污水的吸附法、離子交換法、萃取法和膜析法處理

第四章 污水的吸附法、離子交換法、 萃取法和膜析法處理 第一節(jié) 吸附法 第二節(jié) 離子交換法 第三節(jié) 萃取法 第四節(jié) 膜析法 第一節(jié) 吸附法 一、定義 吸附法是利用吸附劑吸附廢水中某種或 幾種污染物，以便回收或去除它們，從 而使廢水得到凈化的方法。 吸附法作用 -應(yīng)用領(lǐng)域 化工 環(huán)境保護 醫(yī)藥衛(wèi)生 生物工程等領(lǐng)域 吸附法作用 -應(yīng)用方向 化工和環(huán)境保護方面，吸附法主要用于凈化 廢氣、回收溶劑和脫除水中的微量污染物。 在處理流程中，吸附法可作為離子交換、膜 分離等方法的預(yù)處理，以去除有機物、膠體 及余氯等，也可作為二級處理后的深度處理 手段。利用吸附法進行水處理，具有適應(yīng)范 圍廣、處理效果好、可回收有用物料以及吸 附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點。 二、吸附機理及分類 吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力除了 分子之間的引力 (范德華力 )以外還有 化學(xué)鍵力和靜電引力。根據(jù)固體表 面吸附力的不同，吸附可分為物理 吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附三 種類型。 1、 吸附原理 吸 附 物理吸附 化學(xué)吸附 吸附劑與吸附物質(zhì)之間是通過 分子間引力 (即范徳華力 )而產(chǎn) 生的吸附 吸附劑與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn) 生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引 起吸附 2、吸附平衡與吸附等溫式 吸附過程中，固、液兩相經(jīng)過成分接 觸后，最后將達到吸附與脫附的動態(tài) 平衡。達到平衡時，單位吸附劑所吸 附的物質(zhì)的數(shù)量稱為平衡吸附量，常 用 qe(mg/g)表示。 平衡吸附量計算公式： 式中： V溶液體積， L； c0、 ce分別為溶質(zhì)的初始和平衡濃度， mg/L； W吸附劑用量， g。 W ccV q ee )( 0 （ 1） Langmuir等溫式 Langmuir假設(shè)吸附劑表面均一，各處的吸 附能相同，吸附是單分子層的。當(dāng)吸附劑 表面的吸附質(zhì)飽和時，其吸附量達到最大 值，在吸附劑表面上的各個吸附點間沒有 吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移運動，達到動態(tài)平衡狀態(tài)時， 吸附和脫附速度相等。 Langmuir吸附等溫式： 其中： Ce 被吸附物質(zhì)的平衡濃度， mg/L; qe 單位吸附劑所吸附的物質(zhì)的量，即平衡 吸附量， mg/g; Q0吸附劑的最大吸附量 , mg/g; b Langmuir 常數(shù) , L/mg。 00 1 Q C bQq C e e e 2、 Freundlich等溫式 一般認為， 1/n值介于 0.1 0.5，則易于 吸附， 1/n2時難以吸附。利用 K和 1/n 兩個常數(shù)，可以比較 不同吸附劑的特 性。 Freundlich吸附等溫式 其中 ee cnkq lg 1 lglg W CCq e e 0 Freundlich參數(shù) 式中 C0和 Ce 分別為被吸附物質(zhì)的初始濃度和平 衡濃度 , mg/L; qe平衡吸附量， mg/g; W吸附劑用量 ,g; k和 1/n Freundlich 參數(shù)。 三、影響吸附的因素 衡量 指標(biāo) 吸附能力 吸附速度 固體吸附劑用吸附量衡量 單位質(zhì)量吸附劑在單位 時間內(nèi)所吸附的物質(zhì)量 吸附 階段 顆粒外部 擴散階段 孔隙擴散 階段 吸附反應(yīng) 階段 吸附質(zhì)從溶液中擴散到吸附 劑表面 吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中繼續(xù) 向吸附點擴散 吸附質(zhì)被吸附在吸附劑孔隙 內(nèi)的吸附點表面 吸附速度主要取決于外部擴散速度和孔隙擴散速度。 