計算機給出能生成目標分子的反應及所需原料。 以上一步的原料為目標產(chǎn)物再做搜尋找出該目標產(chǎn)物的合成反應及原料。直到得出我們預定的原料。 比較各條可能反應路線的經(jīng)濟技術(shù)性及環(huán)境效應，從中選出最佳途徑。,技術(shù)方法,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法

42、,催化等離子體方法 電化學方法 光和其它輻射轉(zhuǎn)化,尋找非傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,舉例： 由二氧化碳和天然氣( 甲烷)合成燃料油,劉昌俊（天津大學）一步合成,傳統(tǒng)思維方式,CO2 + CH4,,燃料油,催化與等離子條件,等離子體: 斷裂反應物分子,催化劑： 形成產(chǎn)物分子,1. 催化等離子體方法,缺點：能耗大，催化劑易碳而失活。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,2. 電化學方法,采用電化學過程也可以消除有毒有害原料的使用，而且還可以使反應在常溫常壓下進行。 下列例子可以為我們提供一些直接信息。,自由基反應是有機合成中一類非常重要的碳

43、碳鍵形成反應，傳統(tǒng)的實現(xiàn)自由基環(huán)化的方法是，使用過量的三丁基錫烷。這樣的過程不但原子使用效率低，而且錫試劑是有毒又難于除去的，會造成污染。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,采用維生素B12作催化劑進行電化學還原環(huán)化，就完全避免了傳統(tǒng)方法的缺陷。維生素B12是天然的無毒的手性合物，由它作催化劑進行電化學還原反應，產(chǎn)生自由基類中間體，從而實現(xiàn)溫和條件下的自由基環(huán)化反應。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,環(huán)氧丙烷的電合成,本路線的選擇性還不盡人意，尚未實行工業(yè)化。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,六氟環(huán)氧丙烷的合成,轉(zhuǎn)化率: 65-75%,

44、 選擇性: 90% 該路線以在 Hoechst 公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,由苯胺電解合成對苯二胺,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,對苯二酚的電化學合成,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進行. Epling采用可見光作為“反應試劑”直接使保護基團開環(huán)避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。,3. 光與其它輻射轉(zhuǎn)化 光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過程，消除有毒有害物質(zhì)的使用。例如：,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的

45、轉(zhuǎn)化方法,,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,在合成化學品的過程中，采用的反應條件對整個過程對環(huán)境的影響大小起著決定性的作用。經(jīng)濟上比較容易評價而且目前考慮較多的是能耗。過程對環(huán)境的影響程度由于評估比較困難，因此目前仍然考慮不多，化學化工產(chǎn)業(yè)對人類、對環(huán)境的影響不僅來自于其原料及產(chǎn)物，而且一切與整個過程相關(guān)的其他因素對人類和環(huán)境也都有很大的影響。,湖南科大化學化工學院,尋找安全有效的催化劑 活性組分的負載化 用固體酸代替液體酸 尋找安全有效的反應介質(zhì) 采用超臨界流體 采用水溶液,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,在合成化學品的過程中

46、，反應條件對整個過程對環(huán)境的影響大小起著決定性的作用。這種影響不僅來自于其原料及產(chǎn)物，而且一切與整個過程相關(guān)的其他因素對人類和環(huán)境也都有很大的影響。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,1. 尋找安全有效的催化劑 1） 活性組分的負載化,傳統(tǒng)的 Friedel-Crafts 反應：可用作為催化劑的酸 氫氟酸、三氯化鋁、三氟化硼,缺點: 工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離；催化劑對設備有較大的腐蝕作用；對環(huán)境造成污染，危害人體健康和社區(qū)安全等。這就需要研究開發(fā)環(huán)境友好的催化劑來取代這些傳統(tǒng)的催化劑。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應

