第11章 配位化合物課件.ppt

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1、第 11章 配 位 化 合 物 11 1 配 位 化 合 物 的 基 本 概 念 11 2 配 位 化 合 物 的 價(jià) 鍵 理 論 11 3 配 位 化 合 物 的 晶 體 場(chǎng) 理 論 11 4 配 位 化 合 物 的 穩(wěn) 定 性 NH3水NH3水讓 我 們 先 看 一 個(gè) 實(shí) 驗(yàn) ：Cu(OH)2沉 淀 CuSO4 NH3溶 液CuSO4溶 液 藍(lán) 色 深 藍(lán) 色 溶 液 11 1 配 位 化 合 物 的 基 本 概 念 向 深 藍(lán) 色 溶 液 中 加 入 Ba2+有 白 色 沉 淀 生 成 、 加 入 NaOH無(wú) 藍(lán) 色 沉 淀 和 氨 氣 放 出 。 說(shuō) 明 什 么 ? 都 存 在 一

2、個(gè) “ 配 位 單 元 (or配 合 實(shí) 體 )”. “配 位 單 元 ” 相 對(duì) 穩(wěn) 定 ， 既 可 存 在 于 晶 體 中 ， 也 可 存 在 于 溶 液 中 。顯 然 ， 這 些 產(chǎn) 物 中 ： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 AgCl + 2NH3 Ag( NH3)2Cl FeCl3 + 6 KCN K3Fe(CN)6+3KClNi + 4 CO Ni(CO)4由 中 心 原 子 和 配 位 體 以 配 位 鍵 形 式 結(jié) 合 而 成 的 復(fù) 雜 離 子(或 分 子 )稱 為 配 位 單 元 。 凡 含 有 配 位 單 元 的 化 合 物 稱為 配 合 物1.1 配

3、 合 物 的 定 義 與 配 合 物 相 關(guān) 的 一 些 概 念 可 依 下 列 實(shí) 例 說(shuō) 明 ：1. 配 位 單 元 配 位 單 元 是 由 配 位 共 價(jià) 鍵 結(jié) 合 起 來(lái) 的 、 相 對(duì) 穩(wěn) 定 的 結(jié) 構(gòu)單 元 。 它 可 以 是 陽(yáng) 離 子 物 種 (如 例 1中 的 Cu(NH3)42+)、 陰 離 子物 種 (如 例 2中 的 Fe(CN)64-)或 電 中 性 分 子 (如 例 3)。 例 1 例 2 例 3Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4形 成 體 中 心 離 子 或 原 子配 位 體 中 性 分 子 或 陰 離 子配 位 單 元 M + : M

4、 : 2. 中 心 離 子 (形 成 體 (M)：處 于 配 位 實(shí) 體 結(jié) 構(gòu) 單 元 中 心 部 位 的 原 子 或 離 子(如 上 述 3例 中 的 Cu2+、 Fe2+和 Ni原 子 )n 通 常 是 金 屬 離 子 或 金 屬 原 子 , 也 包 括 B, Si, P, As。n K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6-M 3. 配 位 體 (Ligand, L)配 位 原 子 配 位 體 分 子 中 , 直 接 與 形 成 體相 結(jié) 合 的 原 子 。 常 見(jiàn) 的 有 ：PtCl 2(NH3)21) 配 位 體 是 Lewis堿 (可 給 出 電 子 對(duì)

5、 )C N O F P S Cl Se Br IPt 單 齒 配 體 ： 一 個(gè) 配 體 中 只 含 一 個(gè) 配 位 原 子 多 齒 配 體 ： 一 個(gè) 配 體 中 含 有 多 個(gè) 配 位 原 子乙 二 胺 (en)2 2 3 X OH CN SCN ( ) CO ( ) NO ( ) H O NH NCS ( ) （ 羥 基 ） 硫 氰 根 羰 基硝 基 異 硫 氰 根2) 配 位 體 分 類(lèi) （ 1） 單 齒 配 體 （ 分 子 中 只 含 有 1個(gè) 配 位 原 子 ）（ 2） 多 齒 配 體 （ 分 子 中 含 有 2個(gè) 或 更 多 個(gè) 配 位 原 子 ） NCH2CH2N CH2COO

6、C CH2COOH2OOCOOCH2C -: :. .乙 二 胺 四 乙 酸 根 (EDTA) 4. 配 位 數(shù) （ Coordination number, C.N.）定 義 ： 配 合 物 分 子 中 ， 直 接 與 同 一 中 心 離 子 (原 子 )成 鍵 的 配 位 原 子 的 數(shù) 目 , 稱 為 中 心 離 子 (原 子 )的 配 位 數(shù) 。 i 配 位 數(shù) 配 位 體 的 數(shù) 目 齒 數(shù)配 合 物 C.N. 配 合 物 C.N.Ag(NH3)2+ 2 Fe(CO)5 5Cu(NH3)42+ 4 Fe(CN)63- 6 配 合 物 C.N.Pt(en)22+ 4(2 2)Ca(ED

7、TA)2- 6 NCH2CH2N CH2COOC CH2COOH2OOCOOCH2C -: :. . 例 . Cu (NH3)4 SO4 中 心 離 子 , 配 位 體 , 外 界 Cu2+ NH3配 合 物 的 組 成Cu (NH3)42+ Co(EDTA) - NCH2CH2N CH2COOC CH2COOH2OOCOOCH2C -: :. . 內(nèi) 界 5. 配 合 單 元 的 電 荷 數(shù) = 中 心 離 子 (原 子 )電 荷 數(shù) + 各 配 體 電 荷 數(shù) 36CNFe 46CNFe 4CONi 243 NHCu 6. 螯 合 物 螯 合 物 (Chelate)是 多 齒 配 位 體

