高分子化學(xué)第五版潘祖仁版課后習(xí)題復(fù)習(xí)資料

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1、第一章緒論 思考題 1 .舉例說(shuō)明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。 答：合成聚合物的原料稱(chēng)做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。 在聚合過(guò)程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類(lèi)加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語(yǔ)，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。 聚合物

2、是指由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以xn表示。 2 .舉例說(shuō)明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。 答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用largeorbigmolecule的術(shù)語(yǔ)。 從另一角度考慮，大

3、分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。 根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之 分，但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高 聚物的分子量總要在萬(wàn)以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。 齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。 3 .寫(xiě)出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用 分子量，計(jì)算聚合度。 聚合物 結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元） 聚氯乙烯 -[-CH2CHCH-n 聚苯乙烯 -[-CH2CH(C6H5)-]n 滌綸

4、 -[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龍66（聚酰胺-66） -[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯 -[-CH2CH=CHCH2-]n 天然橡膠 -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n  聚合物 分子量/ 萬(wàn) 塑料 聚氯乙烯 5~15 聚苯乙烯 10~30 纖維 滌綸 1.8~2.3 聚酰胺-66 1.2~1.8 橡膠 順-聚丁二 25~30 烯 20~40 天然橡膠 結(jié)構(gòu)單元 DP=n 分子量/萬(wàn) 800~2400 62.5 960~2900 104 60+132=1 94~120 92 5

5、3~80 114+112= 226 特征 足夠的聚合度，才能 達(dá)到一定強(qiáng)度，弱極 (962~2885)性要求較高聚合度。 極性，低聚合度就有 足夠的強(qiáng)度 非極性，高分子量才 54 4600~5600賦予高彈性和強(qiáng)度 (4630-5556) 68 2900~5900 (2941-5882) 4 .舉例說(shuō)明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合。 答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開(kāi)環(huán)聚合三大類(lèi)；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類(lèi)。 1)縮聚、聚加成和逐步聚合 縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主

6、產(chǎn)物外,還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。 逐步聚合是無(wú)活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增 長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。 聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。 2)加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合 加聚是烯類(lèi)單體加成聚合的結(jié)果，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。 連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。 多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。 環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線(xiàn)形聚合物的反應(yīng)稱(chēng)作開(kāi)環(huán)

7、聚合。近年來(lái)，開(kāi)環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類(lèi)，與縮聚和加聚并列。開(kāi)環(huán)聚合物與單體組成相同，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，類(lèi)似加聚；多數(shù)開(kāi)環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類(lèi)似縮聚物。 5.寫(xiě)出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱(chēng)。 a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOHd.CH2-CCH2 e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCH2-O 答： 序號(hào) 單體 聚合物 a CH2=CHF氟乙烯 -[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯 b CH2=C(CH3)2異丁烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚異丁烯 c HO(CH2)5

8、COOH-羥 -[-O(CH2)5CO-]-n聚己內(nèi)酯 基己酸 d CH2CH2CH2O 丁氧環(huán) e NH2(CH2)6NH 己二胺 + HOOC(CH 2)4COOH 己二酸 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亞甲基 -[-NH(CH 2)6NHCO(CH2)4C O-]-n聚己二酰己二胺(聚酰 胺-66,尼龍66) 6 .按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱(chēng)以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮 聚還是開(kāi)環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？ a.1CH2=C(CH3)2]nb.iNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n 答.c.HNH(CH2)5COM

9、d.1CH2c(CH3)=CHCH2]n 序號(hào) 單體 聚合物 加聚、縮聚 或開(kāi)環(huán)聚合 連鎖、逐步 聚合 a CH2=C(CH3)2異丁 聚異丁烯 加聚 連鎖 烯 b NH2(CH2)6NH2己二 聚已二酰己 縮聚 逐步 胺、 二胺，尼龍 HOOC(CH2)4COOH 66 己二酸 c NH(CH2)5CO己內(nèi) 尼龍6 逐步(水或 酰胺 酸作催化 11 劑)或連鎖 (堿作催化劑) dCH2=C(CH3)-CH=C聚異戊二烯加聚連鎖 H2 異戊二

