【本科畢業(yè)設計】年產5000噸仲鎢酸銨工廠設計

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1、江 西 理 工 大 學 本 科 畢 業(yè) 設 計（論文） 題 目：年產5000噸仲鎢酸銨（APT）工廠設計 學 院：冶金與化學工程學院 專 業(yè)：冶金工程 班 級：093班 學 號：31 學 生：胡振華 指導教師： 聶華平 職稱：教授 時間：2013年6月10日 江 西 理 工 大 學 本 科 畢 業(yè) 設 計（論文）任 務 書 冶金與化學工程 學院 冶金工程 專業(yè) 09 級（13屆）093班

2、 胡振華 學生 題 目：年產5000噸仲鎢酸銨工廠設計 原始依據(jù)（包括畢業(yè)論文的工作基礎、研究條件、應用環(huán)境、工作目的等）畢業(yè)設計（論文）是本科培養(yǎng)方案中重要組成部分，是畢業(yè)前學生進行全面綜合訓練，培養(yǎng)創(chuàng)新意識，提高創(chuàng)新能力的一個重要的實踐性教學環(huán)節(jié)。畢業(yè)生本課題通過獨立完成冶金工廠設計的綜合訓練，達到了對工程制圖、冶金工藝計算、冶金設備選型與計算等基本技能的掌握，并培養(yǎng)了創(chuàng)新意識，提高了創(chuàng)新能力和工程設計能力。 本設計采用的主要原始資料數(shù)據(jù)為： 1）黑鎢精礦各元素物相組成見下表： 元素 WO3 Mo As P Ca S Cu

3、 SiO2 SnO2 H2O 67.86 0.057 0.13 0.048 0.88 0.51 0.10 4.82 0.11 0.50 2）各元素的物相組成如下： WO3: FeWO4、MnWO4、CaWO4（分別占70%，29.5%，0.5%） Mo: MoS2 P : Ca5(PO4)3F SiO2: K(AlSi3O8)、SiO2（分別占60%，40%） As: FeAsS SnO2: SnO2 Cu: CuFeS2 Ca: CaWO4、Ca5(PO4)3F、CaCO3 S: MoS2、FeAsS2、CuFeS

4、2、FeS2 主要內容和要求：（包括論文內容、主要指標與技術參數(shù)，并根據(jù)課題性質對學生提出具體要求）： 1、廠址與工藝流程的選擇與論證 廠址必須符合有色冶金工廠的基本要求，特別要符合環(huán)境保護的要求，工藝流程的選擇必須有兩種以上工藝方案的對比材料，通過對比和論證做出技術上可行、經(jīng)濟上合理的結論。并繪制詳細的工藝流程圖，對其工藝過程作簡要的說明。 2、冶金計算 選擇先進的工藝技術條件和合理的經(jīng)濟技術指標、原輔材料的質量標準、產品方案及質量要求等。要求計算鎢精礦的物相組成、堿分解渣的化學組成與物相組成、全流程有價金屬的平衡、全流程的物料平衡。列出鎢精礦的物相組成平衡表、堿分解渣的物相組

5、成表、有價金屬及物料的日平衡表和年物料平衡表、原輔材料單耗表。 3、主體設備與輔助設備的設計與選擇 以日處理物料量為計算依據(jù)，計算設備的容量、負荷，確定設備的尺寸、規(guī)格、型號以滿足車間設備負荷的要求。對主體設備（離子交換柱）的結構加以說明，確定形狀和尺寸，最后按工序列出設備明細表。 4、車間配置設計 車間配置設計應符合工藝要求，盡量按工藝過程排列，保持設備之間有一定的通道，符合安全操作要求。設備配置應充分利用車間地形，以便物料能自流，盡量自動化、機械化。管道走向合理，距離盡量短。廠房的結構、尺寸應按設備尺寸來確定。要求繪制全流程設備圖一張，主體車間設備平面配置圖四張：其中磨礦工序平面配

6、置圖，堿分解工序平面配置圖，離子交換工序平面配置圖及蒸發(fā)結晶、干燥包裝工序平面配置圖各一張。 5、經(jīng)濟效益估算 較準確地計算原輔材料和化學試劑的用量及費用、廠房及其設備的費用，管理機構及操作工人的編制。初步估算投資、生產成本等，并對其經(jīng)濟效益進行評估。 6、環(huán)境保護設計 對造成環(huán)境污染的廢渣、廢水、廢氣進行有效處理，達到國家排放標準，并進行相應的設計。 日程安排： 4月1日～4月7日 畢業(yè)設計任務授受及課堂講解 4月8日～4月29日 冶金計算及主要設備選型計算 4月30日～5月15日 圖紙繪制： 設備連接圖 離子交換柱零部件及總裝配圖 四

7、個車間的平面配置圖 5月16日～5月25日 畢業(yè)設計說明書編寫 主要參考文獻和書目： [1] 李洪桂.稀有金屬冶金學[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990. [2] 《稀有金屬手冊》編輯委員會. 稀有金屬手冊上冊.北京：冶金工業(yè)出版社, 1992. [3] 張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005. [4] 朱屯.萃取與離子交換[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 2005. [5] 《稀有金屬手冊》編輯委員會. 稀有金屬手冊下冊 .北京：冶金工業(yè)出版社, 1995. [6] 《有色金屬冶煉設備》編委會. 濕法冶煉設備(有色金屬冶煉設備 第

8、二卷). 北京：冶金工業(yè)出版社, 1993. [7] 《有色冶金企業(yè)總圖運輸設計參考資料》編寫組. 有色冶金企業(yè)總圖運輸設計參考資料[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1981. [8] 唐謨堂等. 濕法冶金設備[M].長沙：中南大學出版社，2004. [9] 蔡祺風. 有色冶金工廠設計基礎[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1991 [10] 崔佳娜. 我國鎢冶煉工藝技術的發(fā)展及比較[J]. 稀有金屬與硬質合金2004，12：21～23. [11] 李洪桂，等.適應鎢資源形式的變化開拓鎢冶金的新工藝[J]. 中國鎢業(yè)， 1999，14（5～6）：136～139. [12] 夏慶

