儀器分析課后答案解析[共40頁(yè)]

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1、紫外－可見分光光度法 思 考 題 和 習(xí) 題 1．名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。 吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù).用來(lái)衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用A表示。 透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。 吸光系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛?、單位厚度的吸光? 摩爾吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1mol/L .l為1cm時(shí)的吸光度值 百分吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1%(w/v) .l為1cm時(shí)的吸光度值 發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元.含有非鍵軌道

2、和n分子軌道的電子體系.能引起π→π*躍遷和n→ π*躍遷. 助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán).如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子.它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用.使π→π*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。 紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后.吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng).叫紅移（長(zhǎng)移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng).叫藍(lán)移（紫移.短移） 2．什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？ 物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同.往往對(duì)某一波長(zhǎng)(或波段)的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時(shí)稱該物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng)(或波

3、段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同.從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收.吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同.利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。 3．電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？ 電子躍遷類型有以下幾種類型：σ→σ*躍遷.躍遷所需能量最大； n →σ*躍遷.躍遷所需能量較大.π→π*躍遷.躍遷所需能量較??；n→ π*躍遷.所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi).配位場(chǎng)躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。 分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸

4、收曲線.為分子光譜.屬于連續(xù)的帶狀光譜.是以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo).以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上.一般都有一些特征值.如最大吸收波長(zhǎng)(吸收峰),最小吸收波長(zhǎng)(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。 4．Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說(shuō)Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？ 朗伯－比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時(shí).溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。 Beer定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說(shuō)物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收.具有不同

5、的吸收能力.非單色光吸收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定.不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。 濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素 （1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測(cè)定條件和測(cè)定波長(zhǎng) （2）光學(xué)因素： 非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選lmax的光作為入射光 雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長(zhǎng)測(cè)定 散射光和反射光：減免：空白溶液對(duì)比校正。 非平行光的影響：減免：雙波長(zhǎng)法 （3）透光率測(cè)量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)） 減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）.使0.

6、2

7、器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。 1．光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū).如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū).如氫燈和氘燈。 2．單色器：?jiǎn)紊饕话阌扇肷洫M縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件.起分光的作用.主要有棱鏡和光柵。 3．吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū).玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。 4．檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。 5．信號(hào)指示系統(tǒng)：常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)

8、記錄裝置等。 7．簡(jiǎn)述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。 紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù).而最大吸收波長(zhǎng)及相應(yīng)的是定性分析的最主要參數(shù)。 用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有： 對(duì)比吸收光譜的一致性； 對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)； 對(duì)比吸光度(或吸光系數(shù))的比值。 8．舉例說(shuō)明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。 （1）如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰.而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收.就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無(wú)吸收.雜質(zhì)有吸收→直接考察雜質(zhì)含量 （2）如果一個(gè)化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶.有時(shí)可用

9、摩爾吸收系數(shù)來(lái)檢查其純度。 主成分強(qiáng)吸收.雜質(zhì)無(wú)吸收 / 弱吸收→與純品比E↓ 雜質(zhì)強(qiáng)吸收 >> 主成分吸收→與純品比E↑.光譜變形 9．為什么最好在lmax處測(cè)定化合物的含量？ 根據(jù)Beer定律.物質(zhì)在一定波長(zhǎng)處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此.只要選擇一定的波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度.即可求出濃度。選被測(cè)物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處.特別是在lmax處.可以提高測(cè)定靈敏度并減少測(cè)定誤差。被測(cè)物如有幾個(gè)吸收峰.可選不易有其它物質(zhì)干擾的.較高的吸收峰。 10．說(shuō)明雙波長(zhǎng)消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇l1和l2？ 原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊.欲消除b組分的干擾直接測(cè)定a組分。首先

10、要選擇采用兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)λ1和λ2 .測(cè)出在兩波長(zhǎng)處的吸光度.依據(jù)吸光度的加和性列式.然后計(jì)算混合物在兩個(gè)波長(zhǎng)λ1和λ2處的總吸光度的差值△A來(lái)求算出待測(cè)組分a的含量。 優(yōu)點(diǎn)：該方法測(cè)混合物時(shí).可不經(jīng)分離直接測(cè)定待測(cè)組分。 選擇兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)的原則 1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個(gè)波長(zhǎng)具有相同的吸光度A1b、A2b； 2）使待測(cè)組分a這兩個(gè)波長(zhǎng)ΔAa足夠大。 11．說(shuō)明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。 (1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn).有助于對(duì)吸收曲線峰值的精確測(cè)定。 (2)零階光譜上的拐點(diǎn).在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值.在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過零。這對(duì)肩峰的鑒別和分離很有幫助。 (3)隨著導(dǎo)數(shù)

11、階數(shù)增加.極值數(shù)目增加(極值＝導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1).譜帶寬度變小.分辨能力增高.可分離和檢測(cè)兩個(gè)或者以上重疊的譜帶。 (4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊．使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動(dòng).峰形不對(duì)稱。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不同.相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而變化.這沖變化.有時(shí)在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明顯的表現(xiàn)。 12．以有機(jī)化合物的官能團(tuán)說(shuō)明各種類型的吸收帶.并指出各吸收帶在紫外－可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。 （1）R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n →π*躍遷產(chǎn)生.如C＝O；C＝N；—N＝N— .其λ200~40

12、0nm.強(qiáng)度較弱ε<100。 （2）K帶：由共軛雙鍵的π→ π*躍遷產(chǎn)生.如(—CH＝CH—)n.—CH＝C—CO— .其λ >200nm.ε>104。 （3）B帶：苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵π-π*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶.是芳香族化合物的主要特征吸收帶.其λ256nm.寬帶.具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；ε~200。 （4）E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→ π*躍遷產(chǎn)生.也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm.εmax>104 （常觀察不到）.E2帶200nm.εmax=7000。 （5）電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。 其λ范圍寬.e＞104。

