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1、第五章 電化學(xué)分析法 第一節(jié) 概述 1、分類 電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì) 而建立的一種分析方法。分為三種類型： (1) 根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量 （電導(dǎo)、電位、電流、電量）之間的關(guān)系建立的分析方法； (2) 通過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點的方法； (3) 通過電極反應(yīng)將試樣中待測組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組 分分離的方法。 為了實現(xiàn)這三類方法，最常用的電化學(xué)分析法是： 1、電導(dǎo)分析法 2、電位分析法（與離子選擇性電極法） 3、電解與庫侖分析法 4、極譜與伏安分析法 5、電化學(xué)傳感器 2、基本儀器設(shè)備 電化學(xué) 分析系統(tǒng) 計算機系統(tǒng)
2、電導(dǎo) 電位 電流 3、電化學(xué)分析的特點： 1、儀器簡單，價格較光學(xué)分析儀器便宜； 2、靈敏度高，如極譜分析可達 10-12 M； 電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極： Pt電極系統(tǒng) 電解分析和庫侖分析 離子選擇性電極 電位分析和電位型傳感器 滴汞、鉑碳或微鉑電極 極譜與伏安分析、電流 型傳感器 由于電導(dǎo)分析比較簡單，教材沒有講。 電導(dǎo)分析的一個重要用途是測量水的純度。如果水的純 度達到 18M，則認為是高純水。 + 納米傳感 F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001 Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays J. K
3、ong et al., Science, 287: 622, 2000 AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top. Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Y. Cui et al.
4、Science, 293:1289, 2001 Electronically-based Nano-sensors for Highly Sensitive and Selective Detection of Chemical Species 納米傳感 第二節(jié) 電位分析法 一、化學(xué)電池與電極電位 Zn Cu Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E電池 = 陰 陽 + j -IR = o + 0.059/n lg n+ e 當(dāng) Cu2+溶液的濃度 確定后，根據(jù)電動勢的改 變，即可確定 Zn2+溶液濃 度的變化。 二、玻璃膜電極 實驗發(fā)現(xiàn)，插在兩個具有不同
5、pH值的溶液間的 薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差現(xiàn)象，這一電勢可 以通過在每個溶液中各放一支參比電極的方法加以測 量。 玻 璃 薄 膜 a1 a2 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 玻 璃 薄 膜 a1 a2 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 60年代，根據(jù)這一原理，人們設(shè)計了 p H電極： a1 a2 采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與 H+ 活度間的關(guān)系是： pHk ak a a kE 059.0 lg059.0 lg059.0 1 2 1 為什么一個玻璃薄膜能對 pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)？ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ Na+ H
6、+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+ a1H a 2H 干玻璃膜 0.1mm H+濃差梯度導(dǎo)致擴散電位 )l g (0 5 9.0 /, NaNaHH bKakE 當(dāng) H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略 . 當(dāng) Na+濃度很大時 ,出現(xiàn)誤差 ,稱為鈉差 . KH/Na稱為選擇性系數(shù) )l g ( 303.2 / ji nn iji i k Fn RT KE i表示待測離子 J表示共存離子 Kij稱為選擇系數(shù) 選擇性系數(shù)越小，表示電極對該待測離子選 擇性越好。 根據(jù)這一原理 ,又設(shè)計了多種離子選擇性電極 ,如 F-、 K+、 Na+、 Ca2+電極等。 例如： Ca2+電極： 多
