聚合物合成工藝-第9章-體型縮聚原

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,高聚物合成工藝,第九章 體型縮聚原理與生產(chǎn)工藝,9.1概述,在縮聚體系中，,參加反應(yīng)的單體中只要有一種單體具有兩個(gè)以上官能團(tuán)（即平均官能度f(wàn)2），縮聚反應(yīng)向著三個(gè)方向發(fā)展，生成體型縮聚物的縮聚反應(yīng),稱(chēng)為,體型縮聚反應(yīng)。,如,酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂,等的合成反應(yīng)。,由體型縮聚反應(yīng)合成的縮聚物稱(chēng)為,體型縮聚物,體型縮聚物均屬于熱固性樹(shù)脂。一旦成型后，不可再進(jìn)行加工。,9.1.2生產(chǎn)方法-分階段生產(chǎn),第一階段預(yù)聚,具有反應(yīng)活性低分子量合成樹(shù)脂的生產(chǎn),這類(lèi)樹(shù)脂分子量低（幾百至

2、幾千），含有大量活性基團(tuán)還可繼續(xù)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)為線(xiàn)型或支鏈型，外觀(guān)為液體或脆性固體，具有可溶可熔的特點(diǎn)。,這類(lèi)樹(shù)脂多在,合成樹(shù)脂生產(chǎn)廠(chǎng),進(jìn)行生產(chǎn),第二階段-應(yīng)用與成型階段,熱固性材料的生產(chǎn),產(chǎn)品包括,熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料,制品,這類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)在,材料加工企業(yè)與塑料制品廠(chǎng),進(jìn)行,9.1.3具有反應(yīng)活性低聚物的種類(lèi),根據(jù)這類(lèi)合成樹(shù)脂所含官能團(tuán)的性質(zhì)大致分為兩類(lèi),反應(yīng)性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂,由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目為2，3體系或2，4體系的單體合成，如,甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）,酚醛樹(shù)脂,甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）,脲醛樹(shù)脂,馬來(lái)酸酐（鄰苯二甲酸酐，

3、2官能度）+甘油（3官能度）,醇酸樹(shù)脂,9.1.3具有反應(yīng)活性低聚物種類(lèi),制得低分子活性聚合物中，仍含有可進(jìn)行縮聚或進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)。如,酚醛樹(shù)脂中的-CH,2,OH,活性H,醇酸樹(shù)脂中的COOH和OH等,產(chǎn)物在單獨(dú)受熱或在催化劑的作用下，可進(jìn)一步發(fā)生縮聚等反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型聚合物,9.1.3具有反應(yīng)活性低聚物的種類(lèi),在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)階段在A(yíng)階程度。即使反應(yīng)程度P小于凝膠點(diǎn)PcPPc；,Pc2/f1，f為體型縮聚中單體的平均官能度。,注意：實(shí)際生產(chǎn)中，Pc可能與理論值有一定差異,A階 B階,C階,可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶,線(xiàn)型分子 支化或輕度交聯(lián)物 交聯(lián)物,9.1.3 具有反

4、應(yīng)活性低聚物的種類(lèi),反應(yīng)性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂,該類(lèi)低分子聚合物由,可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目為2，2體系的單體合成,在生產(chǎn)過(guò)程中,通過(guò)控制單體配比,，來(lái),調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量,，生產(chǎn),具有一種活性端基,的低分子聚合物，單獨(dú)加熱不可使之固化。,如環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯等,需通過(guò)適當(dāng)?shù)?交聯(lián)劑,進(jìn)行固化。,主要工業(yè)化品種簡(jiǎn)介 王久芬，P126-129,酚醛樹(shù)脂,醇酸樹(shù)脂,不飽和聚酯樹(shù)脂,脲醛樹(shù)脂,9.2 生產(chǎn)工藝,9.2.1,預(yù)聚物為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂生產(chǎn)工藝,以酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)較具有代表性,反應(yīng)為間歇式，,規(guī)模較小,，一般幾百t/a幾千t/a,主反應(yīng)器為,反應(yīng)釜,起始階段在水溶液中進(jìn)

5、行,（甲醛為37的水溶液）,聚合反應(yīng)需用催化劑,（酸或堿），否則反應(yīng)太慢,反應(yīng)后期需根據(jù)需要進(jìn)行脫水,9.2.2預(yù)聚物為可不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂生產(chǎn)工藝,以環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)較具有代表性，詳見(jiàn)9.4節(jié)。,9.3熱固性樹(shù)脂的固化,9.3.1反應(yīng)性官能團(tuán)可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂的固化,一般采用加熱固化的方法，如堿法酚醛,9.3.2 反應(yīng)性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的低聚物的固化,采用加熱+固化劑的方法進(jìn)行固化,酸法酚醛樹(shù)脂的固化,常采用,海克沙,（,烏洛托品,或,六次甲基四胺,）進(jìn)行固化,反應(yīng)式：,?？松?固化酸法酚醛樹(shù)脂反應(yīng)式,9.3.2反應(yīng)性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的低聚物的固化,環(huán)氧樹(shù)脂,種類(lèi)很多