9、林.白鎢礦低壓堿分解工業(yè)試驗與應用[J]. 中國鎢業(yè), 2000，4：7～40. [13] 方奇.苛性鈉壓煮法分解白鎢礦[J]. 中國鎢業(yè), 2001，16（5～6）：80～81. [14] 李洪桂，等.白鎢精礦與黑白鎢礦混合礦堿分解的方法與設備[J].中國科學基金,1997，11（3）：210～212. 指導教師簽字： 年 月 日 教研室主任簽字： 年 月 日 教學院長簽字： 年 月 日 江 西 理 工 大 學 本科

10、畢業(yè)設計（論文）開題報告（綜述） 冶金與化學工程學院 冶金工程專業(yè)2009級（2013屆）093班 學生胡振華 題 目：年產5000噸仲鎢酸銨（APT）工廠設計 本課題來源及研究現(xiàn)狀： 我國首創(chuàng)的離子交換法生產仲鎢酸銨（APT）技術具有工藝流程短，金屬回收率高，輔助材料費用量少，產品質量和環(huán)境條件好，操作簡單易掌握，生產成本底等優(yōu)點。近年來，又在NaOH分解的鎢礦，沉淀法除鉬，離子交換工藝，結晶母液回收，產品物理性能控制，NH3尾氣回收等六個方面取得突出性的進展，我國鎢冶煉離子交換技術已達到世界一流水平。 設計（論文）提綱及進度安排： （1）設計提綱 摘要：我

11、國是全世界公認的鎢資源大國，也是全球鎢生產和出口的第一大國。近年來我國鎢冶煉技術有了很大的發(fā)展。本設計的任務是設計一個年產5000噸仲鎢酸銨（APT）的工廠，其工藝設計采用目前國內外較為先進的離子交換工藝。根據(jù)在畢業(yè)實習中所收集的基本數(shù)據(jù)和有關資料，進行了各項冶金計算，并對如何處理三廢作了簡要介紹。同時對建廠進行了簡單的經(jīng)濟評價，最后繪制了有關圖紙。 關鍵詞: 鎢冶煉技術；仲鎢酸銨；離子交換工藝；冶金工廠設計 ABSTRACT It has been acknowledged that China is wealth of the tungsten resource, also i

12、s the first country of the production and exporting of tungsten all over the world. The tungsten extractive technic has a prodigious development near years.The task of this graduation thesis to design a factory which can produce 5000 ton APT per year.Ion exchange technigue is adopted in the designme

13、nt,which is a kind of advanced technique used for APT production in the world.On the basis of basic process parameters and necessary information collected in graduation field work.Several kinds of metallurgical calculation.The methods how to deal with the wastes produced by this factory were also in

14、troduced briefly.The economic value of the construction of this factory has evaluated.In the end ,several pieces of drawings of the main equipments and the distribution of workshops were drawn. Key words: Tungsten smelting technology; Ammonium paratungstate; Ion exchange technigue; metallurgical pl

15、ant design 第一章 概述 1.1 國內外仲鎢酸銨生產工藝評述 1.2生產工藝流程圖及流程簡述 1.3 全流程金屬回收率 1.4產品種類及質量要求 1.5各工序主要工藝參數(shù)和技術要求 1.6對原輔材料的技術要求 第二章 廠區(qū)、廠址選擇與論證 2.1有色冶金工廠廠址選擇的內容 2.2有色冶金工廠廠址選擇的基本原則 2.3有色冶金廠廠址選擇的特點及要求 2.4廠址的選擇應另注意的問題 2.5廠址的對比與論證 第三章 冶金計算 3.1鎢精礦物相組成計算 3.2鎢渣的物相組成和化學成份計算 3.3日、年物料平衡計算 3.4主要原輔材料單耗及費用計算

16、 第四章 主要設備選型計算 4.1磨礦工序 4.2堿分解工序 4.3離子交換工序 4.4蒸發(fā)結晶工序 4.5干燥包裝程序 第五章 勞動定員 第六章 成本和效益估算 6.1 已知條件 6.2成本和效益計算 第七章 環(huán)境保護 7.1廢渣綜合治理與利用 7.2廢水綜合治理與利用 7.3廢氣綜合治理與利用 結束語 參考文獻 外文資料 致謝 小論文 （2）設計進度安排 4月1日～4月7日 畢業(yè)設計任務授受及課堂講解 4月8日～4月29日 冶金計算及主要設備選型計算 4月30日～5月15日 圖紙繪制： 設備連接圖 離子交換柱零

17、部件及總裝配圖 四個車間的平面配置圖 5月16日～5月25日 畢業(yè)設計說明書編寫 主要參考文獻和書目： [1] 李洪桂.稀有金屬冶金學[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990. [2] 《稀有金屬手冊》編輯委員會. 稀有金屬手冊上冊.北京：冶金工業(yè)出版社, 1992. [3] 張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005. [4] 朱屯.萃取與離子交換[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 2005. [5] 《稀有金屬手冊》編輯委員會. 稀有金屬手冊下冊 .北京：冶金工業(yè)出版社, 1995. [6] 《有色金屬冶煉設備》編委會.