8、以2個(gè) 或 2個(gè) 以 上 配 位 原 子 配 位 于 金 屬 原子 而 形 成 的 一 種 環(huán) 狀 絡(luò) 合 物 (環(huán) 中 包含 了 金 屬 原 子 )。 能 用 作 多 齒 配 體 的試 劑 叫 螯 合 劑 (Chelating agent)。 NCH2CH2N CH2COOC CH2COOH2OOCOOCH2C - 葉 綠 素 是 鎂 的 大 環(huán) 配 合 物 ， 作為 配 位 體 的 卟 啉 環(huán) 與 Mg2+離 子的 配 位 是 通 過(guò) 4個(gè) 環(huán) 氮 原 子 實(shí)現(xiàn) 的 。 葉 綠 素 分 子 中 涉 及 包 括Mg原 子 在 內(nèi) 的 4個(gè) 六 元 螯 環(huán) 。 葉 綠 素 是 一 種 綠 色

9、色 素 , 它 能 吸 收 太 陽(yáng) 光 的 能 量 , 并 將 儲(chǔ) 存 的 能 量 導(dǎo) 入 碳 水 化 合 物 的 化 學(xué) 鍵 。 陽(yáng) 光n CO 2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉 綠 素 這 就 是 光 合 作 用 （ photosynthesis） 血 紅 素 是 個(gè) 鐵 卟 啉 化 合 物 , 是 血 紅 蛋 白 的 組 成 部 分 。 Fe原 子 從 血 紅 素 分 子 的 下 方 鍵 合 了 蛋 白 質(zhì) 鏈 上 的 1個(gè) N原子 ， 圓 盤(pán) 上 方 鍵 合 的 O2分 子 則 來(lái) 自 空 氣 。 血 紅 蛋 白 本 身 不 含 圖 中 表 示 出 來(lái) 的 那 個(gè) O

10、 2分 子 ， 它 與 通 過(guò)呼 吸 作 用 進(jìn) 入 人 體 的 O2分 子 結(jié) 合 形 成 氧 合 血 紅 蛋 白 ， 通 過(guò) 血 流將 氧 輸 送 至 全 身 各 個(gè) 部 位 。 1.2 配 合 物 的 命 名 (二 ) 配 合 單 元 配 體 數(shù) 目 (漢 字 ) + 配 體 名 + 合 + 中 心 離 子 名 (氧 化 態(tài) , 用 羅 馬 數(shù) 字 )配 位 化 合 物 CoCl 2(H2O)4Cl的 配 位 體 分 別 是 _； 配 位 原 子分 別 是 _； 配 位 數(shù) 是 _； 命 名 為 _。例 ： Cu (NH3)4SO4 硫 酸 四 氨 合 銅 (II)(多 種 配 體 ，

11、以 分 隔 ) (一 ) 內(nèi) 外 界 之 間 陰 離 子 前 ， 陽(yáng) 離 子 后 ； 2 2 4 ( ) CrCl H O Cl ）四 水 合 鉻 （氯 化 二 氯 III 一 些 配 體 的 名 稱n 配 體 無(wú) 機(jī) 化 學(xué) 配 位 化 學(xué)n CO 一 氧 化 碳 羰 基n OH- 氫 氧 根 離 子 羥 基n NO2- 亞 硝 酸 根 硝 基n ONO- 亞 硝 酸 根 亞 硝 酸 根n SCN- 硫 氰 酸 根 硫 氰 酸 根 n NCS- 異 硫 氰 酸 根n Cl- 氯 離 子 氯 常 見(jiàn) 配 體 的 名 稱 :F 氟 ， Cl 氯 ， Br 溴 ， I 碘 ， O2 氧 ， N3

12、氮 ， S2 硫 ， OH 羥 ， CN 氰 ， H 氫 ， NO2 硝 基 ， ONO 亞 硝 酸 根 ， SO42 硫 酸 根 ， C2O42 草 酸 根 ， SCN 硫 氰 酸 根 ， NCS 異 硫 氰酸 根 ， N3 疊 氮 ， O22 過(guò) 氧 根 ， N2 雙 氮 ， O2 雙氧 ， NH3 氨 ， CO 羰 基 ， NO亞 硝 酰 ， H2O 水 ， en 乙 二 胺 ， ph3P 三 苯 基 膦 三 氯 乙 烯 合 鉑 (II) 陰 離 子三 氯 氨 合 鉑 (II)酸 鉀 (三 )配 體 順 序 3 3 ( )K PtCl NH3.同 類(lèi) 配 體 : 按 配 位 原 子 元

13、素 符 號(hào) 的 英 文 字 母 順 序 : 3 2 35 ( )Co NH H O Cl三 氯 化 五 氨 一 水 合 鈷 (III) 3 2 4 ( )PtCl C H 2. 無(wú) 機(jī) 配 體 : 先 陰 離 子 ， 后 中 性 分 子 ， 最 后 陽(yáng) 離 子 :1.先 無(wú) 機(jī) ， 后 有 機(jī) : NH3前 , H2O后 硫 酸 四 氨 合 銅 ( ) 5 3 3 5 23 4 22 3 35 2 32 3 3 3K PtCl (NH )Co(NHCu(NH ) (OH)Zn(OH)(H O) NO Fe(C ) (H O) ClCo(NO ) (NHO)Ca(EDTA) ) 六 異 硫 氰