7、孔膜 Ca2+ 離子交換劑 三、離子選擇性電極 NH3 緩沖液 NH3電極 酶電極： 如葡萄糖 酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為 葡萄糖酸 4、電位分析方法 直接電位法 電位滴定法 （ 1）直接電位法 pH測量 玻 璃 薄 膜 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 as a 玻 璃 薄 膜 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 ax a 0 59.0 0 59.0 0 59.0 ExEs pHpH EEEx EEEs pHkE pHkE sx xa sa xx ss 溶液活度測量 標(biāo)準(zhǔn)加入法 x x x x xsx xx c cc sE c cc F RT E ff kk ccf F RT kE
8、 fc F RT kE lg lg303.2 )(lg303.2 lg303.2 , （測量條件基本相同） （稀溶液活度基本不變） 由兩次測量的電位差可以求出未知濃度 CX （ 2）電位滴定法 E/mv V/ml V E 第三節(jié) 電解與庫侖分析 一、分解電壓與電極電位 電解與庫侖分析 是以測量沉積于電極表面的 沉積物質(zhì)量或電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的一類分 析方法。 V A i v 理論 分解 電壓 實際 分解 電壓 反電動勢 iR降 液接電位 超電壓 二、電解分析法 電解分析 控制電位電解分析 恒電流電解分析 汞陰極電解分析 工作電壓 控制電壓 控制電位電解分析法 舉例： 1.0 mol/L
9、 Cu和 0.01 mol/L Ag的分離： )(445.010lg059.0779.0 )(037.00.1lg059.0037.0 )(681.001.0lg059.0779.0 6 VE VE VE Ag Cu Ag Ag的析出電位： Cu的析出電位： Ag先析出。當(dāng) Ag的濃度降至 10-6M時，電位為： Cu仍然不能析出，達到分離的目的。 三、庫侖分析法 通過測量電解中消耗的電量進行分析的一類方法。 nF M it m itQ nF MQ m m電極上析出物質(zhì)的量 M分子量或原子量 n參與電極反應(yīng)的電子數(shù) F法拉第常數(shù)（ 96486.7C/mol） 控制電位庫侖分析 恒電流庫侖分析
10、t k ii k i Q k i dteidtiQ eii dtiQ dtidQ t kt t t kt t t t kt t t t t t 303.2 lglg 303.2 )101( 303.2 0 0 0 0 0 0 0 0 控制電位庫侖分析 當(dāng) t增大時， kt減小， kt3,后一項可以忽略： 恒電流庫侖分析 庫侖滴定 庫侖法測定 Na3AsO3 AsO33- AsO43- + 2e 2Br- Br2 +2e 第四節(jié) 極譜分析法 一、極譜波的形成 設(shè) Cd2+的電解，電極反應(yīng)為： Cd2+ + 2e +Hg Cd（ Hg） 分三個階段 （ 1）電位尚未負到 Cd 的還原電位； （ 2
11、） Cd開始還原，擴 散電流產(chǎn)生； （ 3）極限擴散電流產(chǎn) 生。 殘余電流 ir 電流上升階段 i 極限擴散電流 id i E（ V） -0.2 -0.5 -1 C0 C X C X C0電極表面濃度 C本體溶液濃度 022 CdCd X C i )( 022 CdCdki S 當(dāng)電位進一步增大： 2 Cdki S 這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 2、極限擴散電流方程 從上式中已知： KS代表什么物理含義？ 6 1 3 2 6 1 3 2 2 1 , 6 1 3 2 2 1 m a x, 607 706 tm ctmnDI ctmnDI a v ed d Ilkovic方程： ckCdki sS 2
12、 D擴散系數(shù) m汞滴的流速 t汞滴的壽命 稱為毛細管常數(shù) 2 1 , 2 1 6 1 3 2 1 hI htm h t hm a v ed h為汞柱高度 實驗中用來驗證極限電流是否受擴散控制。 離子 非絡(luò)合介 質(zhì)中 1M KCN 1M KCl 1M NH4Cl Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ -0.59 -1.0 -0.4 +0.02 -1.18 -0.72 -1.36 -1.45 -0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04 -0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24 三、半波電位 E1/2 半峰高處對應(yīng)的電位
13、稱為半波電位。 若混合溶液中有幾種被測離子，當(dāng)外加電位加到某一被測物質(zhì)的 分解電位時，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然 后電極表面繼續(xù)極化直到達到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾 種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個清晰的極譜波。 四、極譜分析的特殊性 電極的特殊性 電解條件的特殊性 1、參比電極和工作電極（電極的特殊性） 參比電極 飽和甘汞電極 面積大、電流密度小，屬于去極化電極； 工作電極 滴汞電極 面積小、電流密度大，屬極化電極 滴汞電極的優(yōu)點： （ 1）不斷更新 （ 2）在汞電極上氫的超電位大，可在 pH 較低時分析其它離子 2、電解條件的特殊性 離子到達電極
14、表面除擴散外，還有遷移和對流，后 兩者應(yīng)該除去。 （ 1）消除 遷移電流 加支持電解質(zhì)， 使池內(nèi)阻變小，電壓降低。 （ 2）消除 對流電流 不攪拌消除。 （ 3）消除 氧波和極譜極大 極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以 除氧和消除極譜極大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 E = - 0.05V H2O2 + 2e +2H+ 2H2O E = - 0.9V V i 極譜極大 五、極譜分析的局限： 汞電極的特性 電容電流（充電電流） 當(dāng)無電壓時，甘汞電極帶正電，滴汞電極不 帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充電電流， 與電解方向相反，為負充電電流。 當(dāng)電壓很大時，甘汞電極帶負電，形成
