選擇性提取冶金原理

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,冶金資源綜合利用,冶金與能源學(xué)院 劉 曉,Hebei United University,School of Metallurgy and Energy,二、,選擇性提取冶金原理,冶金資源綜合利用涉及對(duì)多種金屬化合物體系有選擇地進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到分離、富集和提取等目的，實(shí)質(zhì)上就是選擇性提取冶金的問題。為了解釋與冶金資源綜合利用的有關(guān)理論和實(shí)際問題，本章我們簡(jiǎn)要的從多金屬化合物體系反應(yīng)過程熱力學(xué)闡明多金屬體系的選擇性提取冶金原理，探討多金屬化合物在焙燒、冶煉中各種金屬的轉(zhuǎn)換規(guī)律。,二、,選擇性提取冶金原理,2

2、.1理查森（Richardson）和杰弗斯（Jeffes）圖,1)也就是氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能溫度圖，又稱為埃林漢圖。從氧勢(shì)圖我們可以清楚地看出各種氧化物的穩(wěn)定順序。,2)氧勢(shì)圖的應(yīng)用。,氧化物的氧勢(shì)圖,2.1.1氧勢(shì)線的斜率和位置,1）直線位置越低，表明 負(fù)值越大，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所生成的氧化物越穩(wěn)定，越難被其他元素還原。,2）在同一溫度下，若幾種元素同時(shí)與氧相遇，則位置低的元素最先氧化。如1673K時(shí)，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時(shí)與氧相遇時(shí)，最先氧化的是金屬Ca，然后依次為Mg、Al、Si、Mn。,2.1.1氧勢(shì)線的斜率和位置,3）位置低的元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以將位置高的氧化物還原。,

3、4）生成CO氧勢(shì)線的斜率與其他直線斜率不同，CO氧勢(shì)線線將圖分成三個(gè)區(qū)域。,5）除了CO線以外，任何兩種元素的氧化物的氧勢(shì)線斜率若相差較大時(shí)，都可以相交，那么在交點(diǎn)溫度下，兩個(gè)氧化物的氧勢(shì)相等，穩(wěn)定性相同。則該溫度稱為兩種元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度。,2.1.2鐵液元素的 T,1）Cu、Ni、Mo、W等氧化的線均在Fe線之上。,2）P的線也在Fe線之上，吹氧不會(huì)使P氧化，鐵水中的P只能通過造堿性渣去除一部分。,3）Si、B、Ti、Al、Ce的線均在Fe線之下，吹氧時(shí)最容易氧化，它們是強(qiáng)脫氧劑。,4）Cr、Mn、Nb等元素的線與C氧化的相交，因此存在氧化轉(zhuǎn)化溫度。溫度高于 T,轉(zhuǎn),時(shí)C氧化，低于T,轉(zhuǎn),

4、時(shí)元素氧化。,2.1.3 利用 分析不銹鋼冶煉過程中的“去碳保鉻”,不銹鋼冶煉過程是“去碳保鉻”的過程，歸根結(jié)底是如何控制C與Cr的氧化轉(zhuǎn)化溫度問題。目前奧氏體不銹鋼的生產(chǎn)工藝主要采用“返回吹氧法”，即使用一部分不銹鋼返回料，然后吹氧去碳。但該工藝存在兩個(gè)主要問題：一是吹煉過程中Cr要損失2.5%左右；二是配料時(shí)Cr不能一次配足，以常見的牌號(hào)1Cr18Ni9來說，Cr不能一次配到18%，而只能配到1213%。再加上吹煉時(shí)損失掉的2.5%左右，則必須在吹煉后期補(bǔ)加低碳鉻鐵，從而使得成本增加。下面通過C和Cr的氧化轉(zhuǎn)化溫度的計(jì)算來解釋上面兩個(gè)問題。,從氧化物的氧勢(shì)圖可以看出，C與Cr存在一個(gè)氧化轉(zhuǎn)