10、烯 7 .寫(xiě)出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯睛、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醍、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯睛：丙烯睛CH2=CHCN- 天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2- 丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H57 聚甲醛：甲醛CH2O CH3CH3 《-0H+O2"-0]n 聚苯醍：2,6二甲基苯酚、ch3'ch3 聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2-2 CH3CH3 H2O Cl-Si-Cl-HCT^O-Sin 聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH3 8 .舉例說(shuō)明和區(qū)別

11、線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。 答：線(xiàn)形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱(chēng)做熱塑性。但大分子間力過(guò)大（強(qiáng)氫鍵）的線(xiàn)形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。 帶有潛在官能團(tuán)的線(xiàn)形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱(chēng)做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱(chēng)做熱固性。 聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線(xiàn)形，熱塑性 纖維素：線(xiàn)形，不能塑化，熱分解

12、 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化 9 .舉例說(shuō)明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。 答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。 聚合物 聚合 度 Tg/Tm/ 分子 特性 聚集態(tài) 機(jī)械性能 C C 纖 滌綸 90?12 69 258 極性 晶態(tài) 高強(qiáng)高模 維 0 量 尼龍 50?80 50 265 強(qiáng)極 晶態(tài) 高強(qiáng)高模 -66 性 量 橡 順丁 ?5000 -10 - 非極 高彈態(tài)

13、 低強(qiáng)高彈 膠 橡膠 8 性 性 硅橡 5000? -12 -40 非極 高彈態(tài) 低強(qiáng)高彈 膠 1萬(wàn) 3 性 性 塑 聚乙 1500~ -12 130 非極 晶態(tài) 中強(qiáng)低模 料烯1萬(wàn)5性量 聚氯600~181-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模 乙烯600量 纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。 橡膠的性能要

14、求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。 塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類(lèi)繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻 璃化溫度極低，類(lèi)似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)晶度高,才有較高的熔點(diǎn)（130C）;較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175C）,強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。 10 .什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔

15、點(diǎn)有什么特征？ 答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，具轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線(xiàn)儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。 熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)

16、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。 計(jì)算題 1 .求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。 a、組分A:質(zhì)量=10g,分子量=30000;b、組分B:質(zhì)量=5g, 分子量=70000; c、組分C:質(zhì)量=1g,分子量=100000 解：數(shù)均分子量 mniMimi Mn nini(mi/Mi) 38576 105110/300005/700001/100000 質(zhì)均分子量 miMi MwwiMi mi 10*300005*700001*100000 46876

17、 1051 分子量分布指數(shù)Mw/Mn=46876/38576=1.22 2 .等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的Mn和Mw 聚合物A:Mn=35,000,Mw=90,000; 聚合物B:Mn=15,000,Mw=300,000 Mn 2m m m 21000 解：MnAMnB Mw mMwA m.MwB 195000 2m 第2章縮聚與逐步聚合 計(jì)算題 1 .通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得21.3g聚己二酰己二胺試 樣中含

18、有2.5010-3mol竣基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的值？ …T—m^——213 解：Mn,mi21.3g,Mn1—r8520,Ni2.5*103 Ni2.5*103 上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)竣基，且竣基數(shù)和胺基數(shù)相等。 可以通過(guò)測(cè)定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩 爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。 用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量

19、，得到大分子的摩爾數(shù)。 堿滴定法測(cè)得竣基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù) 2 .羥基酸HO-(CH2)4-COOH進(jìn)行線(xiàn)形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量 為18,400g/mol-1,試計(jì)算：a.竣基已經(jīng)酉昆化的百分比b.數(shù)均聚合 度c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn 解：已知M718400.M0100 98.9%。 根據(jù)X：8和X；5得：p=0.989,故已酯化竣基百分?jǐn)?shù)為Mo1p Mw 1 P,Mn 9251 Xn M n 9251 Mo 100 92.51 3 .等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程層p為0.500、0.800、0.900>0.950、0.980、0.990、