13、（6）配位體場(chǎng)吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產(chǎn)生?？裳由熘量梢姽鈪^(qū). e＜102。 13．卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236.將其配成每100ml含0.4962mg的溶液.盛于1cm吸收池中.在lmax為355nm處測(cè)得A值為0.557.試求其及e值。(=1123.e=2.65104) 14．稱取維生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中.再準(zhǔn)確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml.取此溶液于1cm吸收池中.在lmax245nm處測(cè)得A值為0.551.求試樣中維生素C的百分含量。 （245nm=560）　 (98.39%) 15．某試液用2.0c

14、m的吸收池測(cè)量時(shí)T=60%.若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測(cè)定時(shí).透光率各是多少？ (T2=77.46%.T3=46.48%.T4=36.00%) 16．有一標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液.濃度為6mg/ml.其吸光度為0.304.而試樣溶液在同一條件下測(cè)得吸光度為0.510.求試樣溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07mg/ml) 17．將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中.在1cm的吸收池中測(cè)得其380nm處吸光度為0.598.已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229.求該堿的摩爾質(zhì)量。(已知其摩爾吸光系數(shù)e為2104) (

15、M=619) 18．有一化合物在醇溶液中的lmax為240nm.其e為1.7104 .摩爾質(zhì)量為314.47。試問配制什么樣濃度（g/100ml）測(cè)定含量最為合適。 (3.7010-4~1.4810-3.最佳8.0310-4) 吸光度在0.2~0.7之間時(shí)為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)l=1cm 19．金屬離子M+與配合劑X-形成配合物MX.其它種類配合物的形成可以忽略.在350nm處MX有強(qiáng)烈吸收.溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計(jì)。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液.在350nm和1cm比色皿中.測(cè)得吸光度為0.800；另一溶液由0.0005

16、00mol/L M+和0.0250mol/L X-組成.在同樣條件下測(cè)得吸光度為0.640。設(shè)前一種溶液中所有M+均轉(zhuǎn)化為配合物.而在第二種溶液種并不如此.試計(jì)算MX的穩(wěn)定常數(shù)。(K穩(wěn)=163) 20．K2CrO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為3.0010-5mol/L的K2CrO4堿性溶液.于1cm吸收池中.在372nm處測(cè)得T=71.6%。求（a）該溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的emax；（c）當(dāng)吸收池為3cm時(shí)該溶液的T%。 (A=0.145.emax=4833.T=36.73%) 21．精密稱取VB12對(duì)照品20mg.加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml.將此溶液

17、置厚度為1cm的吸收池中.在l＝361nm處測(cè)得其吸收值為0.414.另有兩個(gè)試樣.一為VB12的原料藥.精密稱取20mg.加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml.同樣在l=1cm.l＝361nm處測(cè)得其吸光度為0.400。一為VB12注射液.精密吸取1.00ml.稀釋至10.00ml.同樣測(cè)得其吸光度為0.518。試分別計(jì)算VB12原料藥及注射液的含量。 (原料藥=96.62%.注射液含量＝0.250mg/ml) 22．有一A和B兩化合物混合溶液.已知A在波長(zhǎng)282nm和238nm處的吸光系數(shù)值分別為720和270；而B在上述兩波長(zhǎng)處吸光度相等?，F(xiàn)把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中.測(cè)得lmax

18、282nm處的吸光度為0.442；在lmax238nm處的吸光度為0.278.求A化合物的濃度（mg/100ml）?！? (0.364mg/100ml) 23．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）的三種溶液.其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測(cè)出其吸光度如表。求該弱酸pKa 。(pKa=4.14) pH A（lmax590nm） 主要存在形式 4 0.430 [HIn]與[In-] 堿 1.024 [In-] 酸 0.002 [HIn] 2

19、4．有一濃度為2.0010-3mol/L的有色溶液.在一定波長(zhǎng)處.于0.5cm的吸收池中測(cè)得其吸收度為0.300.如果在同一吸收波長(zhǎng)處.于同樣的吸收池中測(cè)得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為20%.則此溶液的濃度為多少？ (4.6610-3mol/L) 25．含有Fe3+的某藥物溶解后.加入顯色劑KSCN溶液.生成紅色配合物.用1.00cm吸收池在分光光度計(jì)420nm波長(zhǎng)處測(cè)定.已知該配合物在上述條件下e值為1.8104.如該藥物含F(xiàn)e3+約為0.5%.現(xiàn)欲配制50ml試液.為使測(cè)定相對(duì)誤差最小.應(yīng)稱取該藥多少克？（Fe=55.85） 　　 　(0.01

20、35g) 當(dāng)A=0.434時(shí).測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差最小 26．精密稱取試樣0.0500g.置250ml量瓶中.加入0.02mol/L HCl溶解.稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取2ml.稀釋至100ml.以0.02mol/L HCl為空白.在263nm處用1cm吸收池測(cè)得透光率為41.7%.其摩爾吸收系數(shù)為12000.被測(cè)物摩爾質(zhì)量為100.0.試計(jì)算(263nm)和試樣的百分含量。 　　(1200.79.17%) 紅外吸收光譜法 思考題和習(xí)題 1、紅外光區(qū)是如何劃分的?寫出相應(yīng)的能級(jí)躍遷類型. 區(qū)域名稱 波長(zhǎng)(m) 波數(shù)(cm-1) 能級(jí)躍遷類型 近紅外區(qū) 泛

