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1、*,,,,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,納米微粒表面修飾,,第一節(jié)：納米微粒的表面修飾研究及方法概述,,第二節(jié)：納米微粒表面物理修飾,,第三節(jié)：納米微粒表面化學修飾,,一、酯化反應法,,二、偶聯(lián)劑法,,三、表面接枝改性法,,,本章要點：,,介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學修飾方法。,,,納米微粒表面修飾,,,納米微粒的表面修飾是納米材料科學領域十分重要的研究課題。,90,年代中期，國際材料會議提出了納米微粒的表面工程新概念．,,所謂,納米微粒的表面工程,就是用物理、化學方法改變納米微粒表面的
2、結構和狀態(tài)，實現(xiàn)人們對納米微粒表面的控制．,,近年來．納米微粒的表面修飾已形成了一個研究領域，它把納米材料研究推向了一個新的階段．,,在這個領域進行研究的重要意義在于,:,人們可以有更多的自由度對納米微粒表面改性．不但對,深入認識納米微粒的基本物理效應,，而且也,擴大了納米微粒的應用范圍,。,,,,(1),改善或改變納米粒子的分散性；,,,(2),提高微粒表面活性；,,,(3),使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及新的功能；,,,(4),改善納米粒子與其它物質之間的相容性．,通過對納米微粒表面的修飾，可以達到以下,4,個方面的目的：,,1,納米微粒的表面修飾研究及方法概述,為了增加納米材料
3、與聚合物的界面結合力，提高復合材料的性能，需要對納米材料的表面進行改性,,在復合材料中，材料的復合是通過界面直接接觸實現(xiàn)的，因此界面的微觀結構和性質將直接影響其,結合力性質、粘合強度和復合材料的力學性能以及物理功能。,1.1,納米微粒的表面修飾研究,納米微粒表面改性后，由于表面性質發(fā)生了變化，其吸附、潤濕、分散等一系列性質都將發(fā)生變化。,,研究表面修飾主要是探討表面化學中的一些基本問題,,如:,修飾方法和機理,,修飾樣品（吸附劑）和吸附質之間的作用力性質,,樣品改性前后吸附作用與潤濕性能的變化規(guī)律性以及界面層結構等等。,,在工程上，微粒的表面修飾主要著眼于修飾的工藝和效果以及修飾產(chǎn)品在各方面的
4、應用前景。,,,對納米微粒的表面修飾研究主要包括以下三個方面內容,:,①研究超細粒子的表面特性，以便有針對性地進行改性處理。,,②利用上述測定結果對粒子的表面特性進行綜合分析評估。,,③確定表面修飾劑的類型以及表面處理工藝。,,,本章主要討論納米微粒表面修飾的方法及工藝,,1.2,納米微粒表面修飾的方法,(1),表面覆蓋修飾,利用表面活性劑使高分子化合物、無機物、有機物等新物質覆蓋于微粒體表面，以達到表面改性的目的。,,(2),局部化學修飾,利用化學反應賦予粒子表面新的功能基，使其產(chǎn)生新的機能。,,(3),機械化學修飾,通過粉碎、磨碎、摩擦等方法增強粒子的表面活性，這種活性使分子晶格發(fā)生位移，
5、內能增大，從而使粒子溫度升高、熔解或熱分解，在機械力或磁力作用下活性的微粒體表面與其他物質發(fā)生反應、附著，達到表面改性的目的。,,,按工藝則分為以下六類,,,(4,）外膜層修飾（膠囊式）,在粒子表面包上一層其他物質的膜，使粒子表面特性發(fā)生改變。與（,1),不同的是，包上的這層膜是均勻的。,,(5,）高能量表面修飾,利用電暈放電、紫外線、等離子束射線等對粒子進行表面改性。,,(6),利用沉淀反應進行表面修飾,這是目前工業(yè)上用得最多的方法。,,,,2,納米微粒表面物理修飾,表面物理修飾：,通過吸附、涂敷、包覆等物理作用對微粒進行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進行表面改性也屬于物理修飾。,
6、,表面物理修飾主要有以下兩種方法。,,2.1,通過,范德瓦耳斯力,等特異質材料吸附在納米微粒的表面,2.2,表面沉積法,,,粉末的團聚一般分為兩種：粉末的軟團聚和硬團聚,,,粉末的軟團聚,:,主要是由于顆粒之間的,范德華力和庫侖力,所致，該團聚可以通過一些化學作用或施加機械能的方法消除；,,粉末的硬團聚,:,團聚體內除了顆粒之間的范德華力和庫侖力之外，還存在,化學鍵,作用。,,,,2.1,通過,范德瓦耳斯力,等特異質材料吸附在納米微粒的表面,一般采用,表面活性劑,對無機納米微粒表面的修飾就是屬于這一類方法,.,,采用表面活性劑作為分散劑的機理：,主要是利用表面活性劑在固液表面上的,吸附作用,，
7、能在顆粒表面形成一層,分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時增大了顆粒之間的距離,，使顆粒接觸不再緊密，避免了架橋羥基和真正化學鍵的形成。,,表面活性劑還可以,降低表面張力,，從而減少毛細管的吸附力。,,加入高分子表面活性劑還可起到一定的,空間位阻作用,。,,,無機納米粒子在水溶液中分散,表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水集團與水相容，這就達到了無機納米粒子在水中分散性好的目的．,表面活性劑分子中含有,兩類性質截然不同的官能團,，一是極性集團，具有親水性，另一個是非極性官能團，具有親油性。,親水端,親油端,,納米粒子在非極性的油性溶液中分散,表面活性劑的極性官能團吸附到納米微粒表