14、根 合 鐵 ( )酸 鉀 六 氯 合 鉑 ( )酸氫 氧 化 四 氨 合 銅 (II)五 氯 氨 合 鉑 ( )酸 鉀 先 陰 離 子 后 中 性 分 子硝 酸 一 羥 基 三 水 合 鋅 (II)三 氯 化 五 氨 一 水 合 鈷 ( )五 羰 (基 )合 鐵三 硝 基 三 氨 合 鈷 ( )乙 二 胺 四 乙 酸 根 合 鈣 (II) 3 4 462 63 K Fe(NCS) Cu(NH ) SO H PtCl 3 4 6Cu(NH ) PtCl 六 氯 合 鉑 (Iv)酸 四 氨 合 銅 (II)； 中 心 離 子有 兩 個(gè) ： Pt 4+和 Cu2+ 多 核 配 合 物 ： 在 一 個(gè)

15、 配 合 物 中 有 2個(gè) 或 2個(gè) 以 上 中 心 離 子的 配 合 物 。Pt (NH 2)(NO2)(NH3)2 一 氨 基 一 硝 基 二 氨 合 鉑 (II): 四 元 配 合 物 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2 配 合 物 的 其 他 概 念 :橋 聯(lián) 配 體 LM, 給 體 , 形 成 鍵 M L, 受 體 , 形 成 反 饋 鍵烯 烴 和 d區(qū)金 屬 的 成 鍵 FeC5H5 -： 茂 每 個(gè) 茂 環(huán) 內(nèi) , 每 個(gè) C有 一 個(gè)垂 直 于 茂 環(huán) 平 面 的 2p軌 道 , 形 成 56, 這 些 電

16、 子 與 Fe2+形 成 夾 心 配 合 物 。兩 個(gè) 茂 環(huán) 反 向 平 行 。 1973年 慕 尼 黑 大 學(xué) 的 恩 斯 特 奧 托 菲 舍 爾 及 倫 敦 帝 國(guó)學(xué) 院 的 杰 弗 里 威 爾 金 森 爵 士 被 授 予 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) ， 以 表彰 他 們 在 有 機(jī) 金 屬 化 學(xué) 領(lǐng) 域 的 杰 出 貢 獻(xiàn) 。 他 們 分 別 獨(dú) 自 發(fā)現(xiàn) 了 二 茂 鐵 的 夾 心 結(jié) 構(gòu) ， 并 且 前 者 還 在 此 基 礎(chǔ) 上 開(kāi) 始 合 成二 茂 鎳 和 二 茂 鈷 。 NMR光 譜 和 X射 線 晶 體 學(xué) 的 結(jié) 果 也 證 實(shí)了 二 茂 鐵 的 夾 心 結(jié) 構(gòu) 。 二 茂

17、 鐵 的 發(fā) 現(xiàn) 展 開(kāi) 了 環(huán) 戊 二 烯 基 與過(guò) 渡 金 屬 的 眾 多 配 合 物 的 化 學(xué) ， 也 為 有 機(jī) 金 屬 化 學(xué) 掀 開(kāi)了 新 的 帷 幕 。 1. 結(jié) 構(gòu) 異 構(gòu) （ 1） 解 離 異 構(gòu) 如 用 Ba2 使 紫 色 的 CoBr(NH3)5SO4中SO42 定 量 沉 淀 ， 用 Ag 使 紅 色 的 CoSO4(NH3)5 Br中 Br 定 量 沉 淀 。 （ 2） 配 位 異 構(gòu) 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中 Co3 與 Cr3交 換 配 體 ， 得 到 其 配 位 異 構(gòu) 體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。（ 3） 鍵 合 異 構(gòu) 如 N配

18、位 的 NO2 和 O配 位 的 ONO， 導(dǎo) 致 的 兩 種 鍵 合 異 構(gòu) 體 分 別 為 Co(NO 2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。 1.3 配 合 物 的 異 構(gòu) 2. 立 體 異 構(gòu) （ 1） 順 反 異 構(gòu) ： Co(en) 2Cl2 順 式 (紫 色 )和 反 式 (綠 色 )（ 2） 旋 光 異 構(gòu) ：四 面 體 配 合 物 中 M abcd有旋 光 異 構(gòu) 體 。 配 位 鍵 形 成 的 條 件 ： (1)配 體 是 Lewis堿 (給 出 電 子 對(duì) )； (2)中 心 離 子 (原 子 ) 是 Lewis酸 ; 有 與 配 體對(duì) 稱 性

19、 匹 配 、 能 量 相 近 的 空 的 價(jià) 軌 道 。nM L1. 配 位 鍵 的 本 質(zhì) 是 共 價(jià) 鍵 11-2 配 合 物 的 價(jià) 鍵 理 論 (VB) 配離子的結(jié)構(gòu)直線形平面正方形四面體形八面體形H3N NH3Ag+ Pt2+H3NH3N NH3NH3Zn2+ Co3+H3N H3NNH3 NH3 NH3NH3 NH3NH3NH 3NH3 2. 中 心 原 子 (離 子 ) 以 某 種 雜 化 軌 道 與 配 體 軌 道 重 疊 成鍵 , 故 配 合 單 元 有 確 定 的 幾 何 構(gòu) 型 。 配 位 數(shù) 中 心 雜 化 類(lèi) 型 構(gòu) 型 實(shí) 例 2 sp 直 線 形 Ag(NH3)2

20、 3 sp2 三 角 形 Cu(CN)32 4 sp3 四 面 體 Zn(NH3)42 4 dsp2 正 方 形 Ni(CN)42 5 sp3d 三 角 雙 錐 Fe(SCN)52 5 dsp 3 三 角 雙 錐 Fe(CO)5 6 sp3d2 正 八 面 體 Co(NH3)62 6 d2sp3 正 八 面 體 Co(NH3)63 3. 價(jià) 鍵 理 論 的 實(shí) 驗(yàn) 依 據(jù) n :成 單 電 子 數(shù)上 式 對(duì) 第 一 過(guò) 渡 系 列 金 屬 較 適 用( 2)m n n 電 子 是 否 發(fā) 生 重 排 , 可 根 據(jù) 物 質(zhì) 的 磁 矩 來(lái) 判 斷 , 進(jìn) 而 推斷 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 。 磁

