鎳鈷錳酸鋰化學分析方法第1部分中國有色金屬標準質量信息網

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1、 《鎳鈷錳酸鋰化學分析方法 第1部分：鎳鈷錳總量的測定- EDTA滴定法》編編制說明 一 工作簡況 1 任務來源 根據全國有色金屬標準化技術委員會下發(fā)的《有色標委（2011）19號》文件的要求，由中信國安盟固利電源技術有限公司制定《鎳鈷錳酸鋰化學分析方法第1部分：鎳鈷錳總量的測定- EDTA滴定法》行業(yè)標準，計劃編號：2010-3591T-YS，項目完成時間2013年。 2 起草單位情況 中信國安盟固利電源技術有限公司是北京市科委認定的高新技術企業(yè)，主要從事鋰離子動力電池及關鍵材料研究和生產。目前在中關村科技園區(qū)昌平園，已經建立了一個有關新型鋰離子電池材料和電池技術的新材料技術

2、研究院，擁有實驗室（5000平方米），形成了以有突出成就的專家領銜、以年輕博士和碩士為骨干的強大的研究開發(fā)隊伍，經國家人事部批準設立有博士后工作站。公司擁有等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES、等離子體質譜儀ICP-MS、X熒光光譜儀、質譜分析儀、氣相色譜儀、激光粒度測試儀、微粒子比表面積測定儀等分析檢測儀器和惰性氣體手套箱、模擬電池制作設備、實際電池制作等設備、電池安全性能測試儀等先進的研究實驗設備以及設施完備的中試車間。 中信國安盟固利電源技術有限公司主要從事鋰離子電池正極材料的研發(fā)，生產和銷售。目前已經達到年產2000噸鈷酸鋰、1000噸錳酸鋰、1000噸鎳鈷錳酸鋰的規(guī)模產能。生產的正極材

3、料已經占有國內市場很大的份額。生產方法和生產工藝技術被北京市科委組織的專家鑒定會評定為屬于世界領先水平，榮獲國家科技進步二等獎、北京市科學技術一等獎。錳酸鋰合成與生產技術通過北京市科委組織的專家鑒定，鑒定結論為國際先進水平，并榮獲北京市科學技術一等獎。 中信國安盟固利電源技術有限公司在研究開發(fā)生產鋰離子電池正極材料的同時，一直在致力于各種鋰離子電池材料與技術方面的基礎研究工作和分析評價方法的探索，在鋰離子電池材料的物理性能、化學性能與電化學特性研究與測試方面積累了大量的經驗和豐厚的技術儲備。 從2002年起，中信國安盟固利電源技術有限公司開始參與技術標準化工作。承擔了鈷酸鋰產品國家標準的制訂

4、任務，并圓滿完成，該標準已經正式頒布實施，同時承擔了錳酸鋰行業(yè)標準的制訂任務，該標準已經制訂完畢。并且參與了鎳鈷錳酸鋰及鈦酸鋰的制定。 二 編制過程（包括編制原則、工作分工、征求意見單位、各階段工作過程等） 1 標準編制原則 本標準嚴格按照GB/T1.1-2009《標準化工作導則》以及《有色金屬加工產品國家標準和行業(yè)標準編寫示例》的規(guī)定格式進行編寫。 本標準主要針對相關單位對鎳鈷錳酸鋰的質量要求為依據進行編寫。 2 工作分工 本標準由中信國安盟固利電源技術有限公司負責起草，佛山市邦普循環(huán)科技有限公司作為第一驗證單位，濟寧無界科技有限公司、深圳天驕科技開發(fā)有限公司作為第二驗證單位

5、。 3 征求意見單位 通過郵件共發(fā)送3份征求意見函，收到3份。編制組對回函意見進行整理，并對標準進行了修改。征求意見單位有佛山市邦普循環(huán)科技有限公司、濟寧無界科技有限公司，深圳天驕科技開發(fā)有限公司等3家。針對2012年11月份的審定會，各位專家及同行提出的意見，我們對此標準做了認真的修改。 4 工作進度 （1）2012年4月底以前完成《征求意見稿》； （2）2012年11月底以前完成《審定稿》。 （3）2013年10月底以前完成《審定稿》及報批稿。 三 實驗部分 中信國安盟固利電源技術有限公司接受標準起草任務后，積極組織相關人員，對分析方法開展了方法認證和試驗工作，經過努力