8、面，而非極性的官能團與油性介質相溶合．,例如，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑修飾納米,,，這些納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中,.,以,Mg(OH)2,吸附硬脂酸鈉或油酸鈉等，可使親水性的,Mg(OH)2,轉變?yōu)橛H油性，從而能改善其在聚丙烯中的分散性。,,欲對,SiO2,及,TiO2,有機化改性，可直接吸附陽離子表面活性劑，但,陽離子表面活性劑價格相當高，往往有毒性,，是其主要缺點。,通過,Ca2+,Ba2+,無機陽離子等活化，使,SiO2,等表面由負電荷轉變?yōu)檎姾?,,再吸附硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，制得了相應的有機化改性樣品。,解決辦法：,,,無機納米材料
9、的表面改性比較簡便的方法是用一種,改性劑,來實現(xiàn),:,,偶聯(lián)劑：,價格昂貴,,,不適合作為橡膠助劑大規(guī)模生產(chǎn)應用的要求,,,,表面活性劑：,價格便宜,,,生產(chǎn)量大,,,品種多,,,易獲得,,,可以獲得性能好、價格適宜的改性粉體產(chǎn)品。,,配制一定濃度的,十二烷基硫酸鈉,(,A. R. ),,溶液,,,將一定量的氧化鈰粉末加入溶液中,, 在25 ℃,下用電動攪拌器攪拌,1,h ,,過濾,,,濾餅在干燥箱中干燥,2,h ,,取出用氣流粉碎機粉碎,, 過160,目篩即得到改性的納米氧化鈰。,改性方法：,表面活性劑不僅可吸附在顆粒的表面上,,,而且還可滲入到微縫隙中并能向深處擴展,,,如同在縫隙中打入一
10、個“楔子”,,,起到,劈裂,的作用。,,當水為介質時,,,十二烷基硫酸鈉是陰粒子表面活性劑,,,表面帶負電荷,,,它可通過,范德瓦爾斯力,吸附于固體顆?？p隙的表面,,,使縫隙表面因帶同種電荷產(chǎn)生排斥力。,,滲透壓,的作用使團聚強度降低。,改性機理：,,,Zeta,電位為零的點對應的溶液,pH,值稱為等電點,,,它是粉體的重要性能之一,,,當溶液的,pH,值大于等電點時粉體表面荷負電,,,小于等電點時荷正電。,試驗選用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉,(,SDBS) ,,它是一種陰離子表面活性劑,,,所以配制改性溶液時必須調整,pH,值在,3. 7,以下才能充分發(fā)揮十二烷基苯磺酸鈉的改性效果。,,
11、,,,對于低等電點的粉體,,,通常使用陽離子表面活性劑進行改性,;,,對于高等電點的粉體,,,可使用陰離子表面活性劑對粉體進行改性。,,但陽離子表面活性劑價格昂貴,,,而且往往具有毒性。,,在,Al (NO3 ) 3 ·9H2O,水溶液中將尿素作為沉淀劑,,使,Al3 +,在,SiO2,顆粒表面沉積,,,制得表面包覆,Al (OH) 3,的,SiO2,樣品,,,記為樣品,2,。,,將樣品,2,制成固液比為,50 ∶1 (,g/ L),的漿液,,,加入,SDBS ,,調節(jié)溶液,p H = 6 ,,攪拌反應,2,h ,,制得經(jīng),Al (OH) 3,表面包覆,,,SDBS,改性處理的納米,SiO2,
12、樣品,,,記為樣品,3,。,,,本實驗為了使用陰離子表面活性劑對納米,SiO2,顆粒進行表面改性處理,,,采用,Al (OH) 3,對納米,SiO2,顆粒進行表面包覆后,,,使其界面電性能變化,,,等電點,IPE,的,p H,值從,1. 58,變?yōu)?7. 1 ,,為使用陰離子表面活性劑進行改性創(chuàng)造了有利條件。,,,該文章的,結論,(1),通過沉淀法可將,Al (OH) 3,均勻包覆于納米,SiO2,顆粒表面,;,,(2),表面包覆,Al (OH) 3,后,,納米,SiO2,粉體的界面電性能發(fā)生變化,,,IPE,從,p H = 1. 58,偏移至,p H = 7. 1 ,,使納米,SiO2,粉體
13、對陰離子表面活性劑的吸附可在接近中性的條件下進行,;,,(3) 經(jīng),SDBS,對包覆,Al (OH) 3,的納米,SiO2,進行表面改性后,,,納米,SiO2,粉體的團聚現(xiàn)象減少,,,單個納米,SiO2,顆粒的粒徑約為,30,nm ,,納米,SiO2,的分散性大大提高,;,,(4),采用無機物進行表面包覆后,,,再通過有機改性劑進行表面改性處理,,,是一條提高納米粉體材料分散性的新途徑。,,,2.2,表面沉積法,原理：是將一種物質沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學結合的異質包覆層。利用溶膠可以實現(xiàn)對無機納米粒子的包覆,.,,與沉淀法區(qū)別,,沉淀法方法：將包覆物質的金屬鹽溶液加入到納米陶瓷