47、條件,必須在無水條件下操作，遇水會釋放出3molHCl； 有腐蝕性，難于操作； 在烷基化反應中，由于會生成多烷基化產(chǎn)物和其他異構(gòu)化副產(chǎn)物，一烷基化產(chǎn)物選擇性不高； 在?；??；?、苯甲酰化、磺?；?反應中由于產(chǎn)物分子的復雜件，需大于化學計量的三氯化鋁; 產(chǎn)物復合物的分解需要加入水，從而釋放出大量的氯化氫，也會產(chǎn)個不純有機氯化物。,三氯化鋁：優(yōu)點：容易獲得、價格便宜。 缺點：,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,負載處理：,把三氯化鋁負載于蒙脫土上后，構(gòu)成負載型催化劑。如K10 AlCl3, 用于芳香族化合物的烷基化反應，不但有與傳統(tǒng)三氯化鋁同樣高的催化活性，且其

48、單烷基化選擇性還高于三氯化鋁及其他傳統(tǒng)催化劑。在這一催化劑制備過程中，溶劑的選擇、載體的選擇、三氯化鋁的負載量等均對催化劑的活性和選擇性有很大的影響。通過簡單的過濾就可使催化劑復原，重新投人使用。 把氯化鋅負載于蒙脫土上，得到一種新型的傅氏反應催化劑，已構(gòu)成了一種新的工業(yè)催化劑基礎。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,2）用固體酸代替液體酸 這也是使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色催化劑的有效方法之一。利用酸性白土、混合氯化物、分子篩等代替液體酸是酸催化的一大轉(zhuǎn)折。 可以在一定程度上緩解或徹底解決均相反應帶來的不可避免的問題； 可在高達700800K的溫度范圍內(nèi)使用，

49、大大擴展了熱力學上可能進行的酸催化反應的應用范圍。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,例 1: 傳統(tǒng)的 Fridel-Crafts 酰基化反應: 目標產(chǎn)物/三氯化鋁, 1/3,為克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來的對環(huán)境的危害，人們致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化劑，比較成功的有無毒的Envirocats系列。其中多相催化劑EPZG用于催化對氮二苯甲酮的合成反應。對氮二米甲酮為一合成藥物中間體，由苯與對氮苯甲酰氮經(jīng)傅氏反應生成：,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,用該催化劑取代傳統(tǒng)的三氯化鋁，催化劑用量降為原來的l10，廢棄物氯化氫的排放量減少了34，而產(chǎn)率比傳

50、統(tǒng)方法有較大提高，增大到70，且產(chǎn)物選擇性增大，鄰位產(chǎn)物量極少。,又如，由苯與乙烯烷基化生成乙苯的反應，傳統(tǒng)方法是利用三氯化鋁、三氟化硼、氫氟酸作催化劑。Mobil公司與Badger公司共同開發(fā)的滲磷ZSM5分子篩克服了傳統(tǒng)催化劑的缺點。 再如，中國石化股份有限公司石化研究院研制了鈷沸石氧化鋁固體酸催化劑用于苯的烷基化反應也很好地克服了液體酸的缺點。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,,在化學反應中，大量使用溶劑作為反應介質(zhì)，同時分離過程、制劑過程等也要使用溶劑。許多情況下，化學化工過程中都要用到有機溶劑，而仔細研究就會發(fā)現(xiàn)，這些有機溶劑不僅危害人體健康，對水、大氣

51、也有污染。 為了減少對人、對環(huán)境的危害，必須研究對人、對環(huán)境友好的溶劑。當前綠色化學研究中，在溶劑方面最活躍的是以超臨界流體，特別是超臨界二氧化碳、超臨界二氧化碳水以及水作溶劑的有機反應。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,以超臨界流體 (scf.) 為反應介質(zhì),超臨界流體 的特性: 通常，超臨界流體具有價格低廉、無毒無害且其性質(zhì)可調(diào)節(jié)等特點。 超臨界流體在不同的超臨界區(qū)域內(nèi)有不同的流體性質(zhì)，可以通過控制超臨界流體的超臨界條件來調(diào)整其性能，以滿足化學反應所需要的介質(zhì)條件。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,超臨界二氧化碳: Tanko用超臨界C