6、，于2012年4月完成了分析方法的起草實驗報告和討論稿，通過試驗建立了乙二胺四乙酸鈉(EDTA)滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中三元素總含量的分析方法。首先對實驗條件進行優(yōu)選，并考察共存元素對實驗結果的干擾情況，在最佳的實驗條件下，測試了方法的精密度，并進行了加標回收率實驗以驗證方法的可靠性。針對2012年11月份的審定會，各位專家及同行提出的意見，我們對此標準做了認真的修改。修改內容：（1）采用了平均分子量算；（2）根據新的元素測試范圍考察了共存元素的干擾。 1 干擾實驗 共存元素可能對鎳鈷錳的測定產生干擾，因此需要考察共存元素對待測物鎳鈷錳總量的干擾情況。在考察共存元素對待測物測定的影響時，考慮

7、了共存單一元素對三元素總量的干擾以及共存元素對三元素總量的綜合干擾。依照實驗方法進行測定，共存元素的干擾情況見表1、表2。 表 1 共存元素分別對測定鎳鈷錳總量的干擾 共存元素 加入量 /mg 鎳鈷錳總量的測得值 /mg 回收率 /% — 0 15.00 — 鋰 10.0 15.06 100.4 鎂 0.05 15.08 100.5 鋁 0.05 15.05 100.3 鐵 0.05 14.94 99.6 鈉 0.05 14.94 99.6 鈣 0.05 15.08 100.5 銅 0.05 15.05 100.3 鉀

8、 0.05 15.05 100.3 鋅 0.05 15.09 100.6 硅 0.05 15.00 100.0 氯離子 0.02 15.03 100.2 硫酸根離子 0.02 15.03 100.2 表 2 共存元素對測定鈷的綜合干擾 加入量 /mg 鎳鈷錳總量的測得值 /mg 回收率 /% 0 15.00 — Mixture 1 15.20 101.3 Mixture 2 15.33 102.2 注：Mixture 1: Li（10 mg）、Mg（0.04 mg）、Al（0.04 mg）、Fe（0.04 mg）、Na（0.

9、04 mg）、Ca（0.04 mg）、Cu（0.04 mg）、K（0.04 mg）、Zn（0.04 mg）、Si（0.04 mg）、Cl-（0.02 mg）、SO42-（0.02 mg）； Mixture 2: Li（15 mg）、Mg（0.05 mg）、Al（0.05 mg）、Fe（0.05 mg）、Na（0.05 mg）、Ca（0.05 mg）、Cu（0.05 mg）、K（0.05 mg）、Zn（0.05 mg）、Si（0.05mg）、Cl-（0.04 mg）、SO42-（0.04 mg）. 從表1、表2可以看出，回收率都在1005%范圍內，證明各元素對測定結果影響不大。 2

10、方法精密度實驗 按照試驗報告中1.2實驗方法對鎳鈷錳酸鋰樣品進行處理，在最佳實驗條件下，每一樣品重復上述過程平行測定12次，計算方法的相對標準偏差，考察測定方法的精密度。EDTA滴定法測定的實驗結果見表3，從表3看出，相對標準偏差均小于0.2%，這說明本實驗建立的方法精密度好，結果滿意。 表3 方法精密度和樣品測定結果 樣品編號 鎳鈷錳總量的質量百分含量 (%) 平均值(%) RSD(%) 1 58.23，8,523,58.23,57.91,58.18,58.29,58.23,58.18,58.23,58.23,58.18,58.18 58.19 0.16 2 58.9

11、9,58.77,58.99,58.99,58.82,58.94,58.88,58.94,58.88,58.82,58.82,58.94 58.90 0.13 3 59.04,58.94,59.01,58.99,58.94,58.94,58.94,58.94,58.99,58.88,58.99,58.94 58.96 0.08 3 方法準確度實驗 充分混勻樣品后，準確稱量0.1000g（精確到0.0001g）樣品于100mL燒杯中，加入一定濃度的Ni、Co、Mn標準溶液，按照實驗方法對樣品進行處理，在最佳實驗條件下測定待測元素的總量，計算出加標回收率，考察本方法的準確度。每一

12、樣品分別按三個不同水平加入標準溶液，加標回收率結果見表4，由表4得出，回收率均在98.7%~101.2%之間，說明本方法分析準確可靠。 表4加標回收率的測定結果 樣品編號 樣品值（gg-1） Ni加標量（gg-1） Co加標量（gg-1） Mn加標量（gg-1） 實測值（gg-1） 回收率（%） 1 0.5819 0.0400 0.0400 0.0400 0.6999 99.7 0.0800 0.0800 0.0800 0.8315 101.1 0.1600 0.1600 0.1600 1.0493 98.7 2 0.5890 0.040