14、微粒的水懸浮液中,,,然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā)生沉淀反應,,,在納米陶瓷微粒表面析出并對其進行包覆。,,常用的沉淀劑：,NH3·H2O、NH4HCO3、p H,緩沖液和尿素。,,該方法的不足：反應周期較長,,,過程不易控制。,,反應以,AlCl3,溶液為前驅體,,,NH3·H2O,為沉淀劑,,,調節(jié),pH,值9～10 ,,Al (OH)3,包覆的復合粉體,,,經(jīng)過煅燒得到,Al2O3,包覆的納米,SiC,復合粉體。,實例,1,：,,利用沉淀法制備了,Al2O3,包覆納米,SiC,,的復合粉體,以,Al (NO3 )3 、Y(NO3 ) 3,為前驅體,,,以尿素為沉淀劑,,,控制質量比
15、,Si3N4 ∶Y2O3 ∶Al2O3 = 80 ∶14 ∶6，,制得具有,Y2O3,和,Al2O3,表面性質的納米,Si3N4,復合粉體,,實例,2,：,,沉淀法制備多相包覆層,,3,表面化學修飾,,通過納米微粒表面與處理劑之間進行化學反應，改變納米微粒表面結構和狀態(tài)，達到表面改性的目的,稱為納米微粒的表面化學修飾,。,由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內部，表面原子配位不全導致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合，這就為,人們利用化學反應方法對納米微粒表面修飾改性提供了有利條件。,,,(1),偶聯(lián)劑法,表面化學修飾主要包括下述三
16、種方法：,,(2),酯化反應法,,(3),表面接枝改性法,,(1),偶聯(lián)劑法,一般無機納米粒子，如氧化物,Al,2,O,3,，,SiO,2,等，,表面能比較高，與表面能比較低的有機體的親和性差,．兩者在相互混合時,不能相溶，導致界面上出現(xiàn)空隙．,如果有機物是高聚物，空氣中的水份進入上述空隙就會,引起界面處高聚物的降解、脆化,。,適用范圍：無機納米粒子與有機物進行復合,,解決上述問題可采取,偶聯(lián)技術,，,即納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性．,偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團,:,,,一種與無機物表面能進行化學反應,;,,,另一種,(,有機官能團,),與有機物具有反應性或相容性．,
17、在眾多偶聯(lián)劑中,硅烷偶聯(lián)劑,最具有代表性,.,,,硅偶聯(lián)劑可用下面的結構式表示：,,Y：,有機官能團,(,如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基,),,SiOR,：,硅氧烷基,,,也可以是氯代基、乙酰氧基等,.,作為偶聯(lián)劑使用時,,,首先水解形成硅醇,,,然后再與無機填料表面上的羥基反應,.,,硅烷偶聯(lián)劑對于表面,具有羥基的無機納米粒子,最有效．,通過有機硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質的材料很好地偶聯(lián)起來,,,即形成,有機相,-,偶聯(lián)劑,-,無機相,的結合層,,,從而使復合材料獲得較好的粘結強度,.,,,下表為硅偶聯(lián)劑在各種無機納米粒子表面化學結合程度的評價．很清楚硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的碳酸鈣、碳黑、石墨和
18、硼化物陶瓷材料不適用．,,表5．6,列出一些有代表性的硅偶聯(lián)劑及與其相溶的聚合物．,,,,,硅烷偶聯(lián)劑的實際使用方法主要有兩種,:,預處理法（干法和濕法）和直接加入法；,,,干法即噴霧法 濕法稱溶液法,,,處理技術,將偶聯(lián)劑與其低沸點溶劑配制成一定濃度的溶液,,,然后在一定溫度下與無機填料在高速分散機中均勻分散,,,從而達到填料的表面改性,.,,將填料充分脫水后在高速分散機中,,,于一定溫度下與霧氣狀的偶聯(lián)劑反應制成活性填料,;,,直接加入法,是將所有配合劑和樹脂一起混合,,（控制料溫低于偶聯(lián)劑的分解溫度）,,,,在乙醇溶劑中加入偶聯(lián)劑，將２ｇ納米Ａ２Ｏ３加入
19、到水解偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至一定溫度，反應一定時間后過濾，用甲苯洗滌，于６０℃真空干燥２４ｈ。,,偶聯(lián)修飾方法,納米氧化鋁具有高硬度、高強度、熱穩(wěn)定性好、耐磨蝕等一系列特性，被用作橡膠、樹脂等有機材料的改性填料。,,,用硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑對,BaTiO3,粉進行了表面處理,,,使用溶劑法制備了,PVDF/BaTiO3,復合薄膜。,,高聚物：,優(yōu)良的力學性能和成膜性,,陶瓷材料：,良好的電性能,,將具有壓電性能的陶瓷與聚合物復合,,,所得材料可以,克服陶瓷材料自身的脆性及聚合物材料的溫度限制,,,能成倍地提高復合材料的某些電性能。,,,,為什么改性：,由于納米,SiO2,粒子表面是親水的,,,