52、O2為介質(zhì), 研究了烷基化芳香族化合物的溴化反應, 其產(chǎn)率和選擇性均高于傳統(tǒng)溶劑. 中科院廣州化學研究所在烯烴碳基化反應中進行了二氧化碳既作溶劑又作反應物的研究，取得了可喜的結(jié)果；在丙烯酸自由基聚合反應中，使用二氧化碳作溶劑，通過鏈轉(zhuǎn)移和交聯(lián)劑控制聚合物相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布取得了比較理想的效果。用二氧化碳作溶劑，四氫呋喃作共溶劑，研究了2，5對二十烷基苯乙烯和內(nèi)烯酸的聚合反應，取得了一些新的結(jié)果。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,以水為介質(zhì)的兩相催化,水溶性配合物可作為催化劑，使反應在水-有機相的界面處進行; 利用催化劑中心原子配體性質(zhì)、表面活性劑等，使體

53、系在兩相界面上形成膠束，以增大兩相接觸界面, 并增大界面上反應物的局部濃度,利用膠束的結(jié)構(gòu)效應還可控制產(chǎn)物的立體選擇性。 反應條件溫和、活性高、選擇性好反應之后有機相與水相也極易分離；同時，用水作溶劑也避免了有機溶劑對環(huán)境的污染。,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全有效的反應條件,傳統(tǒng)方法: AlCl3, BF3, HF 作為催化劑 嚴重腐蝕設備 操作條件苛刻 產(chǎn)率低 難于消除 HCl、RCl 催化劑與產(chǎn)物的分離困難 產(chǎn)生了廢水 使用了有害物質(zhì) HF 使用滲磷 ZSM 5 分子篩克服了上述缺點,舉例 ：烷基化反應----苯與乙烷反應生成苯乙烷,湖南科大化學化工學院,2.5.5 尋求安全

54、有效的反應條件,舉例: 丙烯的氫甲?；磻? 傳統(tǒng)方法：采用Co基催化劑, 反應高壓下進行.,Rh 或 Pd水溶性配合物催化劑兩相反應:,缺點: 催化劑與產(chǎn)物難分離, 有鈷污染.,克服了上述缺點，生成正構(gòu)醛的選擇性也由90增大到98。TPPTS=三苯基膦三磺酸鈉,End,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的 十二條原則,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則,,,,,,,,,,,,,,1,3,5,7,9,11,2,4,6,8,10,12,,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(1),1. 防止污染優(yōu)于污染治理防止產(chǎn)生廢棄物，從源頭制止污染，而不是在末端治理沾染

55、.,正常費用： 原料與試劑 化學品的處理與貯存 美國許多大化學工業(yè)公司： 研究和開發(fā)的經(jīng)費與其用于環(huán)境保護和安全的費用相當 處理危險物品的費用一直呈上升趨勢.,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(1),通?？紤]是否需要處理化學物品的標準是廢物的產(chǎn)生是否造成了“破壞”。 在多數(shù)情況下，“破壞”就是無用地使其轉(zhuǎn)化，耗能、耗費錢、耗費時間來使其與產(chǎn)物分離，然后將它們拋棄或減小其危險性。當使用了可避免使用的危險品，就產(chǎn)生了“危害”。 最常見的廢物之一就是未轉(zhuǎn)化的原料和試劑。原料作為廢物排放是很不經(jīng)濟的，同時也會造成環(huán)境污染。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學

56、的十二條原則(1),如果一個過程產(chǎn)生廢物，比如說目標產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物，就說明需要分離、處理和放置“危險”品，需要采取特殊防范措施。這些費用均應計入成本中。 因此，在可能情況下，應盡可能把污染消除在源頭，即不讓其產(chǎn)生，而不是讓其產(chǎn)生以后再去處理。 污染預防是解決環(huán)境污染與社會可持續(xù)發(fā)展矛盾的途徑。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(2),2. 提高原子經(jīng)濟性合成方法應具“原子經(jīng)濟性”，即盡量使參加過程的原了都進入最終產(chǎn)物,20世紀的傳統(tǒng)化學通常沒有考慮化學反應的原子經(jīng)濟性，而量也并不在意化學反應式標明的合成過程的副產(chǎn)物等，有效性評價只是“產(chǎn)率”. 注重產(chǎn)率往往會忽賂合成