21、頻區(qū) 0.75-2.5 13158-4000 OH、NH、CH鍵的倍頻吸收 中紅外區(qū) 基本振動(dòng)區(qū) 2.5-25 4000-400 分子振動(dòng).伴隨轉(zhuǎn)動(dòng) 遠(yuǎn)紅外區(qū) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū) 25-300 400-10 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？ I R UV 起源 分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 外層價(jià)電子能級(jí)及振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 適用 所有紅外吸收的化合物 具n-π*、π-π*躍遷有機(jī)化合物 特征性 特征性強(qiáng) 簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng) 光譜描述 透光率為縱坐標(biāo).波數(shù)為橫坐標(biāo) 吸光度或透光率為縱坐標(biāo).波長(zhǎng)為橫坐標(biāo) 用途 鑒定化合

22、物類別、鑒定官能團(tuán)、推測(cè)結(jié)構(gòu) 定量、推測(cè)有機(jī)物共軛骨架 紅外光譜儀與紫外－可見分光光度計(jì)在主要部件上的不同。 I R UV 光 源 Nernst燈和硅碳棒 紫外區(qū)使用氘燈.可見區(qū)使用鎢燈 單色器 Michelson干涉儀或光柵 棱鏡或光柵 吸收池 鹽窗做成的氣體池或液體池 紫外區(qū)須用石英比色皿 可見區(qū)用石英或玻璃比色皿 檢測(cè)器 真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型檢測(cè)器 光電倍增管 3.簡(jiǎn)述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。 （1）輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量.即必須服從νL= △Vν （2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用.偶極矩必須發(fā)生變化.即振動(dòng)過程

23、△μ≠ 0； 4.何為紅外非活性振動(dòng)？ 有對(duì)稱結(jié)構(gòu)分子中.有些振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化等于零.不顯示紅外吸收.稱為紅外非活性振動(dòng)。 5、何為振動(dòng)自由度？為何基本振動(dòng)吸收峰數(shù)有時(shí)會(huì)少于振動(dòng)自由度？ 振動(dòng)自由度是分子基本振動(dòng)的數(shù)目.即分子的獨(dú)立振動(dòng)數(shù)。對(duì)于非直線型分子.分子基本振動(dòng)數(shù)為3n-6。而對(duì)于直線型分子.分子基本振動(dòng)數(shù)為3n-5。 振動(dòng)吸收峰數(shù)有時(shí)會(huì)少于振動(dòng)自由度其原因可能為： 分子對(duì)稱.振動(dòng)過程無(wú)偶極矩變化的紅外非活性活性。 兩個(gè)或多個(gè)振動(dòng)的能量相同時(shí).產(chǎn)生簡(jiǎn)并。 吸收強(qiáng)度很低時(shí)無(wú)法檢測(cè)。 振動(dòng)能對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)不在中紅外區(qū)。 6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？ （1）折合質(zhì)量

24、越小.伸縮振動(dòng)頻率越高 （2）折合質(zhì)量相同的基團(tuán).伸縮力常數(shù)越大.伸縮振動(dòng)基頻峰的頻率越高。 （3）同一基團(tuán).一般n> b > g 7、舉例說(shuō)明為何共軛效應(yīng)的存在常使一些基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低。 共軛效應(yīng)的存在.常使吸收峰向低頻方向移動(dòng)。由于羰基與苯環(huán)共軛.其p電子的離域增大.使羰基的雙鍵性減弱.伸縮力常數(shù)減小.故羰基伸縮振動(dòng)頻率降低.其吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。 以脂肪酮與芳香酮比較便可說(shuō)明。 8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴及炔烴？ 烷烴主要特征峰為.其中νC-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。 烯烴主要特征峰為.其中ν=C-H峰位一般接近3000c

25、m-1又高于3000cm-1。νC=C峰位約在1650 cm-1。是烯烴最具特征的峰.其位置約為1000-650 cm-1。 炔烴主要特征峰為.其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1.是炔烴的高度特征峰。 9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？ 當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)甲基連接在同一個(gè)C上時(shí).則吸收峰分裂為雙峰。如果是異丙基.雙峰分別位于1385 cm-1和1375 cm-1左右.其峰強(qiáng)基本相等。如果是叔丁基.雙峰分別位于1365 cm-1和1395 cm-1左右.且1365 cm-1峰的強(qiáng)度約為1395 cm-1的兩倍。 10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物

26、？ 利用芳香烴類化合物的主要特征峰來(lái)確定： 芳?xì)渖炜s振動(dòng)（n=C-H）.3100~3000cm-1 (通常有幾個(gè)峰) 泛頻峰2000~1667cm-1 苯環(huán)骨架振動(dòng)（nc=c）.1650-1430 cm-1.~1600cm-1及~1500cm-1 芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)（β=C-H）.1250~1000 cm-1 芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)（g =C-H）.910~665cm-1 11．簡(jiǎn)述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)。 傅里葉變換紅外光譜儀是通過測(cè)量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄

27、系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀比較.在單色器和檢測(cè)器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M(jìn)人干涉儀系統(tǒng).經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光.干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器.檢測(cè)器將干涉光訊號(hào)變?yōu)殡娪嵦?hào).但這種帶有光譜信息的干涉信號(hào)難以進(jìn)行光譜解析。將它通過模／數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D)送入計(jì)算機(jī).由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計(jì)算.將這一干涉信號(hào)所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖.然后再通過數(shù)／模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀.便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。 傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)： （1）靈敏度高.樣品量可少到10-9

28、～10-11g。 （2）分辨率高.波數(shù)準(zhǔn)確度一般可達(dá)0.5cm-1.有的可達(dá)0.005 cm-1。 （3）測(cè)定的光譜范圍寬.可達(dá)10000～10 cm-1。 （4）掃描速度快.一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描.比色散型儀器提高數(shù)百倍。 12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時(shí)有何作用？ 習(xí)慣上4000-1300cm-1區(qū)間稱為特征頻率區(qū).簡(jiǎn)稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫.易辨認(rèn)。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵.各種三鍵及雙鍵的伸縮振動(dòng)的基頻峰.還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。 1300-400 cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于

