《化石燃料制氫》PPT課件.ppt

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1、 Why need new Energy? 1%5%21% 3%70% Coal Nuclear Hydro OilNatural gas6%6%37%24% 27% CoalNatural gas Oil Hydro Nuclear Pollutions Greenhouse Earth Energy consumption in the world Energy consumption in Chinan Nowadays, energy supply of the whole world was mainly based on the combustion of fossil fuels

2、, such as coal, oil and natural gas.n Lots of problem will arise from the combusiton, PM2.5, Aerosol, SO2, NOx, Hg, CO2. Hydrogen: fuel of the future? Hydrogen is a kind of excellent Energy Carrier; The most distinguished utilization of H2 is Fuel Cell for its high efficiency and no pollution genera

3、ted; Its attractive for transportation. 3Kg of H 2 can run 500km. GenerationStorage UtilizationDistributionSustainableH2Economy 不 同 制 氫 方 法 及 原 料Fossil fuelsBiomassWater Steam reformingPartial oxidizationThermal crackingCoal gasificationWater electrolysisThermolysisThermal chemical cyclesPhotolysis

4、H2S pyrolysisBacteria fermentationSource Method H2Others 化 石 燃 料 制 氫 目 前 全 球 H2產 量 在 5千 萬 噸 /年 左 右 ，且 年 增 長 率 6% 7%。 全 球 商 業(yè) 用 H2大 約 96%由 煤 、 石 油和 天 然 氣 等 化 石 燃 料 制 取 。 我 國 生 成 的 H2有 80%以 上 用 于 合 成氨 工 業(yè) ， 而 合 成 氨 以 煤 為 主 ， 無 煙 煤、 焦 炭 占 62 65%， 輕 油 和 重 油 占12 16%， 天 然 氣 占 18 23%。 雖 然 制 氫 消 耗 有 限 的 化 石

5、 燃 料 儲 量 ，但 在 先 進 、 成 熟 的 制 氫 方 法 出 現(xiàn) 之 前， 在 未 來 幾 十 年 仍 然 扮 演 重 要 角 色 。 世 界 產 氫 原 料 對 比 2.1天 然 氣 制 氫 神 華 煤 制 油 項 目 天 然 氣 制 氫 2.1.1 天 然 氣 水 蒸 汽 重 整 制 氫起 步 于 20世 紀 20年 代 ， 20世 紀 70年 代 ， 英 國帝 國 化 工 公 司 ， 開 發(fā) 了 弱 堿 催 化 劑 用 于 天 然氣 水 蒸 汽 重 整 制 氫 ， 大 規(guī) 模 應 用 并 沿 用 至 今 。4 2 2CH +H O CO+3H -206kJ轉 化 反 應 ： 2

6、 2 2CO+H O CO +H +41kJ變 換 反 應 ： 4 2 2 2CH +2H O CO +4H -165kJ總 反 應 式 ：兩 個 反 應 在 一 段 反 應 爐 內 完 成 ， 反 應 溫 度650 850 ， 反 應 管 出 口 溫 度 820 。若 原 料 按 下 式 進 行 配 比 ， 可 獲 得 CO:H2=1:2的合 成 氣 ： 4 2 2 2CH +CO +2H O 4CO+8H -659kJ總 反 應 式 ： 3可 見 該 反 應 是 強 吸 熱 反 應 ， 需 要 吸 收 大 量 的熱 量 ， 因 此 該 過 程 能 耗 較 高 。燃 料 成 本 占 生 產

7、成 本 的 5268%， 另 外 反 應 速度 慢 ， 需 要 昂 貴 的 耐 熱 不 銹 鋼 。 Reformer的 內 部 結 構 The Steam Reformer Process FLOW CHART OF A STEAM REFORMER: 1 Feed Pre-Treatment 2 Reforming when O2 as gasification agent, 10.54MJ/Nm3. Simple technics and equipment, trustiness and mature. Low temperature, only active brown and sub

8、-bituminous coal can be used. Normal pressure, weaker gasification capability, production and calorific value. Gasification efficiency 74.9%, C conversion 90.6%. 幾 種 典 型 氣 化 爐 對 比 gacifier G asification agent feed P/MPa T/K gasification efficiency stateTexaco(America) 99.6%O2 Coal water slurry (pump