57、中使用的或產(chǎn)生的不必要的化學品。經(jīng)常會有這種情況出現(xiàn)，即一個合成路線，或一個合成步驟，可達到100產(chǎn)率，但是會產(chǎn)生比目標產(chǎn)物更多的廢物。 采用原子經(jīng)濟能更合理地度量一個合成反應的合理性.,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(2),一些常見反應的原子經(jīng)濟性： 1）重排反應 重排反應是組成分子的原子重組為新的分子的反應，反應物中的原子全部進入新的分子。因此，這類反應往往有很高的原子利用牢(通常為100)，是原子經(jīng)濟反應。 2）加成反應 加成反應是新元素加到反應物上的反應，通常其原子利用牢為100，因此它也是原子經(jīng)濟反應。 3）消去反應 消去反應中原子的數(shù)目要減少，因此也不是原子

58、經(jīng)濟反應，消去的原子就作為廢物消耗掉了。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(2),4）取代反應 取代反應必然有一離去的基團，而被取代的離去基團必然是廢物，故不是原子經(jīng)濟反應，其原子利用率根據(jù)底物和試劑的大小而定。 從資源的有效利用、原子經(jīng)濟性方而考慮，應盡可能采用重排反應和加成反應，盡可能不采用取代反應和消去反應。對一些復雜反應，則通過改變反應原料等方式，使其由各種加成反應和重排反應組合起來，在實在需要使用取代反應和消去反應時，應盡可能使離(消)去基團變小，使離(消)去產(chǎn)物對人類和環(huán)境無害；另外，也可以通過反應偶聯(lián)，采用封閉循環(huán)等方法，實現(xiàn)過程的整合，把廢物消耗在過程中

59、。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(3),3. 無害化學合成在合成中盡里個使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)，減少有危險的合成反應.,綠色化學的基礎就是要盡可能減少危險品的使用。過去，曾采用限制使用、制定使用規(guī)則或減少化學品使用的方法來保護環(huán)境，而綠色化學則是要在滿足人們使用化學的要求的前提下給出解決這些問題的方案。 在為了環(huán)境效益而設計化學品時，必須考慮危險品。只有兩種方法可避開被危險品傷害的危險：減少與危險品的接觸或消除危險品的使用。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(3),必須考慮危險品有多種原因： 首先，不可能在不增加費用的情況下控制

60、與危險品的接觸。所有的預防方法，比如穿防護衣、工程控制等均需要費用，這樣就增大了成本。 其次， 一旦控制失敗，人就有極大危險。 其三，目前我們還沒有足夠的能力控制，但已有了一 些有效的控制方法。 其四，別無選擇，必須這樣做。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(4),4. 設汁安全化學品設計具有高使用效率、低環(huán)境毒性的化學產(chǎn)品.,設計更加安全的化學品是可能的 通過分子結(jié)構(gòu)的有關(guān)知識，化學家能夠比較準確地確定化合物的特性。并已發(fā)展了一些可行的估計和測量化學品性質(zhì)的方法。另一方向，毒物學家和藥學家也己開發(fā)了其他有效工具，利用化學結(jié)構(gòu)知識來表征分子的毒性。 設計更加安全的

61、化學品的目的，就是要在獲得最大功效的前題下，把毒性和危險性降到盡可能低的程度。出于目前已能有效地表征分子結(jié)構(gòu)，而且對化學毒性的認識也有了很大的進步，所以設計更加安全的化學品是可能的。弄清了作用機理的細節(jié)，就可以改變分子結(jié)構(gòu)，使毒害反應不再發(fā)生，從而減少毒性。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(4),設計更加安全的化學品的方法 如果知道了某種物質(zhì)的毒性機理，知道了是由某種反應引發(fā)的毒性，就可以改變和修飾該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其致毒反應”不致于發(fā)生。當然，修飾后，分子的功能不能發(fā)生改變。 如果并個知道毒性的確切機理仍可以關(guān)聯(lián)分子的化學結(jié)構(gòu)和毒性。此時，要設法除去分子中的“毒效”基團。

62、 減少分子的“生物藥效性”。在改變分子的性質(zhì)從而減少其“生物藥效性”的同時又不影響所需要的分子的功能和對分子的使用，使分子既“有效”又“無毒”。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(5),5. 采用安全的溶劑和助劑盡量不使用溶劑等輔助物質(zhì)，不得已使用時它們必須是無毒的.,輔助物質(zhì)面臨的困難 普遍使用輔助物質(zhì) 溶劑問題 溶劑對環(huán)境的影響 消除輔助物質(zhì)的危害 采用超臨界流體 非溶劑化 水作溶劑 固定化,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(6),6. 提高能源經(jīng)濟件-----生產(chǎn)過程應該在溫和的溫度和壓力F進行，使能耗最低，高效率地使用能量.,化學工業(yè)中普遍使用