29、各種單鍵的伸縮振動(dòng).以及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。此區(qū)域的光譜.猶如人的指紋.如兩個(gè)人的指紋不可能完全相同一樣.兩個(gè)化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個(gè)結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異.只要它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細(xì)小的差別.指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。 特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團(tuán)；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺(tái)物。 指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān).可以作為化合物含有某一基團(tuán)的旁證；可以確定化合構(gòu)的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置.判別幾何異構(gòu)體等。 13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？ （1）特征頻率區(qū)尋找特征峰.如ν O

30、-H , ν N-H .ν C=O （2）尋找對(duì)應(yīng)的相關(guān)吸收峰.確定出存在的官能團(tuán) （3）參考被測(cè)樣品各種數(shù)據(jù).初步判斷化合物結(jié)構(gòu) （4）最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較、核實(shí) 14．試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。 羧酸的特征吸收峰為vOH、vC=O及gOH峰。vOH（單體）~3550 cm-1(尖銳).vOH (二聚體)3400~2500(寬而散).vC=O(單體)1760 cm-1 (S).vasC=O (二聚體)1710~1700 cm-1 (S)。羧酸的gOH峰位在955～915 cm-1范圍內(nèi)為一寬譜帶.其形狀較獨(dú)特。 酯的特征吸收峰為vC=O、vc-o-c峰.具體峰位值是

31、：vC=O~1735cm-1 (S)；vc-o-c1300~1000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的強(qiáng)度大而寬是其特征。 酸酐的特征吸收峰為vasC=O、vsC=O雙峰。具體峰位值是：vasC=O1850~1800 cm-1(s)、vsC=O1780~1740 cm-1 (s).兩峰之間相距約60 cm-1.這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標(biāo)志。 15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？ 為防止片面利用某特征峰來(lái)確定官能團(tuán)而出現(xiàn)“誤診”.遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強(qiáng)（峰）、后次強(qiáng)（峰）；先粗查、后細(xì)查；先否定、后肯定的順序。 16．某物質(zhì)分子式為C10H

32、10O。測(cè)得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結(jié)構(gòu).并給出峰歸屬。 U=（2+2*10－10）/2=6可能含有苯環(huán) 波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息 3320 羥基ν（O-H） O-H 2985 甲基伸縮振動(dòng)νas（CH3） CH3 2165 ν（C≡O(shè)） C≡O(shè) 1600,1460 芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)ν(C=C) 芳環(huán) 1450 甲基變形振動(dòng)δas（CH3） -CH3 1400 b（OH） -OH 1230 叔丁基νC-C 1092 ν（C-O） C-O 771 芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng)g =C-H） 芳環(huán)單取代 704 環(huán)變

33、形振動(dòng)δs（環(huán)） 根據(jù)以上分析.可知其結(jié)構(gòu) 17．某未知物的分子式為C7H9N.測(cè)得其紅外吸收光譜如圖（P260）.試通過光譜解析.推斷其分子結(jié)構(gòu)。 U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán) 波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息 3520.3430.3290 胺ν（-NH） -NH2 3030 芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng)ν（AR-H） AR-H 2925 甲基伸縮振動(dòng)νas（CH3） CH3 1622 伯胺面內(nèi)彎曲β（NH） -NH2 1588；1494 芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)ν(C=C) 芳環(huán) 1471 甲基變形振動(dòng)δas（CH3） -CH3 138

34、0 甲基變形振動(dòng)δs（CH3） -CH3 1303.1268 胺ν（-C-N） 748 芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng)g =C-H） 芳環(huán)臨二取代 根據(jù)以上分析.可知其結(jié)構(gòu) 18．某未知物的分子式為C10H12O.試從其紅外光譜圖（P261）推出其結(jié)構(gòu)。 U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán) 波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息 3060.3030 芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng)ν（AR-H） AR-H 2960.2870 甲基伸縮振動(dòng)νas（CH3） CH3 2820.2720 νC-H（O） -CHO 1700 νC=O -C=O 1610；157

35、0.1500 芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)ν(C=C) 共軛芳環(huán) 1460 甲基變形振動(dòng)δas（CH3） -CH3 1390.1365 甲基變形振動(dòng)δs（CH3） -CH3 830 芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng)g =C-H） 芳環(huán)對(duì)位二取代 根據(jù)以上分析.可知其結(jié)構(gòu) 第十五章 核磁共振波譜法 思考題和習(xí)題 1．解釋下列各詞 （1）屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)（2）自旋偶合和自旋分裂 （3）化學(xué)位移和偶合常數(shù) （4）化學(xué)等價(jià)核和磁等價(jià)核 （1）屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場(chǎng)H0作用下產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng).造成核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱。 去屏蔽效應(yīng)：烯烴、

36、醛、芳環(huán)中.π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流.使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng).如果感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相同.即增加了外加磁場(chǎng).所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到Ho時(shí).就發(fā)生能級(jí)的躍遷.稱為去屏蔽效應(yīng).該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。 （2）自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。 自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。 （3）化學(xué)位移在一定的輻射頻率下.處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的自旋核.產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。 偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來(lái)衡量偶合作用的大小。 （4）化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移完全相同的核。 磁等價(jià)核：分子中的一組化學(xué)等價(jià)核.若它們對(duì)組外任何一個(gè)核都

37、是以相同的大小偶合.則這一組核為磁等價(jià)核。 2．下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號(hào).為什么？ 、 、 、 、 并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號(hào).原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)榫哂泻俗孕?其自旋量子數(shù)須不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核.自旋量子數(shù)為0 .質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核.自旋量子數(shù)為半整數(shù).質(zhì)量數(shù)為偶數(shù).質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核.自旋量子數(shù)為整數(shù)。由此.、這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。 3．為什么強(qiáng)射頻波照射樣品.會(huì)使NMR信號(hào)消失.而UV與IR吸收光譜法則不消失？ 自旋核在磁場(chǎng)作用下.能級(jí)發(fā)生分裂.處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾

38、茲曼分布定律.當(dāng)B0 = 1.409 T.溫度為300K時(shí).高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一.而NMR信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處于磁場(chǎng)的核.核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài).其凈效應(yīng)是吸收.產(chǎn)生共振信號(hào)。若用強(qiáng)射頻波照射樣品.高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài).低能態(tài)的核數(shù)越來(lái)越少.一定時(shí)間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等.這時(shí)不再吸收.核磁共振信號(hào)消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來(lái)判斷樣品中待測(cè)元素的含量的,即使用較強(qiáng)輻射照射.吸收也不會(huì)消失。 4．為什么用δ值表示峰位.而不用共振頻率的絕對(duì)值

39、表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān).而偶合常數(shù)與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)？ 5．什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時(shí).苯環(huán)上的芳?xì)洌?個(gè)）為單峰.為什么？?jī)扇〈鶠闃O性基團(tuán)（如鹵素、－NH2、－OH等）.苯環(huán)的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?試說(shuō)明原因.并推測(cè)是什么自旋系統(tǒng)。 6．峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？ 對(duì)簡(jiǎn)單偶合而言.峰裂距就是偶合常數(shù)。高級(jí)偶合需通過計(jì)算才能求出偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一.可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置等信息。 7．什么是狹義與廣義的n+1律？ 8．HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F的兩個(gè)雙峰.而

40、HCl的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什么？ 9．某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AM2X2系統(tǒng).JAM=10Hz.JXM=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？ 10．磁等價(jià)與化學(xué)等價(jià)有什么區(qū)別？說(shuō)明下述化合物中那些氫是磁等價(jià)或化學(xué)等價(jià)及其峰形（單峰、二重峰…）。計(jì)算化學(xué)位移。 ①Cl—CH=CH—Cl ② ③ ④CH3CH=CCl2 （①δa=δb=6.36(s).磁等價(jià)；②δa5.31、δb5.47、δc6.28；③δa=δb=5.50(s)磁等價(jià)；④1.73(d)、δCH5.86(qua)） 11．ABC與AMX系統(tǒng)有

41、什么區(qū)別？ 12．氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說(shuō)碳譜的靈敏度約相當(dāng)于1H譜的1/5800？ 核磁共振氫譜化學(xué)位移.偶合常數(shù)及積分曲線.分別提供含氫官能團(tuán).核間關(guān)系及氫分布等方面的信息。 13．試計(jì)算①200及400MHz儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度是多少Tesla(T)。②13C共振頻率是多少？(①4.6974及9.3947；②50.286及100.570MHz) 14．用H0=2.3487T的儀器測(cè)定19F及31P.已知它們的磁旋比分別為2.5181108T-1?s-1及1.0841108T-1?s-1試計(jì)算它們的共振頻率。

42、 　　 （94.128及40.524MHz） 15．計(jì)算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學(xué)位移。 桂皮酸 (順式：δa=6.18.δb=7.37.反式：δa=6.65,δb=7.98) 16．已知用60MHz儀器測(cè)得：δa=6.72.δb=7.26.Jab=8.5Hz。求算①二個(gè)質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？②當(dāng)儀器的頻率增加至多少時(shí)變?yōu)橐患?jí)偶合AX系統(tǒng)？ （AB系統(tǒng).ν0≥157.4MHz） 17．根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù).繪出NMR圖譜.并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。 （1）C14H14：δ2.89(s.4H)及δ

43、7.19(s.10H) (C6H5－CH2CH2－C6H5) （2）C7H9N：δ1.52(s.2H).δ3.85(s.2H)及δ7.29(s.5H) (C6H5－CH2NH2) （3）C3H7Cl：δ1.51(d.6H)及δ4.11(sept..1H) 　(CH3CH(Cl)CH3) （4）C4H8O2：δ1.2(t.3H).δ2.3(qua..2H).及δ3.6(s.3H)　(CH3CH2COOCH3) （5）C10H12O2：δ2.0(s,3H),δ2.9(t,2H),δ4.3(t,2H)及δ7.3(s,5H) （C5H6－CH2－CH2－OCOCH3） （6）C9H1

44、0O：δ1.2(t,3H),δ3.0(qua.,2H),及δ7.4~8.0 (m.5H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出) (C6H5COCH2CH3) 18．試對(duì)照結(jié)構(gòu)指出圖15-22上各個(gè)峰的歸屬。 19．有兩個(gè)分子式同為C9H9BrO2的化合物.核磁共振譜圖（15-26a和15-26b）如下。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶.紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶.化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1.700cm-1左右有兩個(gè)吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。 　 第十五章 質(zhì) 譜 法 思考題與習(xí)

45、題 1．簡(jiǎn)述質(zhì)譜儀的組成部分及其作用.并說(shuō)明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的意義。 質(zhì)譜儀.其基本組成是相同的。都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)。 進(jìn)樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì).即樣品送進(jìn)離子源。 離子源：將欲分析樣品電離.得到帶有樣品信息的離子。 質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分離開來(lái)。 檢測(cè)器：用以測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度而得出質(zhì)增圖。 真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作.保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行.消減不必要的離子碰撞.散射效應(yīng).復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng).減小本底與記憶效應(yīng), 衡量一臺(tái)質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度.分辨率.質(zhì)量范圍.質(zhì)量穩(wěn)定性等。