20、在溶劑型涂料中的相容性較差,,,導致難分散、儲存穩(wěn)定性差,,,需進行親油改性。,為什么填充納米,SiO2,：,由于其無機剛性及高比表面積的特點,,,可用于提高有機涂層的硬度、耐刮傷性等性能,,如何對納米,SiO2,進行改性,,將,SiO2,預分散在含,KH570,的甲苯溶劑中,,,,80℃,下攪拌反應,24,h,,然后離心,,,再用甲苯洗滌、離心分離三次,,,盡量除去游離的,KH570,分子,,,最后在,60℃,下干燥,24,h,得到改性納米,SiO2,粉體。,,,,,(2),酯化反應法,,,例如：為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃,[,α-,FeO,(OH)],與高沸點的醇進行反應，
21、經(jīng),200,℃,左右脫水后得到,α-Fe,2,O,3,，,在,275,℃,脫水后成為,Fe,3,O,4,，,這時氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性．,,定義：金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應．,作用：利用酯化反應對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。,,,酯化反應采用的醇類最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是無效的．,,,酯化反應表面修飾法對于表面為弱酸性和中性的納米粒最有效，,例如，,SiO,2,，F(xiàn)e,2,O,3,，TiO,2,，Al,2,O,3,，F(xiàn)e,3,O,4,，ZnO,和,Mn,2,O,3,等．此外，碳納米粒子也可以用酯化法進行表面修飾．,,,以,SiO,2
22、,為例，簡單說明一下酯化反應的基本過程,表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點的醇反應方程式如下：,,,,,在反應過程中硅氧鍵開裂，,Si,與烴氧基,(,RO),結合，完成了納,米,SiO,2,表面酯化反應．,,,(3),表面接枝改性法,三種類型：,,,(,i),聚合與表面接枝同步進行法．,,當無機納米粒子表面有,較強的自由基捕捉能力．,單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時，立即被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的鏈與無機納米粒子表面化學連接，實現(xiàn)了顆粒表面的接枝．,,這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑等納米粒子特別有效．,,定義：通過化學反應將高分子的鏈接到無機納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法,
23、．,,(ⅱ),顆粒表面聚合生長接枝法,．這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點是接技率較高．,,,(ⅲ),偶連接枝法．,這種方法是通過納米粒子表面的官能團與高分子的直接反應實現(xiàn)接枝，接枝反應可由下式來描述：,,,,這種方法的優(yōu)點是,接枝的量可以進行控制，效率高,．,,,,表面接枝改性方法的優(yōu)點：,,B：,納米微粒經(jīng)表面接枝后，,大大地提高了它們在有機溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的,高分子復合材料,。,,,A：,可以充分發(fā)揮無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)點，實現(xiàn)優(yōu)化設計，制備出具有新功能納米微粒．,注意：,接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長期分散穩(wěn)定性,，接枝的高分子必須與有機溶劑相溶才能達到穩(wěn)定分散的目的．鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。,,,,,,,,,,等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層,(,幾納米到幾十納米,) ,,不會對材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學方法處理相比其更加獨特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。,,研究報道在等離子體處理有機材料或無機材料,,,會在材料表面產(chǎn)生自由基,,,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。,,,
陜西科技大學材料學院納米材料納米微粒表面修飾