21、矩 是 價(jià) 鍵 理 論 在 實(shí) 驗(yàn) 上 的 依 據(jù) 。未 成 對(duì) 電 子 數(shù) / B.M.12345 1.732.833.874.905.92 例 如 ： Co(NH3)6 3+, 實(shí) 驗(yàn) 測(cè) 得 =0B.M, 意 味 著 無(wú) 成 單 電 子 。Co3+的 價(jià) 電 子 組 態(tài) 為 3d6, 若 不 發(fā) 生 重 排 , 將 有 4個(gè) 成 單 電 子 , 即 磁矩 不 可 能 為 零 。 但 在 中 強(qiáng) 配 體 NH3的 作 用 下 , 電 子 重 排 。 中 心 離 子 Ni2+的 結(jié) 構(gòu)3d 4s 4pNiCl42-的 結(jié) 構(gòu) =2.83B.M. (2.83， 2e)結(jié) 果 : NiCl 42

22、-形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d電 子 排 布 沒(méi) 有 變 化 , 配 位 原 子 的 孤 對(duì) 電 子 填 在 由 外 層 軌 道 雜 化 而 得 的 雜 化 軌 道 上 。 這樣 一 類(lèi) 絡(luò) 合 物 叫 外 軌 型 配 合 物 (Outer orbital complexes)。 sp3雜 化3d Cl - Cl - Cl - Cl - 四 配 位 的 四 面 體 配 合 物 NiCl42- Ni(CN)42的 結(jié) 構(gòu) =0B.M. dsp2雜 化結(jié) 果 : Ni(CN)42-形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d電 子 排 布 發(fā) 生 了變 化 ,原

23、 來(lái) 由 單 電 子 占 據(jù) 、 后 來(lái) 騰 空 了 的 (n-1)d軌 道 參 與 了 雜 化 ,這 樣 一 類(lèi) 絡(luò) 合 物 叫 內(nèi) 軌 型 配 合 物 (Inner orbital complexes), 它 們 是指 配 位 體 孤 對(duì) 電 子 填 充 在 (n 1)d軌 道 和 一 部 分 n層 軌 道 上 的 一 類(lèi)絡(luò) 合 物 。 3d CN CN CN CN3d 4s 4p同 樣 是 四 配 位 ， 但 對(duì) 絡(luò) 合 物 Ni(CN)42就 成 了 另 一 回 事 這 類(lèi) 配 合 物 絕 大 多 數(shù) 是 八 面 體 構(gòu) 型 , 形 成 體 可 能 采 取d2sp3或 sp3d2雜 化

24、 軌 道 成 鍵 。 Fe(CN)63- , =2.0B.M. (1.73;1e) 配 位 數(shù) 為 6的 配 合 物Fe3+ 3d 4s 4pFe(CN)63- d2sp3雜 化CN- CN-CN-CN-CN-CN-內(nèi) 軌 配 鍵 ; 以 內(nèi) 軌 配 鍵 形 成 的 配 合 物 叫 內(nèi) 軌 型 配 合 物 。 FeF63-， =5.90B.M. (5.92; 5e) 外 軌 配 鍵 ; 以 外 軌 配 鍵 形 成 的 配 合 物 叫 外 軌 型 配 合 物 。同 一 中 心 離 子 的 內(nèi) 軌 型 配 合 物 比 外 軌 型 配 合 物 穩(wěn) 定 。FeF63- sp3d2雜 化 F- F- F

25、- F- F- F-Fe3+ 3d 4s 4p 4d 外 軌 型 配 合 物 : FeF63- 內(nèi) 軌 型 配 合 物 Fe(CN)63- n 配 體 配 位 場(chǎng) 強(qiáng) 弱 順 序 ：I- Br- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- 外 軌 型 ) 和 磁 性 。4) 不 能 解 釋 配 合 物 的 電 子 吸 收 光 譜 (紫 外 -可 見(jiàn) 吸 收 光 譜 ) 和 顏 色 。 3) 但 是 , 也 有 一 些 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 不 能 解 釋 。 由 于 VB認(rèn) 為Cu(NH3)42+(平 面 四 邊 形 內(nèi) 軌 型 配 合 物 , =1.7B.M. )

26、有 一 電子 在 高 能 的 4p 軌 道 , 應(yīng) 不 穩(wěn) 定 , 但 實(shí) 際 上 Cu(NH3)42+ 很 穩(wěn)定 。 晶 體 場(chǎng) 理 論 (Crystal Field Theory, CFT)是 一 種 改 進(jìn)了 的 靜 電 理 論 , 它 將 配 位 體 看 作 點(diǎn) 電 荷 或 偶 極 子 , 晶 體 場(chǎng)理 論 的 核 心 是 配 體 的 靜 電 場(chǎng) 與 中 心 離 子 的 作 用 引 起 的 5條簡(jiǎn) 并 d軌 道 的 分 裂 和 d電 子 進(jìn) 入 低 能 軌 道 時(shí) 所 產(chǎn) 生 的 穩(wěn) 定化 能 。11-3 配 合 物 的 晶 體 場(chǎng) 理 論 y Xdx y2 2 1. 在 配 合 物