外部擴 散速度 與溶液濃度成正比 與吸附劑的比表面積的大小成正比 吸附劑顆粒直徑越小，速度越快 增加溶液與顆粒間的相對運動速度， 可提高速度 孔隙擴 散速度 吸附劑顆粒越小，速度越快 吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)和吸附質(zhì)的物理化學(xué)性 質(zhì)對吸附有很大影響。 極性分子 (或離子 )型的吸附劑容易吸附極性分子 (或離子 )型的吸附質(zhì)。 非極性分子型的吸附劑容易吸附非極性的吸附質(zhì)。 四、吸附劑 吸附劑是決定高效能的吸附處理過程 的關(guān)鍵因素，廣義而言，一切固體都 具有吸附能力，但是只有多孔物質(zhì)或 磨得極細的物質(zhì)，由于其具有很大的 表面積，才能作為吸劑。 1.工業(yè)吸附劑必須滿足的要求 (1)吸附能力強； (2)吸附選擇性好； (3)吸附平衡濃度低； (4)容易再生和再利用； (5)機械強度好； (6)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定； (7)來源廣； (8)價廉 。 2.吸附劑種類 活性炭（活性炭纖維） 吸附樹脂 腐植酸類吸附劑 改性淀粉類吸附劑 改性纖維素類吸附劑 以及其他可吸收污染物質(zhì)的藥劑、 物料等 1. 活性炭 在水處理中較多采用顆粒活性炭。 再生是在吸附劑本身的結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化的情 況下，用某種方法將吸附質(zhì)從吸附劑微孔中除去 ,恢復(fù) 它的吸附能力。 再 生 方 法 加熱再生法 在高溫條件下，提高了吸附質(zhì)分 子的能量，使其易于從活性炭的 活性點脫離；而吸附的有機物則 在高溫下氧化和分解，成為氣態(tài) 逸出或斷裂成低分子 化學(xué)再生法 通過化學(xué)反應(yīng)，使吸附質(zhì)轉(zhuǎn)化為易溶于水的物質(zhì)而解吸下來 活性炭再生方法比較 活性炭的再生方法主要有加熱再生法、藥劑再生 法、化學(xué)再生法、濕式氧化再生法和生物再生法 等。用加熱再生法處理活性炭時，炭的損失率高， 而且再生成本也較高，而藥劑再生法處理成本高 并易造成二次污染，因此化學(xué)再生法 (如臭氧再生 法 )、生物再生法和濕式氧化再生法是今后活性炭 再生方法的發(fā)展方向。與國外同類產(chǎn)品相比，我 國活性炭存在產(chǎn)量少、質(zhì)量差、使用壽命短、再 生率低等缺點，因此如何改進活性炭生產(chǎn)工藝， 提高其產(chǎn)量和質(zhì)量是當(dāng)前迫切需要解決的問題。 2.活性炭纖維 活性炭纖維是一種新型高效吸附材料。 它是有機炭纖維經(jīng)活化處理后形成的。 具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積， 以及眾多的官能團，因此，吸附性能大 大超過目前普通的活性炭。 3、吸附樹脂 -種類、性能和應(yīng)用 吸附樹脂按基本結(jié)構(gòu)分類，可分類為非極性、中 極性、極性和強極性四種類型。常見產(chǎn)品有美國 Amberlite XAD系列，日本 HP系列，法國 Duolite A系列等。此外，國內(nèi)一些單位也研制出一些性 能優(yōu)良的大孔吸附樹脂。吸附樹脂具有適應(yīng)性大、 應(yīng)用范圍廣、吸附選擇性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點， 因此國內(nèi)外對吸附樹脂在水處理方面的應(yīng)用進行 了大量的研究。目前，吸附樹脂可用于去除廢水 中的重金屬脂肪酸鈉鹽、陰離子表面活性劑、酚 類物質(zhì)、稀土元素、對苯二甲酸、苯胺、氟離子 等。 4. 腐植酸類吸附劑 種類：天然的富含腐植酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐 煤等，它們可以直接使用或經(jīng)簡單處理后使用；將 富含腐植酸的物質(zhì)用適當(dāng)?shù)酿ず蟿┲苽涑傻母菜?系樹脂。 腐植酸是一組芳香結(jié)構(gòu)的，性質(zhì)與酸性物質(zhì)相 似的復(fù)雜混合物。 腐植酸類物質(zhì)能吸附工業(yè)廢水中的許多金屬離 子，如汞、鉻、鋅、鎘、鉛、銅等。 腐植酸對陽離子的吸附，包括離子交換、螯合、 表面吸附、凝聚等作用。 腐植酸類物質(zhì)在吸附重金屬離子后 ,可以用 H2SO4、 HCl、 NaCl等進行解吸。 5、改性淀粉類吸附劑 淀粉分散在水介質(zhì)中，在較溫和的條件下就具有 較高的反應(yīng)性能，可以用比較簡單的方法將其變 性和轉(zhuǎn)化；淀粉還極容易被酸、酶部分或全部水 解成低聚糖或單糖，這些水解產(chǎn)物又可進一步衍 生成更多的有機化合物。