13、0 0.0400 0.0400 0.7148 100.8 0.0800 0.0800 0.0800 0.8296 100.0 0.1600 0.1600 0.1600 1.0574 98.8 3 0.5896 0.0400 0.0400 0.0400 0.7061 99.5 0.0800 0.0800 0.0800 0.8252 99.4 0.1600 0.1600 0.1600 1.0836 101.2 4 驗證單位樣品的測試結果 每一樣品重復上述過程平行測定5次，計算樣品的平均值。 表5 驗證樣品測試結果 樣品編號

14、 總量/以平均原子量計wt % 平均值 ANCM111 58.42 58.47 ANCM111 58.46 ANCM111 58.49 ANCM111 58.52 ANCM111 58.47 WJ111 58.37 58.32 WJ111 58.32 WJ111 58.32 WJ111 58.28 WJ111 58.32 TJ111 58.52 58.53 TJ111 58.58 TJ111 58.47 TJ111 58.58 TJ111 58.52 MGL111 58.22 58.24 MGL111 58.25

15、MGL111 58.20 MGL111 58.20 MGL111 58.25 5 ICP-AES內標法與EDTA滴定法測定各元素總的物質的量的測試結果 通過計算，這兩種方法的測定結果基本一致，數據如下表所示： 表6 ICP-AES法與EDTA滴定法結果比較 樣品編號 ICP-AES內標法 EDTA滴定法 Ni /wt % Co /wt % Mn /wt % 物質的量/mol 總量/以平均原子量計wt % 物質的量/mol 1 19.87 20.10 18.88 1.02 58.21 1.01 2 29.78 11.82 16.83

16、 1.01 58.83 1.02 3 29.77 11.85 16.83 1.01 58.89 1.02 ANCM111 20.11 19.97 18.43 1.02 58.47 1.02 WJ111 20.12 19.36 18.39 1.01 58.32 1.01 TJ111 20.79 18.77 18.55 1.01 58.53 1.02 MGL111 20.10 20.14 18.42 1.01 58.24 1.01 6 不同稱樣量測試結果 考慮到稱樣量可能對測試結果有影響，分別驗證了稱樣量為0.10

17、00g、0.5000g、1.0000g時樣品測試結果，按照試驗報告中1.2實驗方法對鎳鈷錳酸鋰樣品進行處理，在最佳實驗條件下，每一樣品重復測定5次，實驗結果見表7。 表7 不同稱樣量測定結果比較 稱樣量為0.1g測定值wt % 稱樣量為0.5g測定值wt % 稱樣量為1.0g測定值wt % 1 58.22 58.25 58.13 2 58.25 58.18 58.18 3 58.20 58.08 58.08 4 58.20 58.25 58.20 5 58.25 58.22 58.13 平均值 58.24 58.20 58.14 由

18、表7可知，稱樣量對測定的結果無影響。 四 驗證情況（一驗） 1 干擾實驗 實際鎳鈷錳酸鋰樣品中常摻雜有少量Mg、Fe、Al等元素，并且在溶解后的鎳鈷錳酸鋰溶液中含有較大濃度的Li+，通過在配制的鎳鈷錳混合標準溶液中添加共存元素，探討共存元素對測定鎳鈷錳總量的干擾情況。按照本實驗方法進行測定，測定的結果見表1、表2，從表1、表2可以看出，回收率都在1005%范圍內，各元素對測定均不產生干擾，多種元素共存時對鎳鈷錳總量的測定影響不大。 表 1 共存單一元素對測定鎳鈷錳總量的影響 序號 共存元素 加入量 /mg 鎳鈷錳總量的測得值 /mg 回收率 /% 1 — 0 14.9

19、8 — 2 鋰 10.0 14.94 99.7 3 鎂 0.05 15.00 100.1 4 鋁 0.05 15.07 100.6 5 鐵 0.05 14.98 100.0 6 鈉 0.05 14.94 99.7 7 鈣 0.05 14.98 100.0 8 銅 0.05 14.84 99.0 9 鉀 0.05 15.06 100.5 10 鋅 0.05 14.91 99.5 11 硅 0.05 15.02 100.3 12 氯離子 0.02 14.81 98.8 13 硫酸根離