5、化溫度。當(dāng)溫度大于,T,轉(zhuǎn),時(shí)，鋼液中C氧化，小于,T,轉(zhuǎn),時(shí)Cr氧化。因此，在不銹鋼冶煉過程中，為了達(dá)到去碳保鉻的目的，必須使吹煉溫度始終保持在以上。,2.1.3 利用 分析不銹鋼冶煉過程中的“去碳保鉻”,式中，(Cr,3,O,4,)在渣中處于飽和狀態(tài)，因此,，要計(jì)算 ，除了需要確定,和 ，還需要計(jì)算出 和 。,查表可知下列鐵液中C、Cr、Ni的相互作用系數(shù)：,2.1.3 利用 分析不銹鋼冶煉過程中的“去碳保鉻”,，,因此：,2.1.3 利用 分析不銹鋼冶煉過程中的“去碳保鉻”,（1）,(1).吹煉過程中Cr為什么損失2.5%左右：,將,、,及,代入式（1），,P,CO,=100kPa,得到

6、,T,轉(zhuǎn),=,1549，此時(shí)若想去C必須使吹煉溫度大于1549。當(dāng)C下降到0.05%時(shí),T,轉(zhuǎn),已變?yōu)?837，大約提高了近290。由于吹氧氧化0.1%的C只能使鋼水提高11.8，而氧化1%的Cr可以使鋼水提高113，所以若想使C從0.35%降到0.05%，所需提高的290只能靠氧化約2.5%的Cr來實(shí)現(xiàn)。,2.1.3 利用 分析不銹鋼冶煉過程中的“去碳保鉻”,(2).配料時(shí)Cr為什么不能一次配足:,如果將Cr一次配足，Cr=18%，其他條件不變：Ni=9%、C=0.35%及p,CO,=100kPa，將這些數(shù)據(jù)代入式（1），可以得到此條件下的“去碳保鉻”的轉(zhuǎn)化溫度T,轉(zhuǎn),1626。這就是說，如

7、果返回吹氧法將Cr一次配足時(shí)，開始吹煉溫度必須大于1626，而當(dāng)C=0.05%下降到0.05%時(shí)，T,轉(zhuǎn),已變?yōu)?943，這一溫度顯然太高，在生產(chǎn)中不易實(shí)現(xiàn)。所以由于轉(zhuǎn)化溫度太高而使得返回吹氧法工藝中，配料時(shí)鉻不能配足，必須在吹氧后期補(bǔ)夠低碳鉻鐵。,2.1.3 利用 分析不銹鋼冶煉過程中的“去碳保鉻”,2.2氧化物選擇性還原平衡圖,復(fù)合礦中除鐵以外，還含有數(shù)量不等的Ni、Co等其他元素。高爐冶煉這種復(fù)合礦時(shí)，Ni、Co都將進(jìn)入鐵水，在煉鋼時(shí)，Ni、Co則留在鋼液內(nèi)。因此鋼液中Ni、Co含量將隨礦石中Ni、Co的品位而波動(dòng)，使得鎳鈷合金鋼成分很難控制。因此，冶煉這種復(fù)合礦時(shí)，必須先將Ni、Co分

8、離出去，即進(jìn)行選擇性還原。,在沸騰爐內(nèi)用CO作為還原劑還原礦石，使得礦石中得Ni、Co被還原進(jìn)入金屬溶液，而鐵則不被還原，以氧化物的形式留在礦石中，從而達(dá)到去除Ni、Co的目的。,鐵為變價(jià)金屬，被CO逐級(jí)還原：,2.2氧化物選擇性還原平衡圖,鎳、鈷直接被CO還原：,計(jì)算出上述各反應(yīng)在不同溫度下的Pco平衡分壓和 ，然后作關(guān)系圖 T，見下圖。,以反應(yīng) 為例計(jì)算該反應(yīng)的 T。,2.2氧化物選擇性還原平衡圖,2.2 氧化物選擇性還原平衡圖,根據(jù)上式可以計(jì)算出CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的關(guān)系，從而作出CoO被CO還原的平衡曲線。,CoO被CO還原的曲線在圖的最下方，曲線上方為Co的穩(wěn)定區(qū)，下方為CoO的