18、 濕法冶煉設備(有色金屬冶煉設備 第二卷). 北京：冶金工業(yè)出版社, 1993. [7] 《有色冶金企業(yè)總圖運輸設計參考資料》編寫組. 有色冶金企業(yè)總圖運輸設計參考資料[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1981. [8] 唐謨堂等. 濕法冶金設備[M].長沙：中南大學出版社，2004. [9] 蔡祺風. 有色冶金工廠設計基礎[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1991 [10] 崔佳娜. 我國鎢冶煉工藝技術的發(fā)展及比較[J]. 稀有金屬與硬質合金2004，12：21～23. [11] 李洪桂，等.適應鎢資源形式的變化開拓鎢冶金的新工藝[J]. 中國鎢業(yè)， 1999，14（5～6）：

19、136～139. [12] 夏慶林.白鎢礦低壓堿分解工業(yè)試驗與應用[J]. 中國鎢業(yè), 2000，4：7～40. [13] 方奇.苛性鈉壓煮法分解白鎢礦[J]. 中國鎢業(yè), 2001，16（5～6）：80～81. [14] 李洪桂，等.白鎢精礦與黑白鎢礦混合礦堿分解的方法與設備[J].中國科學基金,1997，11（3）：210～212. 指導教師審核意見： 教研室主任簽字： 年 月 日 摘 要 我國

20、是全世界公認的鎢資源大國，也是全球鎢生產和出口的第一大國。近年來我國鎢冶煉技術有了很大的發(fā)展。本設計的任務是設計一個年產5000噸仲鎢酸銨（APT）的工廠，其工藝設計采用目前國內外較為先進的離子交換工藝。根據(jù)在畢業(yè)實習中所收集的基本數(shù)據(jù)和有關資料，進行了各項冶金計算，如鎢精礦、鎢渣的物相組成計算，物料平衡計算，主要原輔材料單耗和費用計算，工廠主要設備選型計算，成本和效益估算，并對如何處理三廢作了簡要介紹。同時對建廠進行了簡單的經(jīng)濟評價，最后繪制了有關圖紙。 關鍵詞: 鎢冶煉技術；仲鎢酸銨；離子交換工藝；冶金工廠設計 ABSTRACT It has been acknowled

21、ged that China is wealth of the tungsten resource, also is the first country of the production and exporting of tungsten all over the world. The tungsten extractive technic has a prodigious development near years.The task of this graduation thesis to design a factory which can produce 5000 ton APT p

22、er year.Ion exchange technigue is adopted in the designment,which is a kind of advanced technique used for APT production in the world.On the basis of basic process parameters and necessary information collected in graduation field work.Several kinds of metallurgical calculation,such as the composit

23、ion of the tungsten concentrations and the tungsten slags,the equilibrillm of the raw materials and the cost of each raw material,were carried out.Furthermore,the design of the main equipments in the workship,as well as the estimation of cost and profits,were carried out.The methods how to deal with

24、 the wastes produced by this factory were also introduced briefly.The economic value of the construction of this factory has evaluated.In the end ,several pieces of drawings of the main equipments and the distribution of workshops were drawn. Key words: Tungsten smelting technology; Ammonium paratu

25、ngstate; Ion exchange technigue; metallurgical plant design 目 錄 第一章 概述………………………………………………………………1 1.1 國內外仲鎢酸銨生產工藝述……………………………………1 1.2生產工藝流程圖及流程簡述……………………………………9 1.3 全流程金屬回率…………………………………………………11 1.4產品種類及質量求………………………………………………12 1.5各工序主要工藝參數(shù)和技術要求……………………………14 1.6對原輔材料的技術要求……………………………………15

26、第二章 廠區(qū)、廠址選擇與論證…………………………………16 2.1有色冶金工廠廠址選擇的內容…………………………………16 2.2有色冶金工廠廠址選擇的基本原則…………………………16 2.3有色冶金廠廠址選擇的特點及要求…………………………17 2.4廠址的選擇應另注意的問題……………………………………17 2.5廠址的對比與論證……………………………………………17 第三章 冶金計算………………………………………………………19 3.1鎢精礦物相組成計算……………………………………………19 3.2鎢渣的物相組成和化學成份計算……………………………23 3.3日、年物

27、料平衡計算……………………………………………31 3.4主要原輔材料單耗及費用計算…………………………………40 第四章 主要設備選型計算…………………………………………42 4.1磨礦工序……………………………………………………………42 4.2堿分解工序……………………………………………………44 4.3離子交換工序……………………………………………46 4.4蒸發(fā)結晶工序……………………………………………49 4.5干燥包裝程序……………………………………………50 第五章 勞動定員……………………………………………………53 第六章 成本和效益估算…………………………

28、…………………54 6.1 已知條件……………………………………………………54 6.2成本和效益計算……………………………………………54 第七章 環(huán)境保護…………………………………………………55 7.1廢渣綜合治理與利用……………………………………………55 7.2廢水綜合治理與利用……………………………………………60 7.3廢氣綜合治理與利用……………………………………………60 結束語………………………………………………………………………62 參考文獻……………………………………………………………………63 外文資料………………………………………………………………

29、…64 致謝…………………………………………………………………………75 小論文………………………………………………………………………76 江西理工大學2013屆本科生畢業(yè)設計（論文） 第一章 概述 1.1 國內外仲鎢酸銨生產工藝評述 為了獲得一定純度的金屬鎢，應首先保證鎢化合物的純度。由凈化粗鎢酸鈉溶液和粗鎢酸可生產出的純化合物仲鎢酸銨（APT）或三氧化鎢（WO3），這兩種純鎢化合物是目前工業(yè)上生產鎢粉最常用的原料。為了得到高質量的鎢產品，對純鎢化合物的純度要求越來越高。生產純三氧化鎢或APT的原則流程如圖1-1所示。 可以將目前工業(yè)上采用

30、的生產方法歸結為以下四類，即經(jīng)典沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法和鎢酸氨溶結晶法。應當指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作可以相互借用。溶劑萃取法工藝中就利用了沉淀凈化法來除雜質，離子交換法工藝中也可能采用人造白鎢的方法來回收結晶母液中的WO3，而粗鎢酸氨溶凈化結晶法與經(jīng)典沉淀凈化法中人造白鎢酸分解后制取APT的流程大體相同。因此僅對目前工業(yè)上采用的前三種仲鎢酸銨生產工藝進行的簡單評述[1～2]。 1.1.1經(jīng)典沉淀凈化工藝 經(jīng)典沉淀凈化工藝制備仲鎢酸銨的流程較長，主要步驟為粗鎢酸鈉溶液的凈化，從凈化后的鎢酸鈉溶液中生產鎢酸，由鎢酸制取鎢酸銨溶液。該法的原料是天然的白鎢礦或