20、子 0.02 14.93 99.7 表 2 共存多種元素對測定鎳鈷錳的影響 序號 加入共存元素 鎳鈷錳總量的測得值 /mg 回收率 /% 1 — 14.98 2 Mixture 1 14.83 99.0 15.41 102.9 15.02 100.3 3 Mixture 2 15.26 101.9 14.71 98.2 15.42 102.9 注：Mixture 1: Li（10 mg）、Mg（0.04 mg）、Al（0.04 mg）、Fe（0.04 mg）、Na（0.04 mg）、Ca（0.04 mg）、Cu（0.04 mg）、

21、K（0.04 mg）、Zn（0.04 mg）、Si（0.04 mg）、Cl-（0.02 mg）、SO42-（0.02 mg）； Mixture 2: Li（15 mg）、Mg（0.05 mg）、Al（0.05 mg）、Fe（0.05 mg）、Na（0.05 mg）、Ca（0.05 mg）、Cu（0.05 mg）、K（0.05 mg）、Zn（0.05 mg）、Si（0.05mg）、Cl-（0.04 mg）、SO42-（0.04 mg）. 2 精密度實驗 按照本實驗測定方法，在優(yōu)化后的實驗條件下對鎳鈷錳酸鋰樣品進行測定鎳鈷錳含量，結果見表3。從表3可知，樣品測定結果相對標準偏差RSD均小

22、于0.2%，這說明本實驗方法精密度高。 表3 方法精密度和樣品測定結果 樣品編號 鎳鈷錳總量測定值/% 平均值/% RSD/% MGL111 58.26 58.37 58.18 58.24 58.25 58.38 58.42 58.41 58.41 58.30 58.32 0.15 WJ111 58.39 58.31 58.37 58.42 58.32 58.33 58.27 58.33 58.29 58.44 58.35 0.10 TJ111 58.58 58.66 58.49 58.58 58.64 58.64

23、58.68 58.71 58.55 58.68 58.62 0.12 ANCM111 58.58 58.48 58.66 58.66 58.41 58.50 58.43 58.53 58.61 58.56 58.54 0.15 3 準確度實驗 準確稱量0.1000g（精確到0.0001g）樣品于100mL燒杯中，加入鹽酸溶解后，加入一定濃度的Ni、Co、Mn標準溶液，按照本實驗方法測定溶液中鎳鈷錳總量。結果見表4。 表4 加標回收率的測定結果 樣品編號 樣品值（gg-1） Ni加標量（gg-1） Co加標量（gg-1） Mn加標量（gg-

24、1） 實測值（gg-1） 回收率（%） MGL111 0.5832 0.0400 0.0400 0.0400 0.6986 99.2 0.0800 0.0800 0.0800 0.8312 101.4 0.1600 0.1600 0.1600 1.0684 100.9 WJ111 0.5835 0.0400 0.0400 0.0400 0.7097 101.1 0.0800 0.0800 0.0800 0.8328 101.6 0.1600 0.1600 0.1600 1.0575 99.0 TJ111 0.5862

25、 0.0400 0.0400 0.0400 0.6989 98.8 0.0800 0.0800 0.0800 0.8321 101.0 0.1600 0.1600 0.1600 1.0666 100.1 由表4結果可知，不同樣品的加標回收率為98.8%~101.4%，說明本方法分析準確可靠。 4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES內標法)與EDTA滴定法測定各元素總的物質的量的測試結果 利用ICP-AES測定各樣品的Ni、Co、Mn的含量，通過對比EDTA滴定法與ICP-AES法測得的結果，由表5可知，這兩種方法測定的結果差別不大。 表5 I

26、CP-AES法與EDTA滴定法結果比較（n=5） 樣品編號 EDTA滴定法 ICP-AES內標法 兩方法結果差值/wt % 總量/以平均原子量計wt % Ni /wt % Co /wt % Mn /wt % 總量/wt % 1# 58.45 19.71 20.18 18.69 58.58 -0.13 2# 59.04 29.88 12.03 17.01 58.92 0.12 3# 59.11 29.69 11.97 17.24 58.90 0.21 MGL111 58.32 20.25 19.79 18.47 58.51

27、 -0.19 WJ111 58.35 20.24 19.43 18.49 58.16 0.19 TJ111 58.62 20.87 18.99 18.73 58.59 0.03 ANCM111 58.54 20.12 20.17 18.35 58.64 -0.10 5 不同稱樣量測試結果 對稱樣量為0.5000與0.1000g的測定結果，見表6。由表6可知，稱樣量為0.1g與0.5g時測定的結果差別不大。 表6 不同稱樣量測定結果比較（n=5） 樣品編號 稱樣量為0.1g測定值wt % 稱樣量為0.5g測定值wt % 兩方法結果差值/