20、0.995,試求數(shù)均聚合度X、DP和數(shù)均分子量Mn,并作和一p關(guān)系圖。 0.50 0.8 解： 0.9000.9500.9700.9800.9900.995 0 00 丁， 2 5 10 X n 1 p DP=Xn/2 1 2.5 5 20 10 33.3 50 100 200 16.65 25 50 100 Mn=113 244 583 1148 2278 3781 5668 1131 2261 Xn=188.等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280c下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常 數(shù)K=4,求最終X；o另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得元100, 問(wèn)體系中殘

21、留水分有多少? 解: X7 K 1 3 1 P Xn nw 1KK ———100 1P.pnwnw 4*104mol/L 9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時(shí) 聚酯的聚合度多少? 解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為 0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,Nb0.015mol N r Nb 2Nb, 2 2*0.015 0.985 當(dāng)p=0.995時(shí), Xn 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.995 79.8

22、8 當(dāng)p=0.999時(shí), Xn 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.999 116.98 10.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要 求分子量為20000,問(wèn)1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mgKOH/g 計(jì)）解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338,則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 M=169 Xn 20000 169 118.34 假設(shè)反應(yīng)程度p=1, ——1r1r Xn,r0.983 1 r2rp1r 尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+(CH2)NH3OOC(CH

23、2)8COO-,分子量為374。 由于癸二酸過(guò)量，假設(shè)Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173, 則 酸值3bNa)*M(KOH)*2(1.0173D*56*25.18(mgKOH/g1010鹽)Na*M1010374 11.己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。按1mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水 0.0205mol、醋酸0.0205mol,測(cè)得產(chǎn)物的端竣基為19.8mmol,端氨 基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。 解：NH(CH2)5CO+H2OHO-CO(CH2)5NH-H 0.0205-0.00230.0023 NH(CH2)5CO+CH3C

24、OOHHO-CO(CH2)5NH-COCH3 0.0205-0.01750.0198-0.0023 M=113 m1*11317*0.01981*0.002343*0.0175 Mn5762.2 ni0.0198 13.鄰苯二甲酸酊與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求： a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn) 解：a、平均官能度： 1) 3* 2 2*3 甘油：f 2.4 2) 3 季戊四醇：f 2 2* 2 4* 1 2.67 b、 Carothers 法: 1) 甘油：Pc 0.833 2) 季戊四醇:

25、 Pc 2 2.67 0.749 c、 Flory統(tǒng)計(jì)法: 1) 甘油：Pc 1/2 [r r (f 2) 0.703, r 1, 1 2) 季戊四醇: Pc r 二 c、1/2 [r r (f 2) 0.577,r 1, 1 16. AA、BB、 A3混合體系進(jìn)行縮聚，Nao=Nbo=3.0,A3中A基團(tuán)數(shù) 占混合物中A總數(shù)（）的10%,試求p=0.970時(shí)的Xn以及Xn=200 時(shí)的p。 解：Na0=Nb0=3.0,A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%, 則A3中A基團(tuán)數(shù)為0.3mol,A3的分子數(shù)為0.1mol。 NAfA NBfB NC

26、fC Na Nb Nc 3-^ 2.034 1.5 1.35 0.1 Xn 2 2 Pf 當(dāng) p=0.970 時(shí)，X 74 2 0.97* 2.034 Xn 200時(shí)，Xn 2 2 Pf 2 2 2.034 p NA2=1.35mol;NA3=0.1mol;NB2=1.5mol p=0.973 18.制備醇酸樹(shù)脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸 酊、0.49mol丙三竣酸[C3H5(COOH)3],問(wèn)能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng) 完全？ 解: 根據(jù)配方可知醇過(guò)量。 2*(0.5*20.49*3) 2.245

