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1、第二章 糖與苷 概述： 1、糖類 (Saccharide， carbohydrates） 2、糖在天然藥物中的存在： 占植物干重的 80%-90%，如人參、黃芪、 靈芝、香菇等 . 3、 糖類 與 核酸 、 蛋白質(zhì) 、 脂質(zhì) 一起合稱為生 命活動(dòng)所必需的四大類化合物。 4、糖的分類（根據(jù)糖能否水解及水解產(chǎn)物） 單糖； 低聚糖； 多糖 5、苷類（ glycosides)： 也叫苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物與 另一非糖物質(zhì)（稱苷元）通過(guò)糖的半縮醛羥 基與苷元脫水形成的一類物質(zhì)。 6、苷元：如黃酮、蒽醌、萜、生物堿等 第一節(jié) 單糖的立體化學(xué) 一、單糖（ monosaccharide) 多羥基醛或多
2、羥基酮類及其縮聚物 二、單糖結(jié)構(gòu)的三種表示方法 （ 一 ） Fischer投影式 1、 書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng)： 碳鏈盡量放在垂直方向上 ， 氧化態(tài)高 的碳原子置于上端 ， 氧化態(tài)低的置于下端； 其他基團(tuán)放在水平方向上； 垂直方向碳鏈應(yīng)伸向紙面后方，水平方向碳 鏈應(yīng)伸向紙面前方（ 橫前豎后 ）； 將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，橫線與豎線的 交叉點(diǎn)表示碳原子； 投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn) (180 n)，不能 脫離紙面翻轉(zhuǎn)； 投影式中的基團(tuán)兩兩交換的次數(shù)不能是奇數(shù) . C H O O H O H O H H O C H 2 O H H H H H D-葡萄糖 (D-glucose) 1 2 3 4 5 6 Fisc
3、her投影式 R R R S （ 二 ） Haworth投影式 1、 糖在水溶液中主要是以環(huán)狀半縮醛或 半縮酮的形式存在 。 2、 Haworth投影式特點(diǎn)： 右下左上 （ 與 Fischer投影式對(duì)應(yīng) ） 成環(huán)碳原子 (C4或 C5)旋轉(zhuǎn) 120 環(huán)上 -OH可不標(biāo)出 3、 五元氧環(huán)的糖 呋喃糖 六元氧環(huán)的糖 吡喃糖 O -D-葡萄吡喃糖 O C H 2 O H O H O H O H O H -D-葡萄呋喃糖 4、糖的絕對(duì)構(gòu)型表示法：仍采用 D/L法 （ 1）以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子中編號(hào)最 大的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較來(lái)命 名糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。 C C H 2 O H O HH
4、 C H O C C H 2 O H HOH C H O D 型 L 型 甘油醛 * * （ 2） Fischer投影式中，距離羰基最遠(yuǎn)的 C* （即編號(hào)最大的 C*）上 -OH處于右側(cè)者為 D-型糖； 處于左側(cè)者為 L-型糖。 （ 3） Haworth式中 C5-R（ R：烴基）處于環(huán) 平面上方者為 D型糖； C5-R處于環(huán)平面下方者 則為 L型糖。 編號(hào)最大的 C*被稱為確立構(gòu)型的 C*。 O C C H 2 O H O HH C H O C H O C H 2 O H C H O C H 3 C H 3 O D-葡萄糖 L-鼠李糖 -D- 葡萄糖 -L- 鼠李糖 D-甘油醛 5 5 4、
5、差向異構(gòu)化現(xiàn)象 端基碳：?jiǎn)翁浅森h(huán)后所形成的一個(gè)新的 手性碳原子（ C*） 端基差向異構(gòu)體：由端基手性碳原子所 形成的一對(duì)旋光異構(gòu)體，有 、 之分。 Fischer投影式中，新生成的半縮醛羥基與 單糖分子中確定構(gòu)型的 C*上的 -OH處于同側(cè)者 為 型；處于異側(cè)者為 型。 O H O H H O C H 2 O H H H H H C H O H O O H O H H O C H 2 O H H H H H C H O H O -D-葡萄糖 -D-葡萄糖 新生成的半縮醛羥基 Haworth投影式中，對(duì)于五碳吡喃型糖， 其端基 C的羥基（ C1-OH）與 C4-OH處于同 側(cè)者為 型；處于異側(cè)者