6、，以胺類(lèi)固化劑為例，反應(yīng)式：,分子鏈中含不飽和雙鍵的樹(shù)脂（不飽和聚酯）的固化,該類(lèi)聚合物的分子中含有雙鍵，通過(guò)不飽和單體（如St）與之共聚，進(jìn)行固化。反應(yīng)式：,9.4 環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝,9.4.1概述,環(huán)氧樹(shù)脂,（Epoxy Resin）,指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的合成樹(shù)脂。,一般指脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主體的高分子預(yù)聚物。,典型的環(huán)氧樹(shù)脂具有以下結(jié)構(gòu),環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法,環(huán)氧基團(tuán)是環(huán)氧樹(shù)脂的特性基團(tuán)，其含量是環(huán)氧樹(shù)脂最主要的指標(biāo)。,目前在生產(chǎn)和應(yīng)用上，關(guān)于,環(huán)氧基團(tuán)含量,的表示有,三種,方法,a.環(huán)氧當(dāng)量,指,含有1mol環(huán)氧基團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量,。即環(huán)氧當(dāng)量分子量/2。,

7、在美國(guó)、日本、西歐普遍采用該法表示環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)的含量。,環(huán)氧樹(shù)脂分子量越大，環(huán)氧當(dāng)量越大。,環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法,b環(huán)氧值,每100g樹(shù)脂中所含有環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)量,這種方法在計(jì)算固化劑用量時(shí)，比較方便和直觀(guān)。,我國(guó)采用該法表示,c.環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù),每100g樹(shù)脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量(g),該法被原蘇聯(lián)、東歐地區(qū)普遍采用,以上,三種方法可以相互換算,即：,環(huán)氧當(dāng)量100/環(huán)氧值,環(huán)氧值環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)/43,(43,為環(huán)氧基的分子量)。,環(huán)氧樹(shù)脂的合成路線(xiàn),根據(jù)生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂使用的起始原料和反應(yīng)原理不同。主要分為兩類(lèi),1）多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得,通過(guò)多元酚或多元氨基苯在催化作用下

8、形成的親電或親核性反應(yīng)中心，與環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)加成,再在堿的作用下脫去HCl形成環(huán)氧基團(tuán),重復(fù)以上過(guò)程制得環(huán)氧樹(shù)脂。,環(huán)氧樹(shù)脂的合成路線(xiàn),2)由不飽和單體的分子內(nèi)碳-碳雙鍵經(jīng)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂的合成路線(xiàn),工業(yè)上，以雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料合成的環(huán)氧樹(shù)脂最為重要。,其次，是酸法酚醛樹(shù)脂與雙酚A合成的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（用作防腐基材）。,本節(jié)主要介紹雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。,9.4.2.1主要原料,主要為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷和NaOH。,a.雙酚A（,Bisphenol A，A-表示丙酮，Acetone）mp135,其合成反應(yīng)如下：,b.環(huán)氧氯丙烷,（CH,2,CHOCH,2,Cl）沸點(diǎn) 1

9、15，無(wú)色液體,c.NaOH催化劑,嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，NaOH不完全起催化劑的作用,它不僅催化并參與了整個(gè)反應(yīng),而且在反應(yīng)中有相當(dāng)程度的消耗,9.4.2.2反應(yīng)原理,環(huán)氧樹(shù)脂的合成反應(yīng)包括以下,基本反應(yīng),開(kāi)環(huán),加成,縮合,閉環(huán),等四步反應(yīng)。,a.開(kāi)環(huán)、縮合與加成反應(yīng),開(kāi)環(huán)、加成,縮合,開(kāi)環(huán)、加成,b.閉環(huán)反應(yīng),c.開(kāi)環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行,以上反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，使聚合物平均聚合度逐步增加，在給定的原料配比下形成具有一定聚合度的環(huán)氧樹(shù)脂。,閉環(huán),d.副反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷的水解反應(yīng),一,級(jí),水,解,二級(jí)水解,9.4.2.3合成工藝,a.雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)別,類(lèi)型,重復(fù)單元數(shù)n,軟化點(diǎn)/,高分子量型,5