27、 1.210.50.49 Pc 1089,所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89過(guò)不會(huì)產(chǎn)生凝膠。 第三章自由基聚合(這章比較重要) 思考題 2. 下列烯類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是 陰離子聚合？并說(shuō)明原因。 CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2 CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2 CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl:適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共鈍 效應(yīng)，但均較弱。 CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。

28、 CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。 CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)(CN)。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基(CH3)供電性弱。 CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共鈍體系。 CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。 CH2=C(CN)COOR:陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基(CN及 COOR) CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共鈍體系。 3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C

29、HOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。 CF2=CFCl:能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，F(xiàn)原子小。 計(jì)算題 1.甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由H和S來(lái)計(jì)

30、算77℃、127℃、 177℃、227℃時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。 解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol, S=-117.2J/molK 平衡單體濃度：ln[M]e1(-H—S T=77C=350.15K,ln[M]e4.94*10-3mol/L T=127C=400.15K,ln[M]e0.0558mol/L T=177C=450.15K,ln[M]e0.368mol/L T=227C=500.15K,ln[M]e1.664mol/L 從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177c下可 以聚合，在2

31、27c上難以聚合。因?yàn)樵?27c時(shí)平衡單體濃度較大。2.60c過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí) 間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期 (h)。 時(shí)間/h00.20.71.21.7 DCPD濃度0.07540.06600.0480.03340.0288 解：過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化 與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：通過(guò)以ln吠對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線(xiàn) [I] y0.589x,斜率為-kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：儲(chǔ)206931.176h kd

32、 3.在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁睛的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40c和80c下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。 溫度/C5060.569.5 分解速率常2.6410-61.1610-53.7810-5 數(shù)/s-1 解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系: kd Ae E/RT In kd ln A Ed/RT,以lnkd對(duì)1/T作圖，斜率為 Ed/R ,截距為ln A。 采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：lnkd 33.936 15116/T Ed/R 15116 Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol

33、當(dāng) t=40 C=313.15K 時(shí) kd exp( 15116/313.15 33.936) 5.95* 10 7 ln2 t1/2 7 323.6h 5.95*10 當(dāng) t=80 C=353.15K 時(shí) 4 kd exp( 15116/353.15 33.936) 1.41*10 t1/2 ln^i 1.36h 1.41* 10 4 以此可見(jiàn)，在40 c下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無(wú)效，而在 80 c下聚合是有效的。 6.苯乙烯溶液濃度0.20 mol?L-1,過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑濃度為 4.0 10-3mol?L-1,在60c下聚合，如引發(fā)劑半衰期 44h,引發(fā)劑效率

34、 f=0.80, kp=145 L?(mol?s)-1, kt=7.0 107 L?(mol?s)-1,欲達(dá)至U 50% 轉(zhuǎn) 化率，需多長(zhǎng)時(shí)間? 解：kd 0.693+ 4.375*10 6 t1/ 2 1 1 1 0.01575h * 1 當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí): ln， 1 C fkd \1/2 1 /2. kp( ) [I] t kt ln J- 1 0.50 0.8*4.375*10 145* ( 7- 7.0*10 6 一)1/2(4.0*10 3)1/2t 94hr kdt/2)  7.過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：

35、Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，[M]0=2mol?L-1,[I]=0.01mol?L-1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%,試求： (1)[M]。增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？(3)如果熱引發(fā)或光引發(fā) 聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJ?mol-1。 解：(題意有修改)低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程: 1/2 _fkd1/2 Rpkp[M[d[I]1/2 kt 1/2 ln

36、"kpfd[I]1/2t [M]pkt 1/2 fkdvkkp kt ln[MJ2*[i]1/2ln—1-*[I]1/2kt [M](1C) (1)當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無(wú)關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一 定時(shí)，改變[M]。不改變轉(zhuǎn)化率。 (2)當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變[I]。，則有： ln / ln 1 C2 [i]0；2/[i]1022  [ I ]20% [I]l0% 4.51,即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10% 增加到20%。 由于聚合速率Rp［I］0/2,故［I］。增加到4.51倍時(shí),Rp增加2.12倍。 聚合度X；［I］。1/