9、穩(wěn)定區(qū)。從圖可以看出，CoO和NiO非常容易被CO還原，F(xiàn)e2O3被還原成Fe3O4的線幾乎在最下面（本圖沒畫出）。因此，在進(jìn)行選擇性還原時(shí)，Ni、Co全部還原，F(xiàn)e2O3還原為Fe3O4，大部分Fe3O4還原成FeO。通過控制溫度和氣相成分，我們可以控制FeO不被還原，而Ni、Co被還原。實(shí)際生產(chǎn)中，溫度一般選定為773973。CO2/CO比值選定在不超過FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2反應(yīng)線。,2.3 電化學(xué)反應(yīng)的電位E對(duì)pH圖,濕法冶金是在水溶液中進(jìn)行分離提取金屬，因此濕法冶金與物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性密切相關(guān)，而這種穩(wěn)定性與溶液中的電位、pH值、組分濃度、溫度和壓力有關(guān)?，F(xiàn)代濕法冶

10、金理論廣泛應(yīng)用EpH圖來分析濕法冶金的熱力學(xué)條件。,2.3.1 E-pH圖繪制原理,設(shè)水溶液中的電化學(xué)反應(yīng)為：,b、h、r、w分別為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；n為反應(yīng)的電子數(shù)。,恒溫恒壓條件下，反應(yīng)吉布斯自由能的變化為,a,B,氧化態(tài)物質(zhì)的活度,a,R,還原態(tài)物質(zhì)的活度,水是溶劑,，所以,a,H,2,0,=,1，,而,(1),上式即為EpH關(guān)系式，其中R=8.314JK-1mol-1；F=96500Cmol-1。若將T=298K代入上式,：,(2),2.3.1 E-pH圖繪制原理,在下述三種不同情況下，上式具有不同的表示形式：,（1）n=0，即無電子得失，反應(yīng)與電位無關(guān)，只與pH有關(guān)，則由式（2）可得,（

11、2）h=0，即無H+參加，反應(yīng)與pH無關(guān)，只與得失電子有關(guān)，則,（3）既有電子轉(zhuǎn)移，也有H+參加，此時(shí),n,0、,h,0，則式（2）變?yōu)?2.3.2 E-pH圖的繪制,以Fe-H,2,O系為例，F(xiàn)e-H,2,O系中主要反應(yīng)及E與pH關(guān)系見下表。,將表中七個(gè)反應(yīng)的E與pH關(guān)系繪制成下圖。圖中兩條虛線a與b分別為氫線和氧線,2.3.2 E-pH圖的繪制,氫線（a線）為,：,氧線（b線）為：,3.3.3 E-pH圖分析,（1）水的穩(wěn)定性,a線以下，電位比氫的電位值負(fù)，發(fā)生氫的析出，表明水不穩(wěn)定。A線以上，電位比氫的電位正，發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。同理b線以上析出O,2,，水不穩(wěn)定，b線以下，氧還原為OH,-,，水是穩(wěn)定的。,（2）圖6中點(diǎn)、線、面的意義,三線的交點(diǎn)表示相鄰三相平衡共存。如2、4、5三線交點(diǎn)，表示Fe,3+,、Fe,2+,與Fe(OH),3,三相共存。,每條線代表一個(gè)平衡反應(yīng)，線的位置與組分濃度有關(guān)，線5表示反應(yīng),當(dāng),a,Fe2+,減小時(shí)，線的位置向上平移,，,反之向下平移。,每個(gè)面表示某組分的穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，可自動(dòng)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。,如a、b線之間可發(fā)生,區(qū)域II可發(fā)生,謝謝！,