31、人造白鎢礦，使用酸浸作為礦石的分解方法，溶解得到鎢酸；黑鎢精礦用堿處理制取工業(yè)鎢酸后，并在氨溶液中溶解，從鎢酸銨溶液結晶中獲得仲鎢酸銨。 1 粗Na2WO4溶液的凈化 根據(jù)工業(yè)實踐積累的經(jīng)驗來看，用酸直接中和Na2WO4溶液所得的鎢酸難以洗滌過濾，且鎢酸含鈉高。故工業(yè)上實際采用的經(jīng)典方法仍是先用CaCl2沉淀得人造白鎢，再經(jīng)酸分解得鎢酸。由于硅、磷、砷等雜質的鈣鹽會與鎢一起進入人造白鎢中，在沉淀白鎢之前，必須先凈化除去硅、磷、砷、鉬等雜質。 A 凈化除硅、磷、砷、氟、錫 工業(yè)實踐中采取如下凈化方法： （1）磷(砷)酸鎂鹽法。該方法的特點是：除磷、砷、硅一次進行，凈化過程中不

32、加入氨和氯化銨。工藝過程為：首先將加熱至沸騰的Na2WO4溶液在不斷攪拌下加入中和劑（HCl或H2SO4），中和至游離NaOH為（l土0.2）g/l。中和劑可用稀鹽酸(鹽酸∶水＝1∶3)或稀硫酸(當凈化后接萃取時)成氯氣，用氯作中和劑的優(yōu)點是Cl2與H20作用首先產生HClO，后再分解得HCl中和溶液，屆均相反應，故不易造成局部酸度過高。同時能將AsO33—氧化生成AsO43—，有利于凈化過程。當用鹽酸或硫酸作中和劑時，往往還要加氧化劑使AsO33—氧化。 鎢礦物原料 堿法處理 酸法處理

33、 粗鎢酸銨溶液 粗鎢酸 氨溶凈化 HCl、H2SO4 稀釋 除硅、磷、砷 MgCl2 (或MgSO4、 水 陰離子交換 樹脂吸附 磷砷渣 Al2(SO4)3) 溶液 (NH4)2WO4溶液 除鉬 硫化劑 交后液 萃取 鉬渣 （含硅、磷、砷） 純Na2WO4溶液

34、 負鎢樹脂 淋洗除雜 沉淀人造白鎢 CaCl2 負載有機鎢 反 萃 淋洗尾液 解吸 人造白鎢 NH4OH NH4Cl+NH4OH 酸分解 HCl (NH4)2WO4溶液 有機相 (

35、NH4)2WO4溶液 鎢酸 NH4OH 凈化除鉬 氨 溶 煅燒 工業(yè)三氧化鎢 (NH4)2WO4溶液 結晶 仲鎢酸銨（APT） 結晶母液 圖1-1 APT生產工藝原則流程 (2)磷(砷)酸銨鎂法。該方法的特點為：除硅與除磷砷分兩步完成。第一步是在加熱煮沸條件下中和除硅,第二步在不加熱的情況下除磷砷。中和后期所用中和劑為NH4Cl；中和除硅后過濾，濾波再加MgCl2除磷砷；磷(砷)酸銨鎂鹽沉淀時一般不加熱。 鎂鹽法和銨鎂鹽法除

36、硅、磷、砷、氟、錫所使用的主要設備為鋼制的蒸汽加熱攪拌糟和壓濾機，兩種方法能達到的除雜效果為：除Sn 99.9%，除Si 99%～99.9%，除P 95%～99%，除As 87%～90%。故一般只需控制除砷合格，則其他的雜質除去率也能合格。 鎂鹽法除磷砷及銨鎂鹽法除磷砷各有其優(yōu)缺點：銨鎂鹽法的渣量較少，同時沉淀物的顆粒較粗，故渣中帶走的鎢損失少，過濾也容易；但其缺點是要進行兩次過濾，同時除硅后又要加氨水將溶液的pH值調高，故操作煩瑣，設備多。另外所用的化工材料NH4Cl較貴。鎂鹽法除磷砷則避免了銨鎂鹽法的缺點，但是因在加MgCl2時，由于溶液pH較高而使部分MgCl2水解，因而渣量較大，過濾

37、性能差，WO3的損失較大，但工藝過程簡單，目前這兩種方法都得到采用。 B 凈化除鉬 除鉬的過程為：在耐酸搪瓷反應器內將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計算的理論量125%～150%的NaHS，煮沸，用10～20%的稀鹽酸中和到pH2.5～3，煮沸1.5～2h后過濾，鉬可除去98～99%，溶液中鋁可降到0.01～0.05g/l。 除鉬后的Na2WO4溶液由于pH低，生成部分偏鎢酸鹽，在人造白鎢工序不能完全沉淀，故應加NaOH煮沸l(wèi)～2h，使之轉化成正鎢酸鹽。 本工藝往往由于析出H2S而使工業(yè)衛(wèi)生條件差，考慮到人造白鎢分解時，采取適當措施可除去70～80%的鉬，因此當

38、溶液中Mo/W≈0.1～0.4%左右時，不必進行單獨的除鉬過程。 2 從純Na2WO4溶液中生產鎢酸 從鎢酸鈉溶液中生產出鎢酸的方法很多，但工業(yè)上應用的多是間接沉淀法——先用CaCl2 沉淀得人造白鎢，再用酸分解得鎢酸。此外還有絡合均相沉淀法及銨鈉復鹽沉淀法等多中方法。經(jīng)典工藝的間接沉淀法主要由人造白鎢沉淀和人造白鎢酸分解兩個過程組成。 A 人造白鎢的沉淀 沉淀人造白鎢的作業(yè)是在鋼制蒸汽加熱攪拌糟中進行的。將凈化后的Na2WO4溶液調整至WO3濃度為130～150g/L，pH為9～10，加熱至80oC以上，然后加入密度為1.20～1.25g/cm3的氯化鈣溶液。邊加Ca