27、中 , 中 心 離 子 M處 于 帶 電 的 配 位 體 L形 成 的靜 電 場(chǎng) 中 , 靠 靜 電 作 用 結(jié) 合 在 一 起 ;要 點(diǎn)2. 晶 體 場(chǎng) 對(duì) M的 d 電 子 產(chǎn) 生 排 斥 作 用 , 使 之 發(fā) 生 能 級(jí) 分裂 ;3. 分 裂 類(lèi) 型 與 化 合 物 的 空 間 構(gòu) 型 (晶 體 場(chǎng) 的 對(duì) 稱 性 )有 關(guān) ;4. 晶 體 場(chǎng) 相 同 , M或 L不 同 , 分 裂 程 度 也 不 同 。 分 裂 能 的大 小 與 中 心 離 子 和 配 體 的 性 質(zhì) 有 關(guān) 。 6個(gè) 配 位 體 分 別 占 據(jù) 八 面 體的 6個(gè) 頂 點(diǎn) ,由 此 產(chǎn) 生 的 靜 電 場(chǎng)叫 做

28、八 面 體 場(chǎng) 。八面體形Co3+NH3NH3 NH3NH3NH3NH3 d 軌 道 在 八 面 體 場(chǎng) 中 的 能 級(jí) 分 裂 1. 晶 體 場(chǎng) 中 d 軌 道 的 分 裂 （ 1） 八 面 體 場(chǎng)八 面 體 場(chǎng) 中 d軌 道 的 分 裂 自 由 離 子 的 d 軌 道 假 想 的 球 型 場(chǎng) 中 的 中心 離 子 的 d 軌 道 八 面 體 場(chǎng) 中 的 中 心離 子 的 d 軌 道 （ 2） 四 面 體 場(chǎng)四 面 體 場(chǎng) 中 的 坐 標(biāo) 和 d軌 道 的 分 裂由 于 d 和 d兩 組 軌 道 與 配 體 電 場(chǎng) 作 用 的 大 小 區(qū) 別 ， 遠(yuǎn) 不 如 在 八 面 體場(chǎng) 中 的 明 顯

29、 ， 所 以 四 面 體 場(chǎng) 的 分 裂 能 t 較 小 ， t o 。正 方 形 場(chǎng) 中 坐 標(biāo) 的 選 取 和 d軌 道 的 分 裂 2. 影 響 分 裂 能 大 小 的 因 素（ 1） 晶 體 場(chǎng) 的 對(duì) 稱 性 ： p o t（ 2） 中 心 離 子 電 荷 數(shù) ： 電 荷 高 ， 與 配 體 作 用 強(qiáng) ， 大 。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （ 3） 中 心 原 子 所 在 周 期 數(shù) ： 周 期 數(shù) 大 ， 相 對(duì) 大 些 。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （ 4） 配 體 影 響 ： 配 位 原 子 的 電 負(fù) 性 越 小 ， 分 裂 能 大 。I Br SCN

30、Cl F OH ONO C2O42 H2O NCS NH3 en NO2 P 高 自 旋 方 式 P 例 ： 討 論 下 列 二 種 配 離 子 d電 子 排 布 情 況 。Fe(H2O)62 中 10400 cm 1 ， P 15000 cm 1Fe(CN)64 中 26000 cm 1 ， P 15000 cm 1Fe(H 2O)62 ( P) 高 自 旋 排 布 (d)4 (d)2 低 自 旋 排 布 (d)6 (d)0 4. 晶 體 場(chǎng) 穩(wěn) 定 化 能 八 面 體 場(chǎng) 分 裂 后 的 d 軌 道 的 能 量 ：列 方 程 組 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0解 得 ： E

31、 d 35 o， E d 25 o若 設(shè) 分 裂 能 o 10 Dq ， 則 E d 6 Dq ， E d 4 Dq 四 面 體 場(chǎng) 分 裂 后 的 d 軌 道 的 能 量 : 列 方 程 組 Ed Ed t， 3 Ed 2Ed 0 解 得 ： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 則 E d 4 Dq， E d 6 Dq對(duì) 于 相 同 的 中 心 和 配 體 t 4/9 o 晶 體 場(chǎng) 穩(wěn) 定 化 能 ( C F S E ) d 電 子 在 晶 體 場(chǎng) 中 分 裂 后 的 d軌 道 中 排 布 ， 其 能 量 用 E晶 表示 ， 在 球 形 場(chǎng) 中 的 能 量 用 E球

32、表 示 。 因 晶 體 場(chǎng) 的 存 在 ， 體 系 總能 量 的 降 低 值 稱 為 晶 體 場(chǎng) 穩(wěn) 定 化 能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由 E球 0， 則 CFSE E球 E晶 0 E晶 解 ： E晶 ( 4 Dq ) 5 2P 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 ( 20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P 球 形 場(chǎng) 八 面 體 強(qiáng) 場(chǎng) d電 子 在 球 形 場(chǎng) 中 和 八 面 體 強(qiáng) 場(chǎng) 中 電 子 排 布例 : 計(jì) 算 八 面 體 強(qiáng) 場(chǎng) 中 d 5 組 態(tài) 的 CFSE 解 ： E晶 ( 6 Dq ) 3 ( 4

33、 Dq ) 3 6 DqCFSE 0 E晶 0 ( 6 Dq ) 6 Dq球 形 場(chǎng) 四 面 體 弱 場(chǎng)球 形 場(chǎng) 和 八 面 體 強(qiáng) 場(chǎng) 中 電 子 排 布例 : 計(jì) 算 正 四 面 體 弱 場(chǎng) d6組 態(tài) 的 CFSE。 解 ： Fe2 3d 6 , CN 為 強(qiáng) 場(chǎng) ， 低 自 旋 ， o P CFSE 0 ( 2 /5 o ) 6 2 P 12 / 5 o 2 p 12 / 5 33800 cm 1 2 15000 cm 1 51120 cm 1 球 形 場(chǎng) 八 面 體 強(qiáng) 場(chǎng)例 : 求 Fe(CN)64 的 CFSE。已 知 ： 33800 cm 1， P 15000 cm 1。 例