6、為 型。 Haworth投影式中 ， 對(duì)于五碳呋喃型糖 ， C4-R與端基 C的羥基 （ C1-OH） 處于同側(cè)者 為 型 ， 處于異側(cè)者為 型 。 O O 同側(cè) 異側(cè) O O R O H C H 2 O H O O R O H C H 2 O H O HO H O HO H -D-葡萄呋喃糖苷 -D-葡萄呋喃糖苷 1 4 1 4 4 1 （異側(cè)） （同側(cè)） （三）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式 1、呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。 2、吡喃型糖六元氧環(huán)不在同一平面上， 有船式和椅式兩類可能的構(gòu)象。 O O O 3(4) 4(5) 2(3) 1(2) 1 4 5 2 3 4 5 3 2 1 4C1 1C4 C1式
7、或 N式 1C式 或 A式 以 C2、 C3、 C5、 O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)， C4處面上， C1處面下的標(biāo)為 4C1，簡(jiǎn)稱 C1式或 N式 ; 如 C4處面下， C1處面上者則稱為 1C4式，簡(jiǎn)稱 1C式 或 A式 . O O C1 式 1C 式 1 2 3 4 5 1 2 34 5 O O O H O O H O H -D-葡萄 糖C1式 1C式 如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較： 對(duì)于 -D和 -L型吡喃糖，當(dāng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是 C1 式時(shí)， C1-OH將處于 e 鍵上；如優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是 1C 式時(shí)， C1-OH將處于 a鍵上。 -D和 -L型吡喃糖的情況與之相反。 O 1 2 3 4 5 椅式構(gòu)象
8、書(shū)寫(xiě)注意 第二節(jié) 糖與苷的分類 一、單糖類 （ 一 ） 五碳醛糖 C H O C H 2 O H O H H HH O H O H C H O C H 2 O H O H H H H O H O H C H O C H 2 O H O H H H H O H O H C H O C H 2 O H O H H H H O H O H L-阿拉伯糖 D-來(lái)蘇糖 D-木糖 D-核糖 (Ara) (Rib) （ 二 ） 六碳醛糖 C H O C H 2 O H O H H H H O H O H O HH C H O C H 2 O H H H H O H O H O HH H O C H O C
9、H 2 O H O H H H H O H O H HH O C H O C H 2 O H O H H H H O H O HH O H D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 D-阿洛糖 (Glc) (Man) (Gal.) (All.) （ 三 ） 六碳酮糖 C H 2 O H H H H O O H O HH O C H 2 O H C H 2 O H H H H O O HH O C H 2 O H H O D-果糖 L-山梨糖 （ Fructose) (Sorbose) （ 四 ） 甲基五碳醛糖 C H O C H 3 O HH H H O H O HH H O C H O C H 3
10、 O HH H H O H O HH H O C H O C H 3 O H H H H O H O HH O H L-鼠李糖 D-雞納糖 L-夫糖 (Rha) (Guinovose) （五）氨基糖 O O H O N H 2 O H N H 3 2 - 氨 基- 2 - 去氧- D - g l u c o s e (葡萄糖胺 ) (葡萄糖 ) 1 2 C H O C H 2 O H N H 2 H H H O H O H O HH C H O C H 2 O H N H 2 H H H O H O H HH O C H O C H 2 O H H H H O H O H H H 3 C N
11、H H O 常見(jiàn)氨基糖 2-氨基 -2-去氧 -D-葡萄糖 （ D-glucosamine) 2-氨基 -2-去氧 - D-半乳糖 （ D-galactosamine) （ 六 ） 去氧糖 C H 2 C H O C H 3 D-毛 地黃毒糖 （ 2,6 -二 去氧糖） C H O C H 3 O H H H H O H HH O H O 紅霉糖 （ 6-去氧糖） （七）糖醛酸 O O C O O HO H D-葡 萄糖醛酸- C H O C O O H O H H H H O H H O H O H C H O C O O H O H H H H O H H O H H O 葡萄糖醛酸 半乳