39、Cl2溶液邊觀察沉淀情況，當溶液表面有少量白色泡沫時應停止加CaCl2溶液，然后煮沸并保溫0.5h左右，澄清取樣分析母液中WO3含量，如低于0.1g/L,即可將上清夜虹吸出，底漿用真空過濾器或板框壓濾機過濾洗滌即得人造白鎢，此工序的鎢回收率一般為99%～99.5%，母液中WO3含量在0.03～0.07g/L。 B 人造白鎢的酸分解 人造白鎢酸分解過程是在襯耐酸石墨磚的鋼制攪拌糟中進行的。先將工業(yè)鹽酸加熱后，人造白鎢漿料慢慢加入并不斷攪拌，根據(jù)情況加入氧化劑，控制最終酸度為90～110 g/L。 3 由鎢酸制取鎢酸銨溶液 工業(yè)上采用氨溶—APT結晶法來凈化鎢酸，制取純APT。氨溶

40、過程通常在密閉的搪瓷反應釜中進行。為了防止因局部堿度過低產生仲鎢酸銨沉淀，應先將鎢酸按一定的質量比加軟化水制漿，并加熱，然后緩慢加入氨水。 1.1.2溶劑萃取工藝[1] 溶劑萃取法應用于鎢冶金工藝始于1959年，最初在美國的碳化物公司得到工業(yè)應用。隨后,蘇聯(lián)、西德、加拿大等國進行了大規(guī)模的研究。認為這是鎢的濕法冶金的新方向，日本東京鎢公司當時的生產工藝由鎢酸鈉到鎢酸銨這段也準備采取萃取法。我國7O年代開發(fā)了鎢的萃取工藝并成功應用于生產。目前工業(yè)上應用萃取工藝主要是用以從純Na2WO4溶液中制取(NH4)2 WO4 溶液。萃取過程起到一個轉型的作用，替代經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢、人造白鎢酸分

41、解、鎢酸氨溶等工序，具有收率高，設備簡單，流程短的優(yōu)點，克服經(jīng)典工藝沉淀結晶過程固液分離多階段操作的缺點。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷、砷。 其基本應用大致分為三種：一是在酸性條件下將純的鎢酸鈉溶液經(jīng)萃取轉型變成高含量鎢的鎢酸銨溶液，此法缺點是萃取前需先除雜：二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢，使鎢酸根進入有機相，雜質留在萃余液中，再反萃有機相中的鎢。三是利用鎢鉬性質上的差異選擇適當?shù)挠袡C萃取劑進行鎢鉬分離。 1從弱酸性純Na2WO4溶液中萃鎢制取(NH4)2WO4溶液[3] 目前國內外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺作萃取劑，如俄羅斯用三辛

42、胺(TOA)，美國用阿拉明-336(Alamine-336)，我國常用N235。有機相中還包括仲辛醇或TBP等改質劑，煤油做稀釋劑。此外，我國還有采用伯胺（N1923）及仲胺作萃取劑萃鎢，美國亦有用季銨鹽作萃取劑萃鎢。 用叔胺作萃取劑的工藝是將Na2WO4用經(jīng)典方法除磷、砷、硅、鉬后，將純鎢酸鈉溶液調整酸度至pH2.5～4(一般用硫化物沉淀除鉬后的溶液其pH已2～3)，然后與已酸化的有機相混合進行萃取，萃余液含少量叔胺及其他有機物和硫酸鹽等經(jīng)處理后排放。負載鎢的有機相經(jīng)水洗后，用2～4mol/L的NH4OH溶液反萃得(NH4)2WO4溶液，反萃后的有機相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取過程。

43、雖然叔胺萃取效果比較好，但都限于低濃度范圍。用工業(yè)混合叔胺N235—TBP—煤油體系將較高濃度Na2WO4溶液轉化成高濃度(NH4)2WO4溶液的萃取工藝，能耗低且提高了設備的利用率。年產100t WO3的半工業(yè)實驗表明，強化反萃取過程的傳質和降低酸濃度是克服反萃取過程中形成APT的有效方法。工藝過程連續(xù)穩(wěn)定，金屬收率高，產品質量好[4] 。 叔胺萃取的缺點是僅能實現(xiàn)Na2WO4溶液轉型成(NH4)2WO4溶液，萃取過程不能同時除去P、As、Si和Mo等雜質。同時鎢酸鈉溶液調酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑。這將惡化勞動環(huán)境并造成萃余液酸性排放的環(huán)保治理費用增加。 2 從粗Na2WO4溶液中

44、直接萃鎢制取純(NH4)2WO4溶液 20世紀60年代美國就開始了用季銨鹽從蘇打高壓浸出的鎢酸鈉溶液中直接萃鎢的研究。80年代俄羅斯科學院西伯利亞分院，在工業(yè)試驗規(guī)模研究成功了直接從鎢酸鈉的蘇打溶液中萃鎢分離磷、砷、硅雜質的工藝。其特征為采用碳酸氫鹽型季銨鹽作萃取劑，NH4HCO3為反萃劑，克服了現(xiàn)行酸性介質萃取需先用化學法除雜的缺點。萃余液返回浸出鎢礦，其與酸性萃鎢工藝相比在保持相同萃取率的條件下即節(jié)約了電耗又減少了廢液排放量，在萃取轉型時同時除雜質，磷、砷、硅除去率97％以上。 張啟修[5]等人研究了直接從鎢酸鈉的苛性鈉溶液中萃鎢的方法。該工藝存在兩個閉路循環(huán)系統(tǒng)，即水相閉路循環(huán)和有機