37、2,故［I］。增加到4.51倍時(shí),無(wú)下降到原來(lái)0.471。即 聚合度下降到原來(lái)的1/2.12 (3)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為: __EtEd EE--90kJ/mol p22 熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。 光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下： EEp旦28kJ/mol p2 上式中無(wú)Ed項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無(wú)需增加聚合溫度。 9.以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60c進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究， 數(shù)據(jù)如下： a.60

38、c苯乙烯的密度為0.887g?cm-3;b.引發(fā)劑用量為單體重的 0.109%;c.Rp=0.25510-4mol?(L?s)-1;d.聚合度=2460;e.f=0.80; f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較［M］和［M?］的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。 解：[M] 0.887* 1000 8.529mol /L 104 [I] 0.887*1000* 0.109% 242 一 一一 一 3 3.995* 10 3mol /L Rp R ,Xn C/2 D 偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23。

39、 Xn246Q2460(0.77/20.23)1512.9 Rt Rp 0.255*10 4 1512.9 1.6855*10 8mol /L.s Ri Rt 1.6855* 10 8 ?_88 [M-]Rt1.6855*10*0.821.382*10mol/L [M]>>[M] kd Ri 2fH 1.6855*10 2.64* 10 6S 1 2* 0.8*3.995* 10 kP Rp [M][M?] 0.255*10 4 8.529*1.382*10 8 2.163*102(mol/l.s) kt R 2[M ?]2 1

40、.6855*10 8 2*(1.382*10 8)2 4.41*107 (l /mol.s) 可見(jiàn)，kt>>kp,但[M]>>[M?],因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd 10-8 kd 10-6 [M] 8.53 Rp 10-5 kp 102 [M?] 1.382X Rt 10-8 kt 107 10-8 12.以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60C時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0mol?L-1,過(guò)氧化物濃度為0.01mol?L-1,初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7mol?(L?s)-1。

41、苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？ 計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)： Cm=8.010-5,Ci=3.210-4,Cs=2.310-6,60c下苯乙烯密度為0.887g?ml-1,苯的密度0.839g?ml-1。 解: Ri [M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L Ri fkd [S] 2fkd[I] Ri 4.0*10 11 c*.c9 i 2* 10 2[I] 2*0.01 1.5*10 7mol/(L.s) 104 (1 ——)*839 ——887

42、 9.50mol / L 78 Rp 3750 Ri 60 C,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移, (Xn)。 C/2 D 若同時(shí)發(fā)生單體、 3750 6097.56 0.77/2 0.23 引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算: Xn %)。 1 1— C CM Ci 8.0*10 6097.56 2.69*10 4 元 3717 過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自 Rtrm Rtrl RrS 3.2*10 4 [S] [M] 0.01 1.0 6 9.5 2.3*10 6 一 1.0 由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù) Ri ktrm

43、[M][M?] K,s[S][M?]峨[I][M ?] Ri 過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自 (Cm Cs 樣 Ci Ri [M] 由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù) (Cm。得 5 3750(8.0 10 5 Ci叫 [M] 4 0.01 3.2 10 - 1.0 6 9.5 2.3 106——)0.394 1.0 4.0*1011mol/(L.s) 13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇(Cs=21)調(diào)節(jié)，問(wèn)加多少才能制得分子量為8.5萬(wàn)的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？(該題雖不是作業(yè)，但因?yàn)榕c12題有關(guān)，所以也附上答案) 60C,某單體由某引發(fā)劑引

44、發(fā)本體聚合，[M]=8.3mol?L-1,聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系： Rp/0.501.02.05.01015 mol?(L?S) -1 Xn835055533301317592358 0 解：(X；)。3717 4 Xn 1 817.3 [S] 21 L 1 8.5*10 104 817.3 3717 1[S]4.545*105mol/L 15.用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60c下進(jìn)行本體聚合， 試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中 所占的百分比。對(duì)聚合有何影響？ 計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)：[I]=0.04mol?L-1,f