15、正充 電電流。 充電電流大小為 10-7 A，相當(dāng)于 10-5 M，是提 高靈敏度的障礙。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 充電電流大小與汞滴生 長速度有關(guān)。 六、消除充電電流的方法（新極譜分析法） 1、 單掃描示波極譜法 單掃描示波極譜 法是在一個滴汞生成的 后期 ， 在電解池兩極上 快速施加一鋸齒波脈沖 電壓 ， 用示波器記錄在 一個滴汞上所產(chǎn)生的整 個電流 -電壓曲線 。 單掃 描示波極譜儀工作原理 如圖所示 。 電容電流 ic是隨時間 t按指數(shù)衰減的： RC t C eR E i 式
16、中 E是脈沖電壓， C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電 容， R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個回路的電阻。 RC稱為 時間常數(shù)。當(dāng) t = RC， 368.0 RC t e 即此時的 ic僅為初始時的 36.8%；若衰減時間為 5倍的 RC，則 ic只剩下初始值的 0.67%了?？梢院雎圆挥嫛?單掃描示波極譜法的特點是： （ 1） 單掃描示波極譜法是在 dA/dt變化較小的滴 汞生長后期快速施加極化電壓的 ， 因此 ， 有利于 減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流 ， 也 有利于加快分析速度 。 （ 2） 施加極化電壓速度快 ， 得到峰形波 ， 靈敏 度比經(jīng)典極譜法高約 2個數(shù)量級 ， 最低測定下限
17、 可達到 10-7mol/l。 峰電位 Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位 E1/2之間的關(guān)系， 對還原和氧化波分別為： )25,(281.1 02/12/1 CmVnEnFRTEE P )25,(281.1 02/12/1 CmVnEnFRTEE P 峰電流 ip與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系，對可逆波為 : iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C =dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為 V/s。 可逆波 電流受擴散速度控制的極譜波。 2、 方波極譜法 方波極譜法是將 一頻率通常為 250Hz、 振幅為 10-30mV的方波 電壓疊加到直流線性掃 描電壓上，然后測量每 次疊加方波電
18、壓改變方 向前的一瞬間通過電解 池的交流電流。方波極 譜儀的工作原理如圖所 示。方波極譜法可以克 服和消除電容電流的影 響。 方波極譜的峰電流方程是： iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC 式中： Es是方波電壓振幅，單位為 V C是被測物質(zhì)濃度，單位為 mol/ml 方波極譜法的特點： （ 1）分辨能力高，抗干擾能力強?？梢苑直娣咫娢幌嗖?25mV的 相鄰兩極譜波。 （ 2）測定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。 使檢出限可以達到 10-8-10-9mol/1。 （ 3）為了充分衰減 Ic,要求 RC要小， R必須小于 100，為此溶液 中需加入大量支持電解質(zhì)，
19、通常在 1mol/l以上。因此，在進行痕 量組分測定時，對試劑的純度要求很高。 3、 溶出伏安法 1、 簡介 溶出伏安法 ， 是將電化學(xué)富集與測定方法有 機地結(jié)合在一起的一種方法 。 先將被測物質(zhì)通過陰 極還原富集在一個固定的微電極上 ， 再由負向正電 位方向掃描溶出 ， 根據(jù)溶出極化曲線來進行分析測 定 。 2、 電積時間與富集效率 溶出伏安法的關(guān)鍵關(guān)鍵步驟是富集 ， 富集是 一個控制電位電解的過程 ， 電積分?jǐn)?shù) x與電積時間 tx 的關(guān)系是： DA xVt x 43.0 )1lg ( V溶液體積； 擴散層厚度； D擴散系數(shù)； A電極面積 通過增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時 間。 富
20、集因素 K指電積到電極中的濃度 CH與被測物 在溶液中的原始濃度 C的比值： CCK H 溶出伏安法最大的優(yōu)點是靈敏度非常高，陽極溶出法 檢出限可達 10-12mol/l，陰極溶出法檢出限可達 10- 9mol/l。溶出伏安法測定精度良好，能同時進行多組 分測定，且不需要貴重儀器，是很有用的高靈敏分析 方法。 第五節(jié) 循環(huán)伏安法 極譜分析所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱 為線性伏安掃描。如果掃描信號為為三角波信號， 所獲得的電流響應(yīng)與電位信號的關(guān)系稱為循環(huán)伏安 掃描。 O H N H 2 O N H + H 2 + 2 e O N H + H 2 O + H + O O + N H 4 + 1 2 3 4 5
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