45、相閉路循環(huán)。浸出液中的堿可回收返回使用。整個工序既無酸耗且?guī)缀鯖]有廢液排出；萃取同時除去了陰離子雜質P、As、Si、F等，使其在回收堿的過程中以沉淀渣的形式排出而與鎢分離。與傳統(tǒng)萃取工藝相比，該工藝廢水排放量小，環(huán)境污染低，同時縮短了工藝流程，減少了酸堿等試劑的消耗。 此法與傳統(tǒng)方法相比，使工藝流程縮短，成本降低，由于連續(xù)化，易于實現(xiàn)計算機控制，另外萃取工藝還具回收率高，除雜效果好，產品質量易于保障，對精礦適應強等優(yōu)點。溶劑萃取法的致命弱點在于只能轉型，不能雜質分離，因此提高了對凈化作業(yè)的要求，相應也提高了對浸出過濾溶液貯存、環(huán)境衛(wèi)生方面的要求，萃取階段使用的有機相價格,所以萃取工藝生產的投

46、資和加工成本較高。萃取工序有機相的蒸發(fā),影響工人的身體健康,目前尚無理想的治理方法。此外 ,生產過程中所產生的硫化氫氣體和氨氣也影響操作環(huán)境,必須回收處理。這些諸多要求增加了一次性投資數(shù)目，加大了技術上的難度。 3 用萃取法從鎢酸鈉溶液中除鉬[2] 溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機試劑對某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進行一般來說有以下幾種萃取體系。 (1)Mo+6 、W+6／H2 O2/TBP體系：該工藝基于H202能破壞鎢鉬雜多酸離子，使鎢鉬分別生成相應的過氧陰離子。由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢的大得多，故TBP僅選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中，鎢鉬分離系數(shù)達4O，過程的最

47、佳技術條件為：加入H2O2摩爾量為鎢、鉬摩爾量的1.5～2.0倍、pH0.5～2.0。一般鉬的萃取率達96％～98％，可從含鉬0.3％～0.5％的鎢酸中制得含鉬小于 0.005％的APT。 該體系的缺點是H2O2消耗量過大，同時鉬的分配比嚴重地受溶液中堿金屬鹽的濃度的影響，當堿金屬鹽的濃度由25g/L增至100g/L。則分配比由2.11降到0.83，為此A．H.節(jié)里克曼等人研究用甲基膦酸烷基酯(DAMP)代替TBP。試驗證明，在硫酸鹽體系中，在pH 0～4范圍內DAMP萃鉬的分配比為TBP萃鉬的2～3倍，在硝酸體系中則為3～5倍，此法現(xiàn)已用于工業(yè)生產。 (2)Mo+6、W+6/EDTA／

48、D2EHPA萃取體系：該技術基于在弱酸性介質中(pH＜3)鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚，鉬部分轉化為MoO22+，即溶液中有部分MoO22+平衡存在。而鎢基本上保持為聚合陰離子，因此采用陽離子交換萃取劑則可將溶液中已有的MoO22+ 選擇性的萃取到有機相，從而使溶液中的解聚反應繼續(xù)進行。繼續(xù)產生MoO22+ ，并進而被萃取到有機相，直到完全解聚，鉬基本上被完全萃取為止。一般萃取劑用(二—2—乙基己基磷酸)(D2EHPA或P204)。反應過程速度緩慢。一般認為鎢鉬雜多酸中的鉬解聚為MoO22+的步驟為過程的控制性步驟，為加快此過程，可加入EDTA作解聚劑。EDTA與鉬的摩爾比為

49、2，在40％TBP—10％仲辛醇—50％煤油體系中，經(jīng)多級逆流萃取，鉬的萃取率達96％～98％，而鎢的萃取率小于1％。 (3)Mo+6、W+6／NaHS／季胺鹽體系：基于在弱堿性介質中鉬對S2-的親和力較鎢大．加入一定量的S2-則優(yōu)先形成MoS42-，然后用季胺鹽萃MoS42-。而鎢則留在水相中，采用堿性次氯酸鈉溶液作反萃劑。鉬反萃到溶液中同時有機相還原. 一般硫化物加入量為按鉬計算的理論量200％～500％，在控制pH為8.4～8.6，再用季胺鹽在烷基苯中的溶液作有機相進行萃取，有機相中季胺鹽的濃度為1％～5％。此時鎢鉬的分離系數(shù)達1100～5000，在單級萃取中，鉬的萃取率達90％以上

50、。 1.1.3離子交換工藝[6] 離子交換技術已在鎢冶煉中得到廣泛應用。其中在我國應用最廣泛的是用強堿性陰離子交換樹脂將粗鎢酸鈉溶液凈化除雜并轉型成鎢酸銨溶液的鎢離子交換新工藝其工藝過程包括磨礦、堿分解、交換、蒸發(fā)結晶、干燥包裝。除此之外，離子交換法處理純Na2WO4溶液轉型制取(NH4)2WO4的工藝在國外也成功應用；而采用離子交換法從鎢酸鹽溶液除鉬的技術已進入工業(yè)應用；從各種含鎢的廢液和低濃度溶液中用離子交換法富集提取鎢的工藝也有廣泛的報道，具有極好的工業(yè)應用前景。 1 用強堿性陰離子交換樹脂凈化粗鎢酸鈉溶液并轉型 本工藝可同時完成凈化除砷、磷、硅、錫等雜質并將Na2WO4轉型成

51、(NH4)2WO4兩項任務，除雜主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同，達到離子的分離，同時通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質，達到凈化提純的目的。 離子交換過程主要經(jīng)吸附、淋洗、解吸三步驟。工業(yè)上應用的國產樹脂牌號為2017型、WA型、D201型強堿性陰離子交換樹脂處理Na2WO4溶液，在吸附階段雜質的除去率大致為：As 80～95%；P 95～96%；Si 96～97%；Sn＞95%，整個過程的WO3總回收率約為99%。生產1t WO3消耗(NH4)2Cl約650～900kg，液氨80kg，樹脂1～1.5kg[1]。 離子交換法處理粗鎢酸鈉溶液凈化并