34、 ： 用 晶 體 場(chǎng) 穩(wěn) 定 化 能 解 釋 水 合 熱 的 雙 峰 曲 線水 是 弱 場(chǎng) ， 無(wú) 成 對(duì) 能 P的 問(wèn) 題 。 下 面 給 出 M2 水 合 離 子 d 0 d10 的晶 體 場(chǎng) 穩(wěn) 定 化 能 CFSE與 d電 子 數(shù) 的 對(duì) 應(yīng) 關(guān) 系 。d電 子 數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3: d8:d9:d10:高 自 旋 排 布 低 自 旋 排 布 d 1、 d2、 d3、 d8、 d9、 d10只 有 一 種 排 布 , 無(wú) 高 低 自 旋 區(qū) 別 。 弱 場(chǎng)

35、 強(qiáng) 場(chǎng)( o P ) 熟 記 : 原 子 和 離 子 的 價(jià) 電 子 構(gòu) 型n B B B B B n Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8Cr3+ Fe3+ Co3+3d 3 3d 5 3d 6 物 質(zhì) 為 什 么 會(huì) 有 顏 色 ？ 可 見(jiàn) 光 的 互 補(bǔ) 關(guān) 系 (下 圖 ). E光 子 = h = hc / 物 質(zhì) 對(duì) 可 見(jiàn) 光 全 吸 收 黑 色 ；完

36、 全 不 吸 收 白 色 ；各 種 波 長(zhǎng) 均 吸 收 部 分 灰 色 ；吸 收 特 定 波 長(zhǎng) 的 光 顯 示 互 補(bǔ) 色 . 例 . Ti(H2O)63+的 顏 色吸 收 光 500 nm , 發(fā) 生 d d 躍 遷 ( ) ,E光 子 = h = hc / = o, 顯 示 互 補(bǔ) 色 (紫 紅 色 ). hv 11 rdd 金 屬 鹽 溶 液 為 什 么 顯 不 同 的 顏 色 ？ 電 荷 遷 移 躍 遷 (見(jiàn) 于 中 心 離 子 為 d 0 或 d 10的 化 合 物 )n KMnO4 深 紫 色 、 K2CrO4 黃 色 、 HgO 紅 色 。n Mn(VII)、 Cr(VI) :

37、 d 0; Hg(II) : d 10 無(wú) d d 躍 遷 ,化 合 物 顏 色 由 電 荷 躍 遷 引 起 。 11 4 配 位 化 合 物 的 穩(wěn) 定 性一 、 酸 堿 的 軟 硬 分 類(lèi)酸 硬 酸 ： 變 形 性 小 ， 半 徑 小 ， 電 荷 高 正 離 子 。如 ： Na 、 Mg2 、 Al3 、 Ti4 、 Mn2 、 Fe3軟 酸 ： 變 形 性 大 ， 半 徑 大 ， 電 荷 低 的 正 離 子 。如 ： Cu 、 Ag 、 Cd2 、 Hg2 、 Hg22 、 Tl交 界 酸 ： 其 變 形 性 介 于 硬 酸 和 軟 酸 之 間 。如 ： Cr2 、 Fe2 、 Co2

38、、 Ni2 、 Cu2 、 Zn2 堿 硬 堿 ： 給 出 電 子 對(duì) 的 原 子 的 電 負(fù) 性 大 ， 不 易 變 形 。如 ： F 、 Cl 、 H2O、 OH 、 O2 、 SO42、 NO3 、NH3軟 堿 ： 給 出 電 子 對(duì) 的 原 子 的 電 負(fù) 性 小 ， 易 變 形 。如 ： I 、 S2 、 CN 、 SCN 、 CO、 S2O32 、 C6H6交 界 堿 ： 其 變 形 性 介 于 硬 堿 和 軟 堿 之 間 。如 ： Br 、 SO32 、 N2、 NO2軟 硬 酸 堿 結(jié) 合 原 則 ： 軟 親 軟 ， 硬 親 硬 ； 軟 和 硬 ， 不 穩(wěn) 定 。 例 ： 用

39、軟 硬 酸 堿 理 論 解 釋 配 位 離 子 的 穩(wěn) 定 性 次 序 （ 1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （ 2） Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63 解 ： Hg2 為 軟 酸 ， 而 從 I 至 F 半 徑 減 小 ， 從 軟 堿 向 硬 堿 過(guò) 渡 ， HgI42 更 穩(wěn) 定 。 Al3 為 硬 酸 ， 從 F 至 I 半 徑 依 次 增 大 ， 從 硬 堿 向 軟堿 過(guò) 渡 ， Al F 63 更 穩(wěn) 定 。 二 、 配 離 子 的 配 位 離 解 平 衡1. 配 離 子 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 4cc c 23 42 3Cu(NH )f NH

40、CuK :dK Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3 1f dK K Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+配位離解23 42 3Cu(NH ) f 4NHCu /( / ) ( / )c cK c c c c 簡(jiǎn)寫(xiě) K f表 示 配 離 子 的 配 位 離 解 平 衡 常 數(shù) 。 其 數(shù) 值 越 大 ， 說(shuō) 明 生 成 配 離 子 的 傾 向 越 大 ， 而 離 解 的 傾 向 越小 ， 配 離 子 越 穩(wěn) 定 ， 所 以 常 把 它 稱 為 配 離 子 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) ， 不同 配 離 子 的 K f值 不 同 。 對(duì) 任 意 配 離 子 MLn： 同 類(lèi) 型 的 配 離 子