10、,100,中分子量型,25,5090,低分子量型,2,50,b.生產(chǎn)工藝配方,低分子量環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)配方,物料名稱(chēng),雙酚A,環(huán)氧氯丙烷,NaOH,用,量,質(zhì)量比,502,565,71(30%),摩爾比,1,2.75,2.42,b.生產(chǎn)工藝配方,高分子量環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)配方,按此配比所得環(huán)氧樹(shù)脂的重復(fù)單元數(shù)n4，M=284n+340=1476。,物料名稱(chēng),雙酚A,環(huán)氧氯丙烷,NaOH,用,量,質(zhì)量比,502,250,104(10%),摩爾比,1,1.218,1.185,c.流程示意圖,洗滌至中性,溶劑,除不溶物,環(huán)氧樹(shù)脂合成反應(yīng)的控制因素,為了合成預(yù)定分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，必須控制以下條件：,適當(dāng)?shù)奈锪吓?/p>

11、比,加料方式,反應(yīng)條件,(1)原料摩爾比與環(huán)氧樹(shù)脂分子量的關(guān)系,由環(huán)氧樹(shù)脂合成反應(yīng)方程式，環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比為(n2)：(n+1),若合成n0的,低分子量環(huán)氧樹(shù)脂,(樹(shù)脂分子量340)，二者的理論摩爾比為2：1,實(shí)際合成時(shí)環(huán)氧氯丙烷過(guò)量很多(實(shí)際摩爾比2.75：1),如合成n4的,高分子量環(huán)氧樹(shù)脂,時(shí)(樹(shù)脂的分子量為1476)，二者的理論摩爾比為1.2：1,實(shí)際合成時(shí)環(huán)氧氯丙烷也過(guò)量(實(shí)際摩爾配比1.218：1)，但過(guò)量相對(duì)較少,三點(diǎn)結(jié)論,1)環(huán)氧樹(shù)脂合成中環(huán)氧氯丙烷（ECH）的用量一般高于理論用量,2)隨樹(shù)脂聚合度（n值）的增加，兩種單體的摩爾比逐漸接近理論值,3)n值越低，ECH過(guò)

12、量越多。,(2)加料方式對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子量的影響,原料配比相同，加料方式不同，所得環(huán)氧樹(shù)脂的分子量不同,先將雙酚A溶于堿液中，然后再加入環(huán)氧氯丙烷,所得樹(shù)脂的分子量,較高,先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液,生成的樹(shù)脂分子量,最小,先將雙酚A溶于堿液中，制成雙酚A鈉鹽水溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中,樹(shù)脂分子量,居中,原因,體系中NaOH濃度不同，造成活性中心數(shù)量和ECH水解程度不同，從而使得雙酚A與ECH的配比發(fā)生變化。,(3)反應(yīng)溫度對(duì)分子量的影響,雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下，50已能順利進(jìn)行反應(yīng),升高反應(yīng)溫度,反應(yīng)速度加快，有利于生成高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂,降低反應(yīng)溫度,反應(yīng)速度

13、變慢，有利于生成低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂,原因,升高反應(yīng)溫度，更有利于縮合反應(yīng)進(jìn)行。,(,4),氫氧化鈉溶液的濃度,NaOH一般配成濃度1030的水溶液使用,堿液濃度影響樹(shù)脂的聚合度和收率,NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,聚合反應(yīng)速度快，但副反應(yīng)也加速,生成樹(shù)脂的分子量較低，樹(shù)脂產(chǎn)率降低,合成低分子量樹(shù)脂時(shí),采用濃度30的NaOH水溶液,合成高分子量樹(shù)脂時(shí),采用濃度10的NaOH水溶液,(5),氫氧化鈉溶液的投料方式,堿液,分兩次,加入效果較好過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷回收率高。因?yàn)楹铣森h(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)分為四步進(jìn)行，即,開(kāi)環(huán),加成,縮合,閉環(huán),加入NaOH的作用,縮合和閉環(huán)反應(yīng)均產(chǎn)生小分子HCl需要NaOH中和,第一

14、次,加NaOH是為中和,縮合反應(yīng),產(chǎn)生的HCl,第二次,加NaOH是為中和,閉環(huán)反應(yīng),產(chǎn)生的HCl,當(dāng)樹(shù)脂分子量達(dá)到要求時(shí)，需立即回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，此時(shí)體系的粘度低，有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出,如將NaOH一次加完，NaOH將使過(guò)量環(huán)氧氯丙烷的水解副反應(yīng)增加。,由于副反應(yīng)增加，使環(huán)氧氯丙烷的回收率降低。,思考題,1.何為體型縮聚反應(yīng)？采用體型縮聚反應(yīng)合成的聚合物主要有哪些品種？,2.寫(xiě)出脲醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂的主要原料和合成反應(yīng)式。,3.體型縮聚的預(yù)聚物怎樣實(shí)現(xiàn)固化？分別寫(xiě)出不同種類(lèi)預(yù)聚物的固化反應(yīng)式。,4.何為環(huán)氧樹(shù)脂？環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)含量有幾種表示方法？,5.試以反應(yīng)式說(shuō)明雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成反應(yīng)原理。,6.為什么在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成中ECH的用量一般均高于理論用量？,7.試對(duì)影響雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂合成的因素進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。,