46、 靈敏度表示在一定的樣品（如八氟萘或六氯苯）.在一定的分辨率下.產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。 質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個(gè)質(zhì)量分開的能力 質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比的范圍。 質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時(shí)質(zhì)量穩(wěn)定的情況. 質(zhì)量精度是指質(zhì)量測(cè)定的精確程度。 2．在質(zhì)譜圖中.離子的穩(wěn)定性與其相對(duì)豐度有何關(guān)系？ 由于鍵斷裂的位置不同.同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離子.而其相對(duì)豐度與鍵斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).離子的穩(wěn)定性越高.其相對(duì)豐度越大。因此.碎片離子的峰位(m/z)及相對(duì)豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。 3、指出含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氯原子

47、的化合物.可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪些分子離子峰？ 可能的同位素組合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子離子峰為M、M＋1、M＋2、M＋3。 4．某化合物的分子離子峰的m/z值為201.由此可得出什么結(jié)論？ 由于多數(shù)分子易失去一個(gè)電子而帶一個(gè)電荷.分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被1除.即m/1。因此.分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的m/z值為201.由此可得出其分子量為201。 5．某質(zhì)譜儀能夠分開（27.9949）和（28.0062）兩離子峰.該儀器的分辨率至少是多少？ 6、在鄰甲基苯甲酸甲酯C9H10

48、O2（M=150）質(zhì)譜圖m/z 118處觀察到一強(qiáng)峰.試解釋該離子的形成過程。 7．試表示5－甲基庚烯－3的主要開裂方式及產(chǎn)物.說(shuō)明m/z 97和m/z 83兩個(gè)碎片離子的產(chǎn)生過程。 8．試述在綜合解析中各譜對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證？ 一般紫外光譜可判斷有無(wú)共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團(tuán)存在.以及該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重要線索.NMR碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分子的對(duì)稱性.對(duì)確定取代基的相互位置十分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等.均可得出基團(tuán)間相互連接的信

49、息。 在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機(jī)物自身裂解規(guī)律形成的.各類有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證 9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z 87.基峰為 m/z 30.以下哪個(gè)結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符？為什么？ （A） a位無(wú)取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH2 (m/z 30) 10．初步推斷某一酯類（M=116）的結(jié)構(gòu)可能為A或B或C.質(zhì)譜圖上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29處均有離子峰.試問該化合物的結(jié)構(gòu)為何？（B） （A） （B） （C） m/z 87、m/z 59、m/z 5

50、7、m/z29分別為C3H7-O-C≡O(shè)+、O C3H7+、C2H5-C≡O(shè)+、C2H5+。 11、3,3-二甲基已烷在下述質(zhì)荷比（m/z）的峰中.最強(qiáng)峰的質(zhì)荷比為何值？為什么？（D） A、 85 B、 29 C、 99 D、 71 m/z=71 12．下列化合物哪些能發(fā)生McLafferty重排？試寫出重排過程及重排離子的m/z值。 （（A、C） 參考教材Page 318~319 McLafferty重排的示例。（B無(wú) g H） 13．下列化合物哪些能發(fā)生RDA重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的m/z值。 （BD） 參考教材P

51、age 319~320 RDA重排的示例 14．鑒別下列質(zhì)譜（圖15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）.還是乙酸苯酯（CH3COOC6H5）.并說(shuō)明理由及峰的歸屬。 （C6H5COOCH3） m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎片離子峰.與之相對(duì)應(yīng)的應(yīng)有m/z 77和m/z 51的碎片離子峰出現(xiàn)。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能產(chǎn)生m/z 105的碎片離子。 峰的歸屬如下： m/z 136 M+. m/z 105

52、m/z 77 m/z 51 15．某未知物的分子式為C8H16O.質(zhì)譜如圖所示.試推測(cè)出其結(jié)構(gòu)并說(shuō)明峰歸屬。(3－甲基－庚酮－2) 解：(1)U=l.可能是酮、醛、烯醇等化合物。 (2)主要離子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等.基峰m/z 43是甲基酮的特征離子.是由a裂解產(chǎn)生: 未知物為甲基酮已經(jīng)證明.而己烷基的結(jié)構(gòu)則需由其他碎片離子來(lái)證明。m/z 72與分子離子m/z 128均為偶數(shù).故m/z 72應(yīng)為McLafferty重排離子.且在3位C上必定有甲基.否則只能產(chǎn)生m/z 58離子。

53、 根據(jù)分子式.R′應(yīng)為乙基.除了3位C有甲基外.其他烷基部分均為直鏈.這由m/z 29、43、57等直鏈烷基特征峰可得到證明。故化合物的結(jié)構(gòu)式為： 16、某化合物的質(zhì)譜如圖所示.試推測(cè)其結(jié)構(gòu)并說(shuō)明峰歸屬。 (1) m/z 84 (M.100)、85 (6.7)、86 (0.2).M為偶數(shù).相對(duì)分子質(zhì)量較小.不大可能含偶數(shù)個(gè)N.所以含C、H、O.根據(jù)同位素峰強(qiáng)度計(jì)算分子式： nC=6.7/1.1=6.nO=(0.2－0.00662)/0.2 = 0 (不含氧).nH = 84－612=12。 分子式為C6H12。 (2) U = 1.未知物含有一個(gè)雙鍵.是烯

54、烴。 (3) 碎片離子m/z 42、56及69可能分別為C3H5+、C4H8+及C5H9+。m/z 41是烯烴的特征離子之一.由于未知物的相對(duì)分子質(zhì)量是84.因而只能是1－己烯或2－甲基－1－戊烯。其裂解情況如下： m/z 41離子可以證明烯鍵在分子結(jié)構(gòu)式的一端.但不易證明是直接或支鏈－1－烯；m/z 56離子為基峰.偶數(shù)質(zhì)量單位為重排離子。在上述兩種結(jié)構(gòu)中只有2－甲基－1－戊烯經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕竽墚a(chǎn)生m/z為56的重排離子。 m/z 69碎片離子峰主要是斷掉支鏈甲基而形成： m/z 84是分子離子M+。 綜上所述.2－甲基－1－戊烯。 17．某化合物的紫外光譜：