41、 ， 即 配 位 體 數(shù) 目 相 同 的 配 離 子 ， 不 存 在 其它 副 反 應(yīng) 時(shí) ， 可 直 接 根 據(jù) K f值 比 較 配 離 子 穩(wěn) 定 性 的 大 小 。如 Ag(CN)2 (K f = 1.26 1021)比 Ag(NH3)2+( K f = 1.6 107)穩(wěn) 定 得 多 nMcc c nMLf LK 逐 級(jí) 穩(wěn) 定 常 數(shù)Ag+ NH3 Ag(NH3)+Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ Ag + + 2NH3 Ag(NH3) 2+ 顯 然 K f = K1K2 33NHAg )Ag(NH1 cccK 33 23 NH)Ag(NH )Ag(NH2 cc c

42、K 2NHAg )Ag(NHf 323cccK 在 溶 液 中 ， 配 離 子 的 生 成 一 般 是 分 步 進(jìn) 行 的 ， 因 此 溶 液 中 存在 著 一 系 列 的 配 位 平 衡 ， 每 一 步 都 有 相 應(yīng) 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 對(duì) 任 意 配 離 子 MLn， 一 般 有 K1K2K3 Kn，但 相 差 不 大 ， 穩(wěn) 定 常 數(shù) K f是 逐 級(jí) 穩(wěn) 定 常 數(shù) 的 乘 積 ，即 ： K f = K1 K2 K3 Kn累 積 穩(wěn) 定 常 數(shù) 1=K12= K1 K23= K1 K2 K3 n= K1 K2 K3 Kn= Kf 思 考 ： 在 硫 酸 四 氨 合 銅 溶 液 中

43、滴 加 BaCl2， 有 白 色 沉 淀產(chǎn) 生 ， 而 滴 加 NaOH無(wú) 變 化 。 滴 加 Na2S時(shí) 則 有 黑 色 沉淀 生 成 ， 上 述 實(shí) 驗(yàn) 證 明A.溶 液 中 有 大 量 的 SO42 B.c(Cu2+)c2(OH )C.c(Cu2+)c(S2 ) ， 溶 液 中 仍 有 微 量 的 Cu2+D.以 上 三 種 均 是 sp 2Cu(OH) K sp(CuS)K 【 例 1】 計(jì) 算 在 0.1 mol L-1的 Ag(NH3)2+配 離 子 溶 液 中 和含 有 過(guò) 量 0.1 mol L-1氨 水 的 Ag(NH3)+2配 離 子 溶 液 ， Ag+離 子 濃 度 為

44、多 少 ？ 已 知 Ag(NH3)2+ 的 Kf為 1.60 107 解 ： 設(shè) 不 含 過(guò) 量 氨 水 的 Ag(NH3)2+溶 液 中 Ag+濃 度 為 x則 ： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 2x 0.1- x0.1 2 722 0.1 1.60 102K x x f 3 3Ag NH NHAgcc cc(Ag+)= 1.16 10-3 mol L-1 設(shè) 過(guò) 量 氨 水 的 濃 度 為 0.1molL-1時(shí) 的 Ag(NH3)2+溶 液 中 Ag+濃 度 為 y， 則 ：Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ y 0.1+2y0.1 0.1- y0.1 2 7

45、f 22 20.1 0.1 1.60 100.10.1 2yK yy y 3 3Ag NH NHAgcc cc(Ag+) = 6.25 10-7 mol L-1 2. 配位平衡移動(dòng)（ 1） 配 位 平 衡 與 沉 淀 溶 解 平 衡Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ +S2 CuS總 反 應(yīng) 為 ： Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4 NH3加 入 沉 淀 劑 與 配 離 子 的 中 心 離 子 生 成 難 溶 物 質(zhì) 。 同 樣 ， 也 能 利 用 配 位 平 衡 使 沉 淀 溶 解 。 如 ： Ag+ + Cl AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ 總 反

46、 應(yīng) 為 ： AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl競(jìng) 爭(zhēng) 平 衡 常 數(shù) ： 可 見(jiàn) ， 難 溶 物 的 K sp和 配 離 子 的 Kf越 大 ， 表 示 難 溶 物越 易 溶 解 ； 反 之 ， Ksp和 Kf越 小 ， 表 示 配 離 子 越 易 破 壞 AgClsp)Ag(NHf AgAg2NH Cl)Ag(NH2NH Cl)Ag(NHj 23 323323 )()( , KK ccc ccc ccK 【 例 2】 欲 使 0.10 mol AgCl溶 解 于 1L氨 水 中 ， 問(wèn) 氨水 的 初 始 濃 度 至 少 為 多 少 ？KfAg(NH3)2+=1.1

47、2 107； Ksp(AgCl)=1.8 10-10解 ： AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl- 321002.2 )()( lCAg)Ag(NH sp23fNH Cl)Ag(NHj 323 KKK c cc其 中 ： c(Ag(NH3)2+)=c(Cl-)=0.10 mol L-1 解 之 得 ： c(NH3)= 2.22molL-1 NH3起 始 濃 度 = 2.22 + 0.20 = 2.42 mol L-1 （ 2） 配 位 平 衡 與 酸 堿 平 衡 由 于 很 多 配 體 本 身 是 弱 酸 陰 離 子 或 弱 堿 ， 如FeF63 、 Ag(NH3)2+， 因 此 ，

