《高等有機化學》復習

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1、一、解釋題1.化合物(1)和(2)進行SN1水解時其反應速率如所示,請解釋。n n n (1)(2)相對速率:(1):(2)=1:10-10n OTsH H OTs n (1)的 C+穩(wěn) 定 ,而 (2)的 張 力 大 ,(2)的 C+不 穩(wěn) 定 ,所 以 速 度 慢 。 （ 請 自 己 按照 教 材 并 結 合 本 題 做 仔 細 的 闡 述 ） H H n 2. 請 解 釋 為 什 么 CH3I與 簡 單 脂肪 胺 (例 如 :CH3CH2NH2, (CH3 CH2)2NH等 )在 甲 醇 中 的 反 應 比 在苯 中 慢 ,盡 管 這 是 一 個 應 為 極 性 溶劑 加 速 的 SN2

2、型 反 應 . 在 較 強 的 極 性 溶 劑 中 ， 胺 能較 好 地 溶 劑 化 （ 通 過 氫 鍵 ） ， 因此 攻 擊 底 物 的 自 由 度 較 小 。 （ 請自 己 按 照 教 材 并 結 合 本 題 做 仔 細的 闡 述 ） n 3.(1)化 合 物 i的 醋 酸 解 是 立 體 專 一 性 的 反 應 ,僅 生 成 ii；n n iiin (2) 在 醋 酸 中 i的 醋 酸 解 比 ii快 2 103倍 . n iiiOCH3Br OCOCH3OCH3HOAcAg+ClHS S H Cl + iiOAc-CH3OAgBr-Ag+BrOCH3 （ 2） S參 與 則 i醋 酸

3、解 快 。 4.請 解 釋 下 列 化 合 物 具 有 不 同 吸 收波 長 的 原 因 . 化 合 物共軛雙鍵數最大吸收峰波長（nm）顏色丁二烯2 217無己三烯3 258無二甲辛四烯4 298淡黃蕃茄紅素11 470紅色 二 .畫 出 ,6-二 甲 氧 基 環(huán) 己 基 芐 基 醚的 所 有 構 型 異 構 體 。 OCH2CH3O OCH3 OCH2CH3O OCH3 OCH2CH3O OCH3OCH2CH3O OCH3 1 2 3 4 5.指 出 下 列 化 合 物 那 個 可 以 拆 分 。 S SCH3O O(5)CH3H3C CC C PhPhH3CClCHOH OHH OHH C

4、H 2OH HOHOH OHOH CC C PhPhH3CCl 1. 1. 解釋下列概念 1）構造 2）構型 3）構象 4）極端構象 5）優(yōu)勢構象 6）構象能 7）區(qū)域選擇反應 8）區(qū)域專一反應 9）內消旋體 10）外消旋體 11）S N2反應 2.請 確 認 下 列 用 fischer（ 費 歇 爾 ） 投 影時 表 示 的 氨 基 酸 的 構 型 是 還 是 構 型 ？ cba HCOOHCHH2N 2SH HCOOHCHH2N 2PhHCOOHCH3H2N 3.從(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。 A HCl C2H5 CH3S DS H CH3C2H5Br CH3C2H5HHO

5、NaOHH2O TsCl -Br A B C D HCl C2H5CH3S H CH3C2H5Br STsOH C2H5CH3 4.下列那個化合物更易被I-取代？ H Br Br H Br Br 5.預測下面反應在無水AlCl3催化下的主要產物。H2C=CH2+(CH3)3CCl反應的主要產物為：（CH3）3CCH2CH2Cl,產率為65%。反應機理如下： + + + (CH 3)3C+(CH3)3CCCH2CH2Cl(CH3)3CCl(CH3)3CCH2CH2+ (CH3)3CCH2CH2+CH2=CH2(CH3)3C+ AlCl4-(CH3)3C+AlCl3(CH3)3CCl 6.為 下

6、述 反 應 設 計 一 個 合 適 的 反 應 機理 ： BrCH2OH(2) (dl) ClHCl+ (1) ZnBrHBr CH2OH+ H+ CH2OH2+ H2O- CH2+ Br+ H+ + + Cl-Cl (dl) 7.化 合 物 i的 溶 劑 解 比 ii快 1014倍 ,并 比 iii約 快 1013倍 ,請 解 釋 . XH HXXH n 環(huán) 丙 基 在 合 適 的 位 置 的 鄰 基 參 與 甚至 比 雙 鍵 更 有 效 。 在 i中 環(huán) 丙 基 的 鄰 位 促進 相 當 大 ， 這 時 正 離 子 的 P軌 道 與 環(huán) 丙 烷的 參 與 鍵 是 正 交 的 。 （ 請 自