55、 262nm（15）；紅外光譜：3330~2500cm-1間有強(qiáng)寬吸收.1715 cm-1處有強(qiáng)寬吸收；核磁共振氫譜：δ11.0處為單質(zhì)子單峰.δ2.6處為四質(zhì)子寬單峰.δ2.12處為三質(zhì)子單峰.質(zhì)譜如圖16-25所示。參照同位素峰強(qiáng)比及元素分析結(jié)果.分子式為C5H8O3.試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。 （CH3COCH2CH2COOH） (1) U=2 (2) UV262nm（15）： R帶 (3) IR 3330~2500cm-1：n－OH； 1715 cm-1：n－C=O (峰寬可能是C=O與酸的C=O的吸收重疊) 第十七章 色譜分析法概論 思 考

56、題 和 習(xí) 題 1．色譜法作為分析方法的最大特點(diǎn)是什么? 色譜法以高超的分離能力為最大特點(diǎn),具有高靈敏度、高選擇性、高效能、分析速度快及應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。 2．一個(gè)組分的色譜峰可用哪些參數(shù)描述？ 這些參數(shù)各有何意義？ 一個(gè)組分的色譜峰可用三項(xiàng)參數(shù)即峰高或峰面積、峰位及峰寬說(shuō)明。其中峰高或峰面積用于定量；峰位用保留值表示.用于定性；峰寬用于衡量柱效。 3．說(shuō)明容量因子的物理含義及與分配系數(shù)的關(guān)系。為什么容量因子 (或分配系數(shù)) 不等是分離的前提？ 分配比（容量因子k）是在一定溫度和壓力下.達(dá)到分配平衡時(shí).組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量之比。而分配系數(shù)是組分在固定相和流動(dòng)相中的濃度之比。

57、二者的關(guān)系為k=KVs/Vm。 分配比越大的組分在色譜柱中的保留越強(qiáng).tR=t0(1+k).要使兩組分分離.須不等.則它們的k或K必須不等.這是分離的前提。 4．各類基本類型色譜的分離原理有何異同？ 按色譜分離機(jī)制不同.可將色譜方法分離以下幾種基本類型：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜法.它們均是基于組分在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相（流動(dòng)相和固定相）間多次分配產(chǎn)生差速分離而得到分離.分配系數(shù)大的組分保留時(shí)間長(zhǎng).晚留出色譜柱。其中吸附色譜利用吸附劑對(duì)不同組分吸附能力差異實(shí)現(xiàn)分離；分配色譜利用組分在流動(dòng)相和固定相間溶解度差別實(shí)現(xiàn)分離；離子交換色譜依據(jù)被測(cè)組分與離子交換劑交換能力不同而實(shí)現(xiàn)分

58、離；空間排阻色譜利用被測(cè)組分分子大小不同、在固定相上選擇性滲透實(shí)現(xiàn)分離。四種基本類型色譜分別形成吸附平衡、分配平衡、離子交換平衡和滲透平衡。 5．說(shuō)明式（17?18）中K與Vs在各類色譜法中的含義有何不同？ 吸附色譜 分配色譜 離子交換色譜 空間排阻色譜法 K 吸附系數(shù) 狹義分配系數(shù) 選擇性系數(shù) 滲透系數(shù) Vs 吸附劑表面積 固定相體積 交換容量 凝膠孔隙總體積 6．衡量色譜柱效的指標(biāo)是什么？衡量色譜系統(tǒng)選擇性的指標(biāo)是什么？ 衡量色譜柱柱效的指標(biāo)是理論塔板數(shù)和理論塔板高度 衡量色譜柱選擇性的指標(biāo)是相對(duì)保留值 7．用塔板理論討論流出曲線.為什么不論在

59、 t＞tR或t＜tR時(shí).總是C＜Cmax? 塔板理論有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？ 根據(jù)色譜流出曲線方程式：可知.不論在 t＞tR或t＜tR時(shí).總是C＜Cmax。 塔板理論成功地解釋了色譜流出曲線的形狀位置、組分的分離原因及評(píng)價(jià)柱效.該理論在理想情況下導(dǎo)出.未考慮分子擴(kuò)散因素、其它動(dòng)力學(xué)因素對(duì)柱內(nèi)傳質(zhì)的影響。塔板理論不能解釋峰形為什么會(huì)擴(kuò)張.不能說(shuō)明影響柱效的動(dòng)力學(xué)因素。 8．簡(jiǎn)述譜帶展寬的原因。 譜帶展寬的原因主要包括： 1）渦流擴(kuò)散（eddy diffusion）：當(dāng)色譜柱內(nèi)的組分隨流動(dòng)相在固定相顆粒間穿行,朝柱出口方向移動(dòng).如果固定相顆粒不均勻.則組分在穿行這些空隙時(shí)碰到大小不一的顆粒而必須不

60、斷的改變方向.于是在柱內(nèi)形成了紊亂的"湍流"流動(dòng)使流經(jīng)障礙情況不同的流路中的分子到達(dá)柱出口.而使譜帶展寬。 2）分子擴(kuò)散（molecular diffusion）：由于組分的加入.在柱的軸向上形成溶度梯度.因此當(dāng)組分以"塞子"形式隨流動(dòng)相流動(dòng)的時(shí)候,以"塞子"狀分布的分子自發(fā)的向前和向后擴(kuò)散引起譜帶展寬 3）傳質(zhì)阻抗（mass transfer resistance）：由于溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相中的擴(kuò)散、分配、轉(zhuǎn)移的過程并不是瞬間達(dá)到平衡.實(shí)際傳質(zhì)速度是有限的.這一時(shí)間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態(tài)下工作.從而產(chǎn)生峰展寬。 9．下列那些參數(shù)可使塔板高度減小? （1.2.3.5）