45、=0.8;kd=2.010-6s-1,kp=176L?(mol?s)-1,kt=3.6107L?(mol?s)-1,(60C)=0.887g?mL-1,G=0.05;Cm=0.8510-4o 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L 494.5 kp[M]1176*8.53 2(fkdkt)1/2[I]1/22*(0.8*2.0*106*3.6*107*0.04)1/2 =C^-D0.85*1040.05*0041.5635*103 Xn494.58.53 偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23 Xn )0 79.57%

46、 Xn CM 5.43% Xn qTxn 15% 第4章自由基共聚合 2、甲基丙烯酸甲酯（Mi）濃度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基口比咤 濃度=imol/L,競(jìng)聚率：門(mén)=0.40,「2=0.69;a、計(jì)算聚合共聚物起始 組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、 求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體 摩爾配比。 解：甲基丙烯酸甲酯（ Mi）濃度為 5mol/L, 5-乙基-2-乙烯基口比 咤濃度為1mol/L,所以

47、 fi0 Fi0 ri fi 5 6, 0 2 -2 - 0 C ￡ 0 ￡( ri G 2 fi f2 f °f0 fi ? 2 2 0.725 0 0 2 : r2 f2 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。 因?yàn)椋瑀i

48、平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。 解：（1）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時(shí)，將 Fi095%,F；5%帶入下式: Fi0 0 2 「1 fi 0 2 「i fi 2fi0 fi0 0.92 兩單體的初始配比為三上空2 M2 0 f2 0.08 11.5 酯, （2） 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為 5% （摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯 則 F2 0.05 Fi 0.95 85%, F1 f10 1 C f1 C fi0 0.15fl 0.8075 Fi 0.605 f1 0.395,C 1 2.53 f

49、i fi f 0 2.53 fi 1 fi 0.15 解得：f10.868,f100.938 兩單體的初始配比為' M2 0 fi f2 0.938 0.062 469 ——=15.1 31 4、兩單體競(jìng)聚率為n=0.9,「2=0.083,摩爾配比=50:50,對(duì)下 列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率; b、瞬時(shí)共聚 物組成與轉(zhuǎn)化率；c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率; d、 共聚物組成分 布。 解：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率: 「1 0.9,「2 0.083 f10 f20 0.5 2 「2 1 「2 0

50、.0905, 「1 1 「1 1「1「2 1 「1 1 「2 10.0905, 0.902 「1 r2 c 1f■ f C 1 f10 f20 f? f1 f1 0.5 0.09 1 f1 0.5 9 0.5 0.9 f1 0.9 10 C-f1的關(guān)系圖見(jiàn)圖4-16 b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率: F 「1 f12 f1 f2 1 r1f12 2 f1f2 「2f22 0.9 f12 2 0.9 f12 f1(1 f1) 2 f1(1 f1) 0.083(1 f1)2 c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率: -f10 (

51、1 C)f1 F1 C 0.5 (1 C)f1 d、共聚物組成分布如下表 f1 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.463 0.285 0.132 0.069 0.036 0.007 0.2 0.4 0.45 0.48 0.49 0.495 0.499 0.479 0.587 0.612 0.627 0.632 0.634 0.636 0.588 0.616 0.625 0.632 0.634 0.636 0.637 圖4-8C-fi-F-F關(guān)系

52、曲線(xiàn)圖 第5章聚合方法 計(jì)算題 2.計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知: 60 c 時(shí)，kp=176 L(mol?s)-1,[M]=5.0mol?L-1,N=3.21014/ml,=1.11012(mol?s)-1 解：RW^NMM]103*3.2*1014*176*5。2.34*104 p2NA2*6.023*10 Xn Nkp[M ] 3.2* 1014*176* 5 1.1*1012 一 一 一 5 2.56* 10 膠粒數(shù)=1.0 1015ml-1,