63、能源 能量的產(chǎn)生和消耗均伴有環(huán)境效應 在獲得能量，把物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量、把已存在的 能量轉(zhuǎn)化為社會可用的其他形式方面，化學均起著十分重要的作用，很顯然，必須找到種可持續(xù)使用能量的方法。 在目前情況下，工業(yè)化國家的工業(yè)用能十分巨大。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(6),化學與化學工業(yè)中能量的使用 預反應過程使用能量 用熱能加速化學反應 用冷卻方法控制反應 分離需要的能量 新的能量使用方式 微波 聲納 光化學反應和輻射促進反應,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(6),優(yōu)化反應條件，使能耗最小,過去 “優(yōu)化”是指提高反應物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的產(chǎn)率，并不“考

64、慮”上述能量因素的“優(yōu)化”，而將能量平衡的問題留給工藝過程的設計。 現(xiàn)在 設計反應時，對體系的能量需求有很大的影響力。只有通過反應體系的設計、調(diào)整和優(yōu)化才能從根本上改變反應的能量需求。 在可能情況下，在設計反應過程和反應體系時，應考慮如何把能耗降到最小。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(7),7. 利用可再生資源合成化學品-----盡量采用可再生的原料，特別是用生物質(zhì)代替石油和煤等礦物原料.,可重復使用與一次性是由時間尺度來確定的。 “一次性原料”指的是化石燃料. 太陽也是一次性能源，但從時間尺度上看,太陽可延續(xù)上億年，因此我們將其看作取之不竭的能源。 可重復使用的

65、原料常指生物，主要是植物原料，但只要在人的壽命尺度內(nèi)可再生，就可認為是可再生資源。二氧化碳可從普遍存在的資源產(chǎn)生，故可認為是可再生資源。許多天然物質(zhì)也可在人的壽命尺度內(nèi)轉(zhuǎn)化為甲烷，故可認為甲烷也是可再生資源。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(8),8. 減少衍生物盡量減少副產(chǎn)品,如有可能應避免或最大程度減少不必要的衍生作用(使用屏蔽基因、保護復原、物理化學的暫時變更)，因為這些步驟需要附加的試劑并可能產(chǎn)生廢物。 當進行多步合成反應時，常常有必要將敏感官能團保護起來防止其發(fā)生不希望的反應，或暫時把一種化合物轉(zhuǎn)化成它的鹽而易于分離. 然而，這兩種做法都要求有額外的步驟而增加

66、反應物、時間和能量。催化反應常常能具備很強的選擇性，這樣可以減少反應序列中所需的修正步驟數(shù)。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(9),9. 采用高選擇性的催化劑,合成方法中盡可能選擇高選擇性的催化劑，優(yōu)于使用化學計量試劑。 在選擇性和減少能量方面，催化作用優(yōu)于化學計量反應。催化劑的專一性有助于某一種立體異構(gòu)體和某種配向性異構(gòu)體，或者有利于單基取代而對雙基取代不起作用。,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(10),10. 設汁可降解化學品化學產(chǎn)品使用完后應能降解成無害的物質(zhì)并且能進入自然生態(tài)循環(huán).,化學產(chǎn)品的設計應該本著在完成它們的功能以后，分解為無害的產(chǎn)物和不會在環(huán)境中持久存在的原則. 由于接觸或生物累積，環(huán)境中存在的化學品對有機體是一種危害?；瘜W品的設計階段就應考慮：該產(chǎn)品是否能水解或光解成為良性物質(zhì)?合不會產(chǎn)生毒件更強的副產(chǎn)物?產(chǎn)品在地下能否生物降解?,湖南科大化學化工學院,2.6 綠色化學的十二條原則(11),11. 預防污染的現(xiàn)場實時分析發(fā)展實時分析技術(shù)，以便監(jiān)控有害物質(zhì)的 形成.,進一步開發(fā)可進行實時分析的方法，實現(xiàn)在線監(jiān)測，并且