61、(1) 流動(dòng)相速度.(2) 固定相顆粒. (3) 組分在固定相中的擴(kuò)散系數(shù)Ds.(4) 柱長(zhǎng). (5) 柱溫。 （1）流動(dòng)相速度影響縱向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力.低流速區(qū).分子擴(kuò)散項(xiàng) (B/u) 大.高流速區(qū).傳質(zhì)阻力項(xiàng) (Cu)大。對(duì)應(yīng)某一流速.塔板高度有一極小值。 （2）固定相顆粒填充均勻度越高.載體粒度越小.則A越小.塔板高度越小。 （3）組分在固定相中的擴(kuò)散系數(shù)Ds影響傳質(zhì)阻力 氣液色譜傳質(zhì)阻力系數(shù)可用下式表示： （Dg、DL為組分在流動(dòng)相、固定相中的擴(kuò)散系數(shù)） 液液色譜傳質(zhì)阻力系數(shù)可用下式表示 （Dm、Ds為組分在流動(dòng)相、固定相中的擴(kuò)散系數(shù)） 從以上兩芪可知.增加組分在

62、固定相和流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)D可以降低C使塔板高度減小.提高柱效。 (4) 增加柱長(zhǎng)只能增加理論塔板數(shù).不能使塔板高度減小。 (5) 柱溫升高有利于減少傳質(zhì)阻力.但又加劇分子擴(kuò)散.并且會(huì)影響分配系數(shù).選擇合適的柱溫可提高柱效。 10．什么是分離度？要提高分離度應(yīng)從哪兩方面考慮？ 分離度是相鄰兩組分色譜峰保留時(shí)間之差與兩色譜峰寬度均值之比 為改善色譜分離度.一方面應(yīng)增加兩組分保留時(shí)間之差.即容量因子或分配系數(shù)之差；另一方面減小峰寬.即提高柱效使色譜峰變銳。 11．組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量為mA、mB(g).濃度為CA、 CB(g/ml).摩爾數(shù)為nA、nB(mol).固定相和流動(dòng)

63、相的體積為VA、VB(ml).此組分的容量因子是 (A、B、C ) 。 A. mA/mB；B. (CAVA)/(CB VB) ；C. nA/nB；D. CA/CB。 12．在柱色譜法中.可以用分配系數(shù)為零的物質(zhì)來(lái)測(cè)定色譜柱中 (A、C ) 。 A. 流動(dòng)相的體積；B. 填料的體積；C. 填料孔隙的體積；D. 總體積。 13．在以硅膠為固定相的吸附色譜中下列敘述中正確的是 (A ) 。 A. 組分的極性越強(qiáng).吸附作用越強(qiáng)； B. 組分的分子量越大.越有利于吸附； C. 流動(dòng)相的極性越強(qiáng).溶質(zhì)越容易被固定相所吸附； D. 二元混合溶劑中正己烷的含量越大.其洗脫能力越強(qiáng)。 14

64、．在離子交換色譜法中.下列措施中能改變保留體積的是(A、B、C )。 A. 選擇交聯(lián)度大的交換劑； B. 以二價(jià)金屬鹽溶液代替一價(jià)金屬鹽溶液作流動(dòng)相； C. 降低流動(dòng)相中鹽的濃度； D. 改變流速。 15．在空間排阻色譜法中.下列敘述中完全正確的是(C、D )。 A. VR與Kp成正比；B. 調(diào)整流動(dòng)相的組成能改變VR；C. 某一凝膠只適于分離一定分子量范圍的高分子物質(zhì)；D. 凝膠孔徑越大.其分子量排斥極限越大。 16．在一液液色譜柱上.組分A和B的K分別為10和15.柱的固定相體積為0.5ml.流動(dòng)相體積為1.5ml.流速為0.5ml/min。求A、B的保留時(shí)間和保留體積。

65、（=13min =6.5ml, =18min =9ml） 17．在一根3m長(zhǎng)的色譜柱上分離一個(gè)試樣的結(jié)果如下：死時(shí)間為1min.組分1的保留時(shí)間為14min.組分2的保留時(shí)間為17min.峰寬為1min。(1) 用組分2計(jì)算色譜柱的理論塔板數(shù)n及塔板高度H；(2) 求調(diào)整保留時(shí)間及；(3) 用組分2 求有效塔板數(shù)nef及有效塔板高度Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相對(duì)保留值和分離度R。 (n2=4.6103 , H2=0.65mm, =13min.=16min.nef(2)=4.1103 , Hef(2)=0.73mm, k1=13, k2=16, 1.2.R＝3.0

66、) 18．一根分配色譜柱.校正到柱溫、柱壓下的載氣流速為43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱溫下的密度計(jì)算得Vs=14.1ml。分離一個(gè)含四組分的試樣.測(cè)得這些組分的保留時(shí)間：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min.異丙苯5.34min.死時(shí)間為0.24min。求：(1) 死體積；(2) 這些組分的調(diào)整保留時(shí)間；(3) 它們?cè)诖酥鶞叵碌姆峙湎禂?shù)（假定檢測(cè)器及柱頭等體積可以忽略）；(4) 相鄰兩組分的分配系數(shù)比a。((1)V0=10.5cm3 , (2)(苯) =1.17min , (甲苯) =2.43min , (乙苯) =3.94min , (異丙苯) =5.10min , (3) K (苯) =3.6.K (甲苯) =7.5 , K (乙苯) =12 , K (異丙苯) =16.(4)α (甲苯/苯) =2.1.α(乙苯 /甲苯) =1.6, α(異丙苯/乙苯) =1.3) 。 V0=t0u=0.2443.75ml/min=10.5cm3 (苯) =1.41－0.24=1.17min ,