12、糖醛酸 O -D-葡萄糖 （ 八 ） 糖醇 O H H H H O H H O H C H 2 O H O H C H 2 O H H H H O H H O H C H 2 O H O H C H 2 O H H O D-山梨醇 D-甘露醇 (D-sorbitol) (D-mannitol) 二、低聚糖類 1、概念：由 2-9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵結(jié)合而成的 直鏈或支鏈聚糖 . 2、化學(xué)命名法：以末端糖為母體，其他的糖 作為糖基，同時(shí)應(yīng)標(biāo)明糖與糖之間的連接位置、 糖的成環(huán)形式以及苷鍵的構(gòu)型等。 例如：槐糖（ D-葡萄糖 12 -D-葡萄糖） 又如：蔗糖（ D-葡萄糖 12 -D-果糖） O H O
13、H O O O O O 1 1 2 2 3、 schardinger糊精： 淀粉在酶作用下水解生成的一種由 6 8個(gè) 葡萄糖分子以 1,4-環(huán)狀結(jié)合的結(jié)晶性低聚糖。 -環(huán)糊精：由 6個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。 -環(huán)糊精：由 7個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。 -環(huán)糊精：由 8個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。 4、環(huán)糊精的特性： （ 1）具有良好的水溶性，環(huán)狀分子內(nèi)側(cè)具有 疏水性。 （ 2）環(huán)糊精具有多個(gè)手性中心。 5、低聚糖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)明表示法 以單糖的縮寫(xiě)符號(hào)表示低聚糖的結(jié)構(gòu)； p 代表吡喃型； f 代表呋喃型； 數(shù)字代表糖與糖的連接位置。 例如：下列四糖結(jié)構(gòu) O O O H ,O H O O O O -D-Galp-(
14、14) -D- Glcp-(14) -D- Glcp 6 1 -D- Fruf 三、多聚糖類 （一）概述 1、多糖：由 10個(gè)以上單糖通過(guò)苷鍵結(jié)合而成。 2、分類： 均多糖：由同種單糖組成， 例如： 葡聚糖 、果聚糖等。 雜多糖：由兩種以上單糖組成， 例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。 3、多糖具有較強(qiáng)的生物活性 例如：香菇多糖、靈芝多糖 抗癌活性； 黃芪多糖、人參多糖 增強(qiáng)免疫； 銀耳多糖 保護(hù)肝細(xì)胞。 4、 多糖具有明確的三維空間結(jié)構(gòu)， 可以用一、 二、三、四級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)描述。 5、多糖分子結(jié)構(gòu)的確定比蛋白質(zhì)困難得多。 （ 二 ） 植物多糖 1、淀粉 可溶于熱水成膠體溶液。 分為直鏈的糖淀粉
15、與支鏈的膠淀粉 糖淀粉：以 -1， 4苷鍵連接而成的 D-葡 萄吡喃聚糖，聚合度 300-350，有時(shí)可高達(dá) 1000。 膠淀粉：以 -1， 4苷鍵連接成 D-葡萄吡喃 聚糖，但分子結(jié)構(gòu)中存在 -1， 6苷鍵連接的 支鏈，聚合度為 3000左右。 顏色反應(yīng)：淀粉遇碘分子可顯色，具體顏色 與聚合度有關(guān)（聚合度越大，顏色越深）。 紅色 紫色 紫藍(lán)色 藍(lán)色 糖淀粉遇碘分子顯藍(lán)色； 膠淀粉遇碘分子則顯紫色。 2、纖維素 是存在最廣、存量最多的一種多糖 較難水解，只有在濃硫酸或在高溫高壓下 才能被稀酸水解。 結(jié)構(gòu)：是以 -1， 4苷鍵結(jié)合的直鏈葡聚糖， 聚合度為 3000-5000。 人類無(wú)法消化利用纖
16、維素（因?yàn)槿梭w內(nèi)能夠 水解 -1， 4苷鍵的酶很少）。 3、半纖維素 與纖維素、木質(zhì)素一起共同組成了細(xì)胞壁， 是植物的支持組織。 溶解性：不溶于水但能被稀堿溶出。 半纖維素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖 以及由兩種以上糖組成的雜多糖 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在糖的支鏈上多連有糖醛酸， 所以 半纖維素是酸性多糖。 （三）動(dòng)物多糖 1、糖原 存在：主要存在在肌肉與肝中。 作用：為動(dòng)物貯存養(yǎng)料。 結(jié)構(gòu)：類似于膠淀粉，且聚合度更大， 分支程度更高。 顯色反應(yīng)：遇碘分子顯示紅褐色。 2、甲殼素 主要存在于昆蟲(chóng)、甲殼類動(dòng)物的外殼中。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由 N-乙酰基葡萄糖胺通過(guò) -1,4 苷鍵連接而成 (類似于纖維素 )。 大多數(shù)甲殼素在水中不溶解；對(duì)稀酸、稀堿 都很穩(wěn)定（類似于纖維素）。 用途：經(jīng)過(guò)酶解后甲殼素可形成聚合度不同 的低聚糖。
南方醫(yī)科大學(xué)第二章