52、轉型制取鎢酸銨工藝具有設備簡單、流程短、勞動條件好、操作穩(wěn)定、投資少、金屬回收率高，易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點。較適合我國目前的工業(yè)隊伍的實際水平，一問世就深受國內中、小型鎢冶煉廠的歡迎。用陰離子交換樹脂提鎢雖可分離除硅、磷、砷等雜質，但不可分離鉬，適用含鉬量低的黑鎢精礦。對于含鉬、含錫高的原料生產出來的APT中鉬、錫含量可能超標，(NH4)2Cl中帶來的鉀和鈉也可能造成APT中的鉀與鈉超標。另外交換工藝用水量大，相應需要龐大的凈化水的設備，交后液、廢棄堿液（含砷高）排放量大，處理成為負擔。 2 處理鎢酸鈉溶液的其他離子交換法 俄羅斯曾經(jīng)試驗采用弱堿性陰離子交換樹脂AH—80Ⅱ將經(jīng)典法凈化

53、后的Na2WO4溶液轉型成(NH4)2WO4，本工藝處于實驗室研究階段，尚沒有工業(yè)應用。 加拿大能源采礦資源部用銨型Dowex508陽離子樹脂處理Na2WO4溶液，使溶液中的Na+與熟知上NH4+進行交換，得到(NH4)2WO4溶液。交換過程僅有轉型作用，而不能除去陰離子雜質。 以上三種工藝各有優(yōu)缺點。在現(xiàn)今國內外鎢冶金工業(yè)生產中，傳統(tǒng)的經(jīng)典工藝至今仍是世界上，尤其是亞州國家使用最多的一種方法。在工藝上有一定改進，如在浸出時添加抑制劑，抑制雜質的浸出，從而有可能取消后續(xù)鎂鹽凈化作業(yè)，與傳統(tǒng)相比，縮短了流程，成本較低，鎢的溶劑萃取法在國外較為普通，技術日臻完善。我國鎢冶金工業(yè)起步晚，且國內鎢

54、礦一般砷含量高，若采用萃取工藝，除磷砷作業(yè)產生的渣含鎢量較高，對回收率影響很大，再加上技術上的難度，國內只有少數(shù)廠家采用萃取工藝。離子交換工藝在國外雖早有報道，但至今還沒有國外廠家將其作為生產的工藝，而是作為回收冶煉廢液中鎢的輔助工藝。在國內，由于離子交換工藝投資少，操作穩(wěn)定，適合我國國情，所以很受鎢冶煉廠的歡迎。目前約有30家冶煉廠采用此工藝。 世界鎢資源是有限的，隨著開采量的不斷增大，鎢的綜合回收已成為一項不容忽視的任務。在鎢的提取工藝中，經(jīng)典工藝回收率低，將慢慢減少，而萃取工藝、交換工藝金屬回收率都是90%以上，具有很廣的發(fā)展前景。 綜上所述 ,目前我國鎢冶煉生產中主要采用的三種工藝

55、技術各有其特點和待改進之處。其中 ,酸法工藝流程短、成本低、渣量少、高純度產品的合格率高 ,但實收率低、副流程長、腐蝕性大、工作環(huán)境差、環(huán)境污染嚴重、礦源適應性差;溶劑萃取工藝實收率高、對礦源適應性較強 ,但成本相對較高、產渣量大、工作環(huán)境較差、環(huán)境污染較嚴重;離子交換流程最短、回收率高、除雜效果好、腐蝕性小、操作簡便、易于機械自動化、投資和加工成本較少、工作環(huán)境好、環(huán)境污染小、對礦源適應性較強 ,但耗水量和排水量大、產渣量大。 隨著我國加入 WTO,對生產各方面的要求特別是對環(huán)保指標的要求進一步提高 ,改善鎢冶煉技術勢在必行。在此趨勢下 ,出現(xiàn)了鎢濕法冶金清潔生產工藝和膜技術工藝。 鎢濕

56、法冶金清潔生產工藝有膜電解[7]和從堿性介質中直接萃取鎢[8]兩種類型。在直接萃取方法中,前蘇聯(lián)的科學家已開發(fā)出適用于蘇打高壓浸出白鎢礦的生產工藝;中南大學張啟修教授針對我國現(xiàn)行生產中多采用苛性鈉浸出鎢礦的特點，也已成功開發(fā)出用季銨鹽直接從鎢礦苛性鈉浸出液中萃取鎢的新工藝。后者采用堿性萃取,降低了酸堿消耗和廢水排出量;減少了除雜工序,縮短了工藝流程,提高了金屬收率。膜技術在開發(fā)無污染冶煉工藝方面有其特殊的優(yōu)勢,俄羅斯與南非、匈牙利率先在這一領域進行了開創(chuàng)性工作[7]。如南非利用膜電解工藝由白鎢礦蘇打浸出液直接制取鎢酸,匈牙利利用膜電解制取供萃取用的偏鎢酸鈉料液,俄羅斯則利用膜電解法回收萃余液,

57、以避免雜質積累。我國的膜技術開展較晚,但已在實驗室規(guī)模取得突破性進展。 自 20 世紀 80 年代后期以來,隨著鎢精礦的大量開采,我國的鎢資源儲量及儲存形式發(fā)生了很大變化。據(jù) 2000 年《中國國土資源年鑒》資料統(tǒng)計,截至 1999 年底我國的鎢礦保有儲量為528.19萬t,其中黑鎢礦僅為142.54萬t,其余均為難于采選、品位較低的白鎢礦和混合礦,且不同礦區(qū)礦源特點又有所不同[9]。所以急需開發(fā)和采用能適用于各種礦源的鎢濕法冶煉新工藝。 針對傳統(tǒng)堿壓煮法處理白鎢精礦效果雖不錯,但對于中、低品位礦和黑白鎢混合礦的處理效果不是太理想的問題,李洪桂教授研究成功了熱球磨堿分解鎢礦物原料的工藝[1