9、) 4-6.5 1623-1773 70-76% Use more, but faultySH ELL(holand) Pure O2 and steam Pulverized coal (N2)(screw feeder) 2-4 1673-1873 80-83% More perfect, but expensivewinkler O 2 and steam /air and steam Pulverized coal (N2)(screw feeder) normal 1073-1273 75%Water gas steam Coal or C normal 1273 60-65% Co

10、mparison of different gasifier gasifier CO H 2 CO2 CH 4 N2 LCV/MJ/Nm3Texaco 49.3 36.0 12.8 0.4 0.9 10.2518SH ELL 65.1 25.6 0.8 0.01 8.03 10.9851Winkler(air blow) 22.5 12.6 7.7 0.7 55.7 4.4509Water gas 37 50 7 0.5 5.5 10.2451Comparison of gas composition 地 下 煤 氣 化 技 術 Underground Coal Gasification UC

11、G； 改 變 傳 統(tǒng) 的 煤 礦 開 采工 藝 ； 地 下 氣 化 方 法 類 型 ： 有 井 式 無 井 式 氣 化 劑 的 選 擇 ： 空 氣 氧 氣 +水 蒸 氣 富 氧 +水 蒸 氣 地 下 氣 化 的 控 制 方 法 控 制 壓 風 量 煤 氣 產 量 UCG技 術 現(xiàn) 狀 前 蘇 聯(lián) 是 世 界 上 第 一 個 實 現(xiàn) 地 下 煤 氣 化 工 業(yè) 應 用 成 功 的 國家 ， 1932年 在 頓 巴 斯 建 立 了 世 界 上 第 一 座 有 井 式 氣 化 站 ；到 20世 紀 60年 代 已 建 27座 氣 化 站 ， 所 生 產 煤 氣 用 于 發(fā) 電 或工 業(yè) 鍋 爐 燃

12、燒 。 美 國 地 下 氣 化 試 驗 始 于 1946年 ， 70年 代 能 源 危 機 ， 投 入 大量 人 力 物 力 開 發(fā) ， 1988年 的 洛 基 出 -1號 試 驗 ， 取 得 了 大 型化 的 經 驗 和 數 據 。 技 術 工 藝 有 ： 控 制 后 退 供 風 點 法 、 急 傾斜 煤 層 法 。 適 用 對 象 ： 2000m以 下 的 深 層 煤 炭 資 源 開 采 ， 廢 棄 礦 井 殘留 資 源 的 開 發(fā) 利 用 ； 零 排 放 系 統(tǒng) Zero emission system 氣 化 爐 ： 吸 收 劑 如 CaO等 吸 收 CO2后 釋 放 氣 化 過 程

13、所 需 熱 量 ， 并 進 行 氣 化 反 應再 生 爐 ： 碳 酸 化 后 產 物 吸 熱 分 解 再 生 CO2吸 收 劑 顆 粒蒸 汽富 H 2氣 體 ： 燃 料 電 池 等 富 CO2氣 體 ： 處 理含 碳 燃 料 碳 酸 化 后 的 吸 收 劑未 氣 化 半 焦氣 化 爐 再 生 爐O2或 外 來 熱 源CO2吸 收 劑 顆 粒CO2固 體 吸 收 的 含 碳 燃 料 氣 化 制 氫 化 學 鏈 氣 化 系 統(tǒng) 氣 化 爐CO2接 受 體 無 氧 氣 化 過 程 n 氣 化 爐 中 所 發(fā) 生 的 主 要 反 應 為 ： C+H2O=CO+H2-131.6kJ/mol CH4+H2

14、O=CO+3H2-206.3kJ/mol CO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/mol CaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol H2S+CaO=CaS+H2O 蒸 汽 富 H 2氣 體 CO2含 碳 燃 料CaO Char、 CaCO3CaOG asifier CombustorO2 燃 燒 爐實 現(xiàn) 半 焦 的 燃 燒 放 熱及 CaCO3的 煅 燒 分 解燃 燒 爐 發(fā) 生 的 主 要 反 應 為 ： CaCO 3=CaO+CO2-178.1kJ/mol C+O2=CO2+393.791kJ/mol Steam 富 H 2 氣體 CO2含 碳 燃 料CaO Char、 Ca