28、wt % 1# 58.45 58.52 -0.07 2# 59.04 59.09 -0.05 3# 59.11 58.98 0.12 MGL111 58.32 58.22 0.10 WJ111 58.35 58.43 -0.08 TJ111 58.62 58.57 0.05 ANCM111 58.54 58.62 -0.08 6分別測定Ni、Co、Mn與同時測定的對比 按照邦普發(fā)表的論文：譚靜進，吳開洪，張敏，謝明宏. LiCoxNiyMn1-x-y中鎳、鈷、錳的快速測定[J]. 電池，2012，42(1)：50-53.所采用的測

29、定方法分別測定LiCoxNiyMn1-x-y中Ni、Co、Mn含量。對比本方法同時測定Ni、Co、Mn總量，結果見表7。由表7可知，兩種測定方法結果相差不大。 表7 分別測定法與本方法測定結果比較（n=5） 樣品編號 EDTA滴定法 分別測定法 兩方法結果差值/wt % 總量/以平均原子量計wt % Ni /wt % Co /wt % Mn /wt % 總量/wt % 1# 58.45 19.68 20.12 18.71 58.51 -0.06 2# 59.04 29.89 11.97 17.07 58.93 0.11 3# 59.11 2

30、9.94 11.99 16.95 58.88 0.23 MGL111 58.32 20.22 19.98 18.37 58.57 -0.25 WJ111 58.35 20.22 19.45 18.47 58.14 0.21 TJ111 58.62 20.87 18.85 18.75 58.47 0.15 ANCM111 58.54 20.10 20.12 18.48 58.70 -0.16 7 結論 由以上驗證實驗結果可知，利用乙二胺四乙酸鈉滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中鎳鈷錳總量能獲得較好的精密度和回收率。精密度RSD小于0.

31、2%，加標回收率為98.8%~101.4%，本方法快速、準確，同意推薦為行業(yè)標準分析方法。 五 驗證情況（二驗） 表1天驕測試結果 樣品編號 總量/以平均原子量計算wt % 平均值wt % RSD% TJ111 58.50 58.51 0.03 58.53 58.52 58.52 58.50 ANCM111 58.40 58.43 0.05 58.44 58.40 58.47 58.44 WJ111 58.36 58.31 0.12 58.30 58.35 58.34 58.19 MGL111 58.27 58.22 0.06

32、 58.24 58.18 58.20 58.23 由以上實驗結果可以看出，利用乙二胺四乙酸鈉滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中鎳鈷錳總量是可行的。樣品測定的相對標準偏差均小于0.10%，樣品加標回收率均在99.5%~100.5%之間，本方法結果準確度高、精密度好，滿足分析要求。 表2 無界測試結果 樣品編號 總量/以平均原子量計算wt % 平均值wt % RSD% WJ111 58.42 58.43 0.03% 58.45 58.43 58.42 58.45 MGL111 58.28 58.26 0.02% 58.26 58.25 58.26

33、 58.27 TJ111 58.55 58.54 0.02% 58.54 58.55 58.53 58.55 ANCM111 58.47 58.45 0.03% 58.46 58.43 58.45 58.45 通過對以上驗證實驗結果的評價與分析，樣品測定的相對標準偏差均小于0.10%。使用上述“EDTA滴定法測定鎳鈷錳總量”的化學分析方法能真實有效的測定出預期的實驗結果，試驗終點變色現象明顯，可操作性強。 六 主要技術內容的說明 1 建立了乙二胺四乙酸鈉(EDTA)滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中三元素總含量的分析方法。 2 EDTA滴定法與ICP-AES

34、內標法及分別測定法測定鎳鈷錳酸鋰中三元素總物質的量結果相吻合，說明本方法結果準確度高。 七 標準水平分析 《鎳鈷錳酸鋰化學分析方法 第2部分：鋰、鎳、鈷、錳、鈉、鎂、鋁、鉀、銅、鈣、鐵、鋅和硅量的測定》經試驗證明，本標準方法成熟，分析數據準確可靠、可行，已達到國內先進水平。 八 起草、驗證人員 本部分由中信國安盟固利電源技術有限責任公司負責起草。 本部分由佛山市邦普循環(huán)科技有限公司、濟寧無界科技有限公司、深圳天驕科技開發(fā)有限公司有限責任公司參與驗證。 本部分主要起草人：潘海云、彭甫英、朱曉沛。 本部分主要驗證人： 九 參考資料清單 1 礦石及有色金屬分析手冊；北京礦冶研究總院分析室編；冶金工業(yè)出版社。 2 GB/T 20252-2006 鈷酸鋰。