58、0]。此工藝使物料在熱球磨反應器內實現(xiàn)機械活化,從而滿足氫氧化鈉分解白鎢礦的熱力學和動力學條件,將礦石的破碎、礦物的機械活化及浸出過程的化學反應有機地取代了原壓煮工序。經(jīng)工業(yè)實踐證明,此法幾乎適用于各種鎢礦原料,且具有流程短、能耗少、設備材料易解決、回收率高等特點。 1.2生產工藝流程圖及流程簡述 1.2.1工藝流程圖 H2O 液堿 反應鍋 揚液器 球磨 選礦 選礦 鎢礦 鎢精礦 H2O `板框壓濾機 過濾泵 稀釋槽

59、 洗水槽 濃料貯槽 廢渣 配料液槽 二次板框壓濾機 料液中間槽 塑料工程泵 精細過濾 料液循環(huán)槽 （接上頁）

60、高位槽 交換柱 淋洗劑 純水 交后液 洗鎢液 一段液 二段液 三段液 （處理 ） （處理） 補充NH4Cl NH4OH 返回交換 二段液貯槽 結晶槽 真空吸濾器 揚液器 濕仲鎢酸銨 圓錐真空干燥機 母液 沉淀白

61、鎢 包 裝 NaOH CaCl2 APT產品 CaWO4 圖1-2 APT生產工藝流程圖 1.2.2流程簡述 1 磨礦工序 黑鎢精礦從料倉加入振動球磨機，同時自來水也以一定的流量加入，以保持適當?shù)囊汗瘫龋a出的礦漿由礦漿槽流入揚液器。 2 堿分解工序 將礦漿、液堿以一定的比例加入堿分解槽，并添加硝石，在一定溫度下，分解一定時間，然后過濾，濃料液進入混合澄清，下濁液返回過濾，上清液與稀料液由泵打入配料液槽，調整濃度到適當程度，經(jīng)微孔過濾器進入

62、下道工序。 3 離子交換工序 鎢酸鈉溶液以一定流量進入交換柱，到達穿漏點時用純水洗去柱中的殘留溶液。交后液、洗鎢液經(jīng)處理后排放。然后用淋洗劑以一定流量淋洗鎢，所得一段液返回交換，二段液送去蒸發(fā)結晶生產仲鎢酸銨，三段液補充NH4Cl、NH4OH作為淋洗劑，淋洗結束后，用水洗去柱中殘留的溶液，并將樹脂用水反沖后供下一步循環(huán)使用。 4 蒸發(fā)結晶工序 將二段液加入蒸發(fā)結晶槽，在一定的溫度和壓力下，蒸發(fā)掉部分水和氨，同時溶液由于過飽和而析出仲鎢酸銨晶體，經(jīng)真空過濾器過濾后，濕APT送干燥工序，結晶母液生產白鎢或二次結晶。 5 干燥包裝工序 濕APT經(jīng)圓錐真空干燥機烘干水分，再經(jīng)振動篩得

63、到粒度分布比較均勻的APT產品，秤重裝桶。 1.3全流程金屬回收率 1.3.1各工序的直收率 1、磨礦工序：99.5% 2、堿分解工序：98% 3、離子交換工序：99% 4、蒸發(fā)結晶工序：92% 5、干燥包裝工序：99.5% 1.3.2全流程的直收率 對于APT生產全流程的直收率為： 99.5%98.0%99.0%92.0%99.5% ＝ 88.4% 若加上輔助流程沉白鎢（直收率為98%），則全流程回收率為： 88.4%＋98%7.72＝95.97% 1.3.3全流程的回收率

64、采用老方法處理結晶母液須經(jīng)沉白鎢、酸分解、氨溶三個工序，其金屬直收率分別為98%、98%、99%，則全流程回收率為： 88.4%＋7.7298%98%99%＝95.74% 為了提高回收率，應保證以下三個方面： a、采用先進工藝。先進工藝一般具有工藝流程短、金屬損失少、金屬直收率高等特點，另外由于NH4Cl存在起鹽析作用，在蒸發(fā)程度不大的情況下，可以保證高的結晶率。 B、采用先進的設備。如在堿分解工序中，采用高溫高壓失敗溶出，采用電加熱，可以提高直收率。 C、科學管理，嚴格禁止滴、漏、跑、冒現(xiàn)象發(fā)生。 1.4產品種類及質量要求 1.4.1 APT的物理性能 松裝比重1.6～

65、2.1g/cm3，費氏粒度34～45μm，APT結晶呈白色，顏色均勻一致，產品中無肉眼可見的機械夾雜物，APT通過60目篩網(wǎng)。 1.4.2化學成分 要求符合GB10116-88見下表1-1 表1-1 對APT的化學成分的要求（GB10116-88） 牌號 APT-0 APT-1 APT-2 化 學 成 分 /% WO3含量不小于 88.5 88.5 88.5 雜質含量 （以WO3 為基準） 不大于 Al 0.005 0.

66、001 0.001 As 0.001 0.001 0.002 Bi 0.0001 0.0001 0.0002 Ca 0.001 0.001 0.002 Co 0.001 0.001 0.001 Cr 0.001 0.001 0.001 Cu 0.0003 0.0005 0.001 Fe 0.001 0.001 0.002 K 0.001 0.0015 0.002 Mn 0.001 0.001 0.001 Mg 0.0007 0.001 0.002 Mo 0.002 0.005 0.01 Na 0.001 0.0015 0.002 Ni 0.0007 0.001 0.001 P 0.0007 0.001 0.001 Pb 0.0001 0.0001 0.0002 S 0.0007 0.001 0.001 Sb 0.0008 0.001 0.002 Si 0.001 0.001 0.003 Sn 0.0001 0.000