15、CO3CaOG asifier CombustorO2 系 統(tǒng) 性 能 參 數 (467MWe系 統(tǒng) ）項 目 數 值 項 目 數 值煙 煤 給 煤 量 （ kg/s） 30 燃 料 電 池 發(fā) 電 率 (MW) 299氣 化 爐 壓 力 (bar) 20 煙 氣 輪 機 發(fā) 電 量 （ MW） 308氣 化 爐 運 行 溫 度 （ ） 850 蒸 汽 汽 輪 機 發(fā) 電 (MW) 38氣 化 率 0.75 空 分 耗 電 (MW） 76氫 產 率 (mol/s） 1.16 壓 縮 機 耗 電 (MW） 95燃 燒 爐 壓 力 (bar) 20 凈 發(fā) 電 量 （ MW） 467 燃 燒 爐

16、溫 度 （ ） 963 發(fā) 電 效 率 （ ） 59.3 CONOCO 公 司 1972年 開 發(fā) 的 CaO受 體 煤 氣 化 反 應 裝 置 目 的 ： 生 產 天 然 氣 代 用 氣 運 行 壓 力 1.03MPa； 氣 化 爐 850 845 C； 再 生 爐 1010 C； 優(yōu) 點 ： 1） 可 以 達 到 很 高 的 碳 轉化 率 ； 2） 不 用 空 氣 分 離 裝 置 就 可以 產 出 不 含 N2的 產 品 氣 ； 缺 點 ： 1） 接 受 體 更 換 費 用 高 ； 2） 固 體 接 受 體 傳 輸 系 統(tǒng) 會 發(fā) 生 腐蝕 ， 需 采 用 陶 瓷 襯 里 管 道 ； 3）

17、 只 使 用 褐 煤 和 某 些 次 煙 煤 ， 氣化 前 需 干 燥 ， 熱 量 消 耗 大 . 以 上 述 技 術 為 基 礎 的 近 零 排 放 系 統(tǒng) 美 國 KIRILL V. 1996 工 作 壓 力 ： 10bar； 氣 化 爐 溫 度 800 C左右 ； 再 生 爐 溫 度 ： 1030左右 ； 固 體 氧 化 燃 料 電 池 ， 利用 H2,CO發(fā) 電 高 壓 可 以 提 高 燃 氣 輪 機循 環(huán) 效 率 ； 但 壓 力 上 限一 般 為 25 30bar， 高壓 下 水 煤 氣 轉 換 反 應 需要 更 多 熱 量 ， 同 時CaCO3的 分 解 被 抑 制 我 們 所 采

18、 用 的 近 零 排 放 煤 氣 化 燃 燒 利 用 系 統(tǒng) 簡 介 在 壓 力 循 環(huán) 流 化 床 氣 化 爐 中 ， 利 用 煤 與 水 蒸 氣 反 應 ， 制 取 H2。 H2凈 化后 送 入 燃 料 電 池 發(fā) 電 。 產 生 的 CO利 用 水 煤 氣 反 應 最 大 限 度 生 成 CO2，利 用 CaO吸 收 過 程 產 生 的 CO2， 從 而 使 氣 化 產 物 主 要 為 高 品 質 的 H2。 煤 中 低 活 性 成 份 送 入 流 化 床 燃 燒 爐 ， 與 燃 料 電 池 費 氣 一 起 燃 燒 ， 煙 氣帶 動 燃 氣 輪 機 發(fā) 電 ， 尾 氣 熱 量 采 用 余

19、 熱 鍋 爐 充 分 利 用 ， 帶 動 低 參 數 蒸汽 輪 機 組 做 功 。 同 時 在 爐 中 完 成 CaCO 3的 分 解 反 應 ， CaO送 入 氣 化 爐循 環(huán) 使 用 。 過 程 產 生 的 高 濃 度 CO2便 于 尾 部 分 離 處 理 。 燃 燒 爐 中 產 生 的 SO2， 會與 CaO反 應 生 成 CaSO4， 從 而 加 以 脫 除 ， 煤 中 的 含 N組 份 在 氣 化 爐 中環(huán) 境 下 主 要 轉 化 成 為 N2。 從 而 實 現(xiàn) 整 個 過 程 的 近 零 排 放 。 化 學 反 應 模 型純 碳 的 總 包 反 應 ： 1mol C制 取 2 mo