7、 己 按 照 教 材并 結 合 本 題 做 仔 細 的 闡 述 ） 2. 以下三個化合物、進行高能電子轟擊形成碳正離子， 需能量比多41.5KJ.mol-1,而所需能量又比多166.2 KJ.mol -1。試解釋之？ CBrCH3 CH3CH3 Br Br 主要與形成的碳正離子的穩(wěn)定性有關。對于橋碳正離子來說，橋碳數越少，所形成的碳正離子越不穩(wěn)定，活化能更高。 3.為下述反應設計一個合適的反應機理： BrCH2OH(2) (dl) ClHCl+ (1) ZnBrHBr CH2OH+ H+ CH2OH2+ H2O- CH2+ Br+H+ + + Cl- Cl(dl) 4.寫出形成下列產物的反應機

8、理： CH3CCOONaCH2NaOHH2OO O OCH3 SO3H CH3CCl2CCH3O 2 1 ONaCH3CCCH2 ONaOHOHOCH3CCCH2 -OHCCH 2CH3C Cl OCH3CClCH2C OOH- CH2 OCCH3CClClH2OOH-O HCH3CCl2CCH2 OH+H2O OH OH+ HO OH H+OHOO H+ 5.假定以下反應的歷程。 O O + Br2 O O BrH+ BrOOBrOO H+ + BrOCH2CH2OHBrBrOCH2CH2OHH+ +OCH2CH2OH+HOOH+OO 6. 給出化合物A、B、C、D的結構。 a. Ph Br

9、O PPh3 NaOEt A(C11H12)PhA PPh3 .Bb. Br Br B(C38H34P2) CHOCHO C(C11H10) CPh3P=CHPh3P=CHB c. O -CH2S(CH3)2+ D (CH3)2S+ D O 7. -萘甲酸同SOCl2反應得-萘甲酰氯，后者再與CH2N2反應。將反應物用Ag2O處理后，再加入乙醇或直接水解得-萘乙酸乙酯或-萘乙酸。試寫出這一反應的歷程。 CCH:OCOCHN2 COClSOCl2CO2H CH2CO2C2H5CH3CH2OH CH2CO2HH2OCH=C=OAg 2O 5.4 推測下列反應機理: ii i % 91ROCH3CH

10、3O R HCOOHCHCH2CH2CH2OBsCH3O OCH3 OMeMeO OBs +MeOR OMe +OMeMeO H R RMeO OMe COOCH3 ClCl- COClOCH3COCl CH3O C ClOH3CO.OH3C + Cl- O CCl OCH3O N OO CH3+ H2N NH C NH2NH 39%CH3N NNN NH2i ii iii . OHCH3 NH2NHCNHO NHN質子轉移 i ii CO NH. NH CNHNH2NH CO CH3 CH3 NH2NHCNHO+O-NHHN 原料 原料+ N NO NHC NH NH2 CH3H+_OH-_

11、 iii NH2 N N NN CH3互變異構H+_OH-_ N HNCH 3 NHN N HO ,H N HNCH 3 NHN N 5.5 化合物i的醋酸解是立體專一性的反應,僅生成ii；(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2103倍. i ii OCH3Br OCOCH3OCH3HOAcAg+ ClH S S H Cl i ii 5.6 寫出反應產物: O CH2Cl NaCNH2O ONC- CH2 Cl OHNC CH2 ONC CH3 O CH2 + 6.3 預言以下反應的產物，并寫出反應歷程。 OCH3Br NaNH2 OCH3BrH NH2- Br- OCH3OCH3Br NH2-

12、 OCH3NH2 NH3 OCH3NH2 6.4 寫出下列合成的中間體或試劑 CH3 CH2COCH 2CO OAlCl3CO 2HH3C ZnHg/HCl SOCl2 AlCl3H 3C CH(CH3)2 CH(CH3)2H3C 6.5 設計一系列反應，從指定原料合成下列產物： ClBr CCl BrCu2Cl2HCl N2+Br05HNO2NH2BrHCl+Sn NO2BrFeBr2NO2HNO3/H2SO4 CH3 CH3 Br Br CH3 Br BrH3PO2 CH3 N2HSO4Br BrH2SO4NaNO2 CH3 NH2Br BrBr2 CH3 NH2Fe,HClH2SO4HN

13、O3 CH3 NO2 CH3 7-2 判斷以下反應對中，哪一個加成反應速率較快？ （1）HBr或HI對丙烯在二氧六環(huán)中反應。（2）HOCl對F3CCH=CHCF3或對2-丁烯 在水中反應。（3）水對CH3CH=CHCHO或對CH3CH=CH- CF3用1molL-1 HNO3在水-二氧六環(huán)中反 應。（4）Br2對環(huán)已烯在醋酸中同NaCl，或同 AlBr 3反應。 1 下列加成反應速率較快：（1）HI對丙烯在二氧六環(huán)中反應 (2) HOCl對2-丁烯在水中反應（3）水對CH3CH=CHCHO (4) Br2對環(huán)已烯在醋酸中同NaCl反應 7-3 寫出下列反應的主要產物（CH3）2CH CH2+