48、溶 液 酸 度 的 改 變有 可 能 使 配 位 平 衡 移 動(dòng) 。 例 ： Fe3+ + 6F FeF63 + 6H+ 6HF總 反 應(yīng) 為 ： FeF 63 + 6H+ Fe3+ + 6HF 再 如 ： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2H+ 2NH4+總 反 應(yīng) 為 ： Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+相 反 ， 當(dāng) 溶 液 中 H+離 子 濃 度 降 低 到 一 定 程 度 時(shí) ， 金 屬離 子 便 發(fā) 生 水 解 ， OH 濃 度 達(dá) 到 一 定 數(shù) 值 時(shí) ， 會(huì) 生成 氫 氧 化 物 沉 淀 ， 也 使 配 位 平 衡 向 離 解 方 向 移

49、動(dòng) 。 所以 要 使 配 離 子 在 溶 液 中 穩(wěn) 定 存 在 ， 溶 液 的 酸 度 必 須 控制 在 一 定 范 圍 內(nèi) 。 【 例 3】 如 果 將 0.1 mol L-1的 Ag(NH3)2+配 離 子 溶液 的 pH 調(diào) 節(jié) 到 1.0 ， 會(huì) 發(fā) 生 怎 樣 的 變 化 ？解 ： Ag(NH3)2+ 2H + Ag+ 2NH4+ 11 2wAg(NHf 2NH,b NHNHH)Ag(NH NHAg102.9 )( 3 3 333 4 2147 25), 2222 )100.1(101.1 )108.1( 22 KK K c ccc ccK j此 時(shí) ， 二 氨 合 銀 配 離 子

50、 將 全 部 被 破 壞 。 配 位 反 應(yīng) 的 發(fā) 生 可 使 溶 液 中 金 屬 離 子 的 濃 度 降低 ， 從 而 改 變 金 屬 離 子 的 氧 化 能 力 、 氧 化 還 原 反 應(yīng)的 方 向 ， 或 者 阻 止 某 些 氧 化 還 原 反 應(yīng) 的 發(fā) 生 ， 或 者使 通 常 不 能 發(fā) 生 的 氧 化 還 原 反 應(yīng) 得 以 進(jìn) 行 例 如 ： Fe2+ + 1/2I2 Fe3+ + I + 6F FeF63總 反 應(yīng) 式 為 ： Fe 2+ + 1/2I2 + 6F FeF63 + I （ 3） 配 位 平 衡 與 氧 化 還 原 平 衡 【 例 4】 計(jì) 算 Ag(NH3)

51、2+ + e Ag + 2NH3體 系 的標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 。KfAg(NH3)2+=1.6 107； E(Ag+/Ag)=0.80V解 ： Ag(NH3)2 + + e Ag + 2NH3其 中 ： c(Ag(NH3)2+)= c(NH3)= 1 mol L-1 72 106.11 2AgNHAg )Ag(NH 1ccccf 323K解 得 ： c(Ag+)= 6.3 10-8 mol L-1 根 據(jù) 能 斯 特 方 程 ：E (Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag)+ 0.0592lgc(Ag+) = 0.80 + 0.0592lg 6.3 10-8 = 0.37(V) = E(Ag(

52、NH3)2+/Ag) （ 4） 配 位 平 衡 之 間 的 轉(zhuǎn) 化 若 在 一 種 配 合 物 的 溶 液 中 ， 加 入 另 一 種 能 與 中 心 離子 生 成 更 穩(wěn) 定 的 配 合 物 的 配 位 劑 ， 則 發(fā) 生 配 合 物 之 間的 轉(zhuǎn) 化 作 用 【 例 5】 若 往 Zn(NH 3)42+溶 液 中 加 入 足 量 固 體 KCN， 會(huì) 發(fā)生 什 么 變 化 ？ (已 知 KfZn(NH3)42+=2.9 109，KfZn(CN)42-= 5.0 1016) 總 反 應(yīng) 為 ： Zn(NH3)42+ + 4CN- = Zn(CN)42- +4NH3 7916243f -24f

53、 107.1109.2 100.5)Zn(NH Zn(CN) KKK 可 見(jiàn) ， 這 個(gè) 轉(zhuǎn) 化 應(yīng) 該 是 很 完 全 的 。 解 ： Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ +4CN Zn(CN)42- 例 有 一 含 有 0.10molL 1自 由 NH3、 0.01molL 1 NH4Cl和 0.15molL 1Cu(NH3)42+溶 液 ， 問(wèn) 溶 液 中 有 否Cu(OH)2沉 淀 生 成 ?解 ： 查 表 得 Kf, Cu(NH3)42+ = 2.08 1013， Ksp, Cu(OH)2 = 2.2 10 20， Kb, NH3 = 1.76 10 5 要 判 斷 是 否

54、 有 Cu(OH)2沉 淀 生 成 ， 先 計(jì) 算 出 c(Cu2+)、c(OH-)， 然 后 再 根 據(jù) 溶 度 積 規(guī) 則 判 斷 4NHCu )Cu(NHf 32 243cccK 由 )(4NHf )Cu(NHCu 32432 1-11 41310 7.2 (0.1)102.08 0.15Lmol cKcc有 ： ）（ 1Cl Lmol 4 5101.76 0.01 0.10101.764 3NH NHbOH c cKc溶 液 中 存 在 NH3NH4Cl緩 沖 對(duì) ， OH 濃 度 應(yīng) 按 緩沖 溶 液 計(jì) 算 ， 則 2018 102.2- KccQ )( 22 Cu(OH)sp2OHCui ，10 2.23 )10(1.76 10 7.2 2411 溶 液 中 有 Cu(OH)2沉 淀 生 成 。 思 考 : AgCl在 1mol L1 HCl中 比 在 純 水 中 的 溶 解度 大 。 其 原 因 是 : A.鹽 效 應(yīng) B.配 位 效 應(yīng) C.酸 效 應(yīng) D.同 離 子 效 應(yīng)