20、l H2C+2H2O+CaO=CaCO3+2H2+88KJ/mol低 揮 發(fā) 份 煙 煤 的 總 包 反 應 ： 1mol C制 取 3.3 mol H 23C+8H2O+4CaO+CH4=4CaCO3+10H2+277.3KJ/mol高 揮 發(fā) 份 煙 煤 的 總 包 反 應 ： 1mol C制 取 6 mol H2C+4H2O+2CaO+CH4=2CaCO3+6H2+101.3kJ/mol1. C+H2O=CO+H2 131.6KJ/mol2. CO+H2O=CO2+H2 41.5KJ/mol3. CaO+CO2=CaCO3 178.1KJ/mol4. CH4+H2O=CO+3H2 206

21、.3KJ/mol制 氫 過 程 的 幾 個 重 要 基 礎 反 應 ： 近 零 排 放 煤 氣 化 燃 燒 集 成 系 統(tǒng) 壓 力 對 于 制 氫 過 程 影 響 以 900 C為 基 礎 壓 力 越 高 ， H2的生 成 量 越 少 ； 低 壓 條 件 下H2O,CO,CO2含量 也 比 較 高 。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.00.2 0.40.60.8 1.01.21.4 900C for pressureC+2H2O+CaO=CaCO3+2H2Mole Pressure /bar Mol-H2(g) Mol-CH4(g) Mol-H2O(

22、g) Mol-CO(g) Mol-CO2(g) Mol-CaO(g) Mol-Ca(OH)2(g) Mol-CaO(s) Mol-CaCO3(s2) 壓 力 對 于 制 氫 過 程 影 響 以 900 C為 基 礎 在 低 壓 條 件 下 ， 隨 壓 力 升 高 H2含 量 呈下 降 趨 勢 ， 在 20bar左 右 呈 最 小 值 ， 其原 因 為 H2O,CH4含 量 的 快 速 增 加 所 至。 高 壓 條 件 下 ， H2含 量 增 加 并 趨 于 平 穩(wěn)。 原 因 是 因 為 CO,CO2含 量 的 降 低 ， 同時 H2O,CH4含 量 的 增 加 ， 高 壓 情 況 下H2含 量

23、 趨 于 穩(wěn) 定 ， 均 大 于 50 。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.00.1 0.20.30.4 0.5 900C for pressureC+2H2O+CaO=CaCO3+2H2 Mole fraction Pressure /bar X-H2(g) X-CH4(g) X-H2O(g) X-CO(g) X-CO2(g) CO+CO2+CH41. C+H2O=CO+H2 131.6KJ/mol2. CO+H2O=CO2+H2 41.5KJ/mol 3. CaO+CO2=CaCO3 178.1KJ/mol4. CH4+H2O=CO+3H2 20

24、6.3KJ/mol 氣 化 溫 度 影 響 以 7MPa為 基 礎 0 200 400 600 800 10001200140016001800-0.10.00.10.2 0.30.40.50.60.7 0.80.91.0 C+2H2O+CaO=2H2+CaCO3Mole fraction Temperature C X-H2(g) X-CH4(g) X-H2O(g) X-CO(g) X-CO2(g) CO+CO2+CH41. C+H2O=CO+H2 131.6KJ/mol2. CO+H2O=CO2+H2 41.5KJ/mol 3. CaO+CO2=CaCO3 178.1KJ/mol4. CH

25、4+H2O=CO+3H2 206.3KJ/mol 低 壓 1bar條 件 下 H2max的 最 佳 溫 度 最 佳 溫 度 范 圍 500600 C， H2產 量 達 到 78% 如 果 可 以 工 作 在 500 600 C條 件 下 ， 那 么 1bar是 最 優(yōu) 的 ， H2產 量干 燥 下 可 以 達 到 90 以 上0 200 400 600 800 100012001400160018000.00.10.20.30.40.50.60.70.8 C+4H2O+2CaO+CH4=6H2+2CaCO3Mole fraction Temperature C X-H2(g) X-CH4(g)

26、 X-H2O(g) X-CO(g) X-CO2(g)1bar 不 同 壓 力 最 佳 溫 度 下 制 H2情 況 H2O/C配 比 變 化 對 于 淮 南 煤 ， 最 佳的 H2O/C摩 爾 比 為2.67 當 H2O不 足 時 ， 反應 進 行 不 徹 底 ； 當 H2O過 剩 時 ，H 2O利 用 率 低 ， 影響 H2含 量 。 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.500.55 0.600.650.70 0.75 0.000.050.10 0.150.200.25 0.300.350.40 Mole fract. H2O/C mole ratio H2 CH4 H2O COCO2 2.67 1Bar 600C 系 統(tǒng) 質 量 平 衡 能 量 平 衡