14、ICl H+ CH2 + HBr ROORC6H5CHCl CH CH2 + HCl CH CH 2 （CH3）3N+ + HBr O NaCO3 CH 3COOHCH3 C C HH C6H5 (2)(3) (4)(5) (1) Cl2CHCH3 CH2CH2Br （CH3）3N+ （CH3）2CHClCH2I C6H5CH2CH2Br C6H5HCCHCH3 O (1) (5) (4)(3) (2) 7-4說明下列反應過程。 CH2 CR OR H3O+ CH2COR + ROH(CH3)2C CH2 CH3OH+ HBF4 (CH3)2CCH3OCH 3 (1)(2) CH2 CR OR

15、 H+ CH2 CR ORH+CH 2 CR OH + R+ CH3COR H2O ROH2+H+ ROH CH3OH(2) (CH3)2C CH2 H+ (CH3)3C+ (CH3)3COCH3H+ H+ (CH3)2CCH3OCH3 7.5 化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中發(fā)生反應，主要生成產物為ClCH2CHOHCH2I，同時還產生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，請解釋。 ICl2Cl IH 2O ClCH2CHCH2IOHHOCH2CH CH2IClClCH 2CHCH2IClCH2CH CH2I H2O ClCH2CHCH2IOHClCH 2

16、CHCH2OHI 7.6 完成下列反應，寫出反應機理： 170H+CH2OH H H CH2 H2OCH2OH2 170H+ CH2OH + + + + n 一 化 合 物 (1)和 (2)獨 立 進 行 溶 劑 解 實 驗 時 的速 率 如 下 ， 請 解 釋 。（20%）n (CH3)2CHOTs(1)(CH3)3C2CHOTs(2)n 相 對 速 率 :1 105 n n (2)的 C+穩(wěn) 定 ,并 使 原 化 合 物 張 力 減 小 ,所 以 速 度 快 。（ 請 自 己 按 照 教 材 并 結 合 本 題 做 仔 細 的 闡 述 二化合物i的溶劑解比ii快1014倍,并比iii約快1

17、013倍,請解釋.（20%）i ii iii n 環(huán) 丙 基 在 合 適 的 位 置 的 鄰 基 參 與 甚 至 比 雙 鍵更 有 效 。 在 i中 環(huán) 丙 基 的 鄰 位 促 進 相 當 大 ， 這 時 正離 子 的 P軌 道 與 環(huán) 丙 烷 的 參 與 鍵 是 正 交 的 。 （ 請 自己 按 照 教 材 并 結 合 本 題 做 仔 細 的 闡 述 ） XH XH HX n 由 指 定 原 料 合 成 下 列 化 合 物 ：n (1). 由 苯 和 其 他 必 需 的 試 劑 為 原 料 ，通 過 重 氮 鹽 ， 合 成 間 溴 氯 苯 。n (2) 從 甲 苯 合 成 3， 5-二 溴

18、甲 苯 和 間 溴甲 苯 。 (2). C Cl BrCu2Cl2HClN2+Br05HNO2 NH2BrHCl+SnNO2BrFeBr2NO2HNO3/H2SO4 (2). CH3 Br BrH3PO2CH3N2HSO4Br Br H2SO4 NaNO2CH3NH2Br BrBr2CH3NH2Fe,HClH2SO4HNO3 CH3NO2CH3 CH3 BrH3PO2NaNO2H2SO4CH3NH 2 BrNaOH Br2 CH3NHCOCH3BrCH3NHCOCH3(CH3CO)2OCH3 CH3NO2HNO3H2SO4 Fe,HCl CH3NH2 5.4 推測下列反應機理: ii i %

19、91ROCH3CH3O R HCOOHCHCH2CH2CH2OBsCH3O OCH3 OMeMeO OBs +MeOR OMe +OMeMeO H R RMeO OMe COOCH3 ClCl- COClOCH3COCl CH3O C ClOH3CO.OH3C + Cl- O CCl OCH3O N OO CH3+ H2N NH C NH2NH 39%CH3N NNN NH2i ii iii . OHCH3 NH2NHCNHO NHN質子轉移 i ii CO NH. NH CNHNH2NH CO CH3 CH3 NH2NHCNHO+O-NHHN 原料 原料+ N NO NHC NH NH2 CH3H+_OH-_ iii NH2 N N NN CH3互變異構H+_OH-_ N HNCH 3 NHN N HO ,H N HNCH 3 NHN N 5.5 化合物i的醋酸解是立體專一性的反應,僅生成ii；(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2103倍. i ii OCH3Br OCOCH3OCH3HOAcAg+ ClH S S H Cl i ii 5.6 寫出反應產物: O CH2Cl NaCNH2O ONC- CH2 Cl OHNC CH2 ONC CH3 O CH2 +