53、 體系的速率常數(shù)相同: Na _ _12 5.0*10 6.023*1023 12 1 8.3*10 mol.ml 1 .s 8.3*10 9 mol.l 1.S1 3.比較苯乙烯在60c下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳 [M]=5.0mol?L-1,=5.01012個(gè)(ml?s)-1。兩 Rp 1/2 9 kp[M] & 176* 5.0* 8.3*10 7 p 2kt 2* 3.6*107 1/2 9.45* 10 6mol/L.s kp=176L(mol?s)-1,kt=3.6107L(mol?s)-1。 2 2 kp[M] _ 2 2

54、 176 * 5 2ktRp 2* 3.6* 107 *9.45*10 3 1.138*10 1138 Xn 1 C/2 D 0.77/2 0.23 1850.4 乳液聚合: 103Nkp[M] Rp 2N； 103* 1.0*1015 *176*5 2*6.023*1023 7.3*10 4 mol/L.s 一Nkp[M]n1*1015*176*5*103*0.54 Xn128.8*10 5*1012 4.經(jīng)典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g,水200g,過(guò)硫酸鉀0.3g, 硬脂酸鈉5g。試計(jì)算： a、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)（m「1）,已知：2

55、0c溶解度為 0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)Na=6.0231023mol-1。 b、單體液滴數(shù)（ml1）o條件：液滴直徑1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度為0.9g?cm-3。 c、溶于水中的鈉皂分子數(shù)（m「1）,條件：硬脂酸鈉的CMC為0.13g?L-1,分子量為306.5。 d、水中膠束數(shù)（ml1）o條件：每膠束由100個(gè)肥皂分子組成。 e水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù)（ml1）,條件：分子量為270。 f、初級(jí)自由基形成速率（分子？ml-1?s-1）。條件：50c時(shí)， kd=9.510-7s-1。 g、乳膠粒數(shù)（ml1）。條件：粒徑100nm,無(wú)單體液滴。已知

56、： 苯乙烯密度0.9g?cm-3,聚苯乙烯密度1.05g?cm-3,轉(zhuǎn)化率50% 解：a.20c溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯質(zhì)量： m2m1s0.02/100*2000.04g. 苯乙烯的分子數(shù)：NNAn噂6023*1023*0042.316*1020(阿 佛伽德羅數(shù)Na=6.0231023mol-1) 水的體積：V200g200ml 1g/ml 溶于水的苯乙烯的分子數(shù)：N?N1.158*1018分子/mlV b.液滴直徑1000nm=104cm, 每個(gè)液滴體積：1/6d31/6*3.142*(104)35.236*1013cm3 每個(gè)液滴質(zhì)量：mV5

57、.236*1013*0.94.71*1013g(苯乙烯密度 為0.9g?cm-3) 苯乙烯溶解和增溶量共 2g,每ml水中分散的苯乙烯質(zhì)量: 0.49g/ml .1002 m總 200 單體液滴數(shù)：；7^1.04*1012分子/ml c.溶于水中的鈉皂分子數(shù)（ml 1） : n 分子/ml 0.13 * 306.5 23 6.023*10 103 2.55*1017 d.水中膠束數(shù)（m「1）： 體系中鈉皂總分子數(shù)：作*6.023*10239.8*1021 體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù): 分子/ml e.水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù)（mP1）

58、:義3*6.023*270 子/ml f.初級(jí)自由基形成速率（ 2kd[I]2*9.5*107*3.346*10186.358*1012 100*50%100*50% g.乳膠粒數(shù)（m「1）:N'——091.0573 4/3**（100/2*107）3 N'1.97*101714-1o-1 N-9.85*10分子？ml1?S1 1023/200 3.346*1018 分 分子？ml-1?s-1）: （分子？ml-1?s-1） - 17 1.97*10 V200 0.693 145*2.236*107*0.0632t1/244h,[I]隨轉(zhuǎn)化率而變 1fkd1/2 ln——2kp(d)[I]0(1e 1Cktt170.8hr 0.5