而且，淀粉資源豐富、 價格低廉，因此世界各國都十分重視對淀粉的研 究、開發(fā)和利用。淀粉衍生物在水處理中的應(yīng)用 主要是作為重金屬離子、 CrO42-以及酚類物質(zhì)的吸 附劑，此外還可作為染料廢液處理劑。 6、改性纖維素類吸附劑 纖維素是地球上最豐富的、可以恢復(fù)的 天然資源，具有價廉、可降解并對環(huán)境 不產(chǎn)生污染等優(yōu)點，因此對纖維素的改 性研究一直受到人們的重視。纖維素的 化學(xué)改性研究大致可歸結(jié)為三個主要方 向： (1)利用一般酯化和醚化的方法； (2) 利用有機化學(xué)改性的方法； (3)利用接枝 共聚的方法。改性纖維素類吸附劑是改 性纖維素產(chǎn)品中具有重要應(yīng)用價值的研 究方向之一。 6、改性纖維素類吸附劑 纖維素是地球上最豐富的、可以恢復(fù)的 天然資源，具有價廉、可降解并對環(huán)境 不產(chǎn)生污染等優(yōu)點，因此對纖維素的改 性研究一直受到人們的重視。纖維素的 化學(xué)改性研究大致可歸結(jié)為三個主要方 向： (1)利用一般酯化和醚化的方法； (2) 利用有機化學(xué)改性的方法； (3)利用接枝 共聚的方法。改性纖維素類吸附劑是改 性纖維素產(chǎn)品中具有重要應(yīng)用價值的研 究方向之一。 五、 吸附工藝和設(shè)備 操 作 方 式 連續(xù)式 間歇式 將廢水和吸附劑放在吸附池內(nèi)進行攪拌30min左右，然后靜置沉淀，排除澄清液 固定床 移動床 流化床 吸附劑固定填放在吸附柱 (或 塔 )中 在操作過程中定期地將接近飽 和的一部分吸附劑從吸附柱中 排出，并同時將等量的新鮮吸 附劑加入柱中 吸附劑在吸附柱內(nèi)處于膨脹狀態(tài)， 懸浮于由下而上的水流中 六、吸附法在污水處理中的應(yīng)用 1. 吸附法除汞 活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附 能力有限，只適宜于處理含汞量低的廢水。 吸附法除汞流程 2. 煉油廠、印染廠廢水的深度處理 某煉油廠含油廢水，經(jīng)隔油，氣浮和生物處理 后，再經(jīng)砂濾和活性炭過濾深度處理。 廢水的含酚量從 0.1mg/L(生物處理后 )降至 0.005mg/L，氰從 0.19mg/L降至 0.048mg/L， COD從 85mg/L降至 18mg/L。 第二節(jié) 離子交換法 一、離子交換法定義 離子交換法是指廢水中的部分污染物與 離子交換劑接觸，通過離子交換而達到 去除的目污染物的。離子交換法主要用 于去除水中溶解性物質(zhì)。離子交換的實 質(zhì)是離子交換劑上可交換的離子與廢水 中其它同性離子的交換反應(yīng)，是一種特 殊的吸附過程，通常是可逆性化學(xué)吸附。 實質(zhì)：不溶性離子化合物 (離子交換劑 )上的可交 換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng)，是一種 特殊的吸附過程，通常是可逆化學(xué)吸附。 離子交換是可逆反應(yīng)，其反應(yīng)式可表達為： HRMMRH 交換 樹脂 交換 離子 飽和 樹脂 在平衡狀態(tài)下，樹脂中及溶液中的反應(yīng)物濃度符 合下列關(guān)系式： K R H M R M H K值的大小能定量地反映離 子交換劑對某兩個固定離子交換 選擇性的大小。 二、離子交換劑 無機：包括天然沸石和合成沸石，是一 類硅質(zhì)的陽離子交換劑，成本低，但不 能在酸性條件下使用。 有機 ：包括磺化煤和各種離子交換樹脂。 1. 離子交換劑樹脂 離子交換樹脂是人工合成的高分子聚合物，由樹脂 本體 (又稱母體或骨架 )和活性基團兩個部分組成。 種類 凝膠型樹脂 大孔型樹脂 多孔凝膠型樹脂 巨孔型 (MR型 )樹脂 高巨孔型 (超 MR型 )樹脂 按活性基 團可分為 含有酸性基團的陰離子交換樹脂 含有堿性基團的陽離子交換樹脂 含有胺羧基團等的螯合樹脂 含有氧化還原基團的氧化還原樹脂 兩性樹脂 2.交換樹脂類別 根據(jù)其酸堿性的強弱，可將樹脂分為強 酸（ SO3H）、弱酸（ RCOOH）、強堿 （ R4NOH）、弱堿（ RnNH3OH,n=13） 四類。活性基團中的 H+和 OH-可分為用 Na+和 Cl-替換，因此，陽離子交換樹脂又 有氫型和鈉型之分；陰離子交換樹脂又 有氫氧型和氯型之分。有時也把鈉型和 氯型稱為鹽型。 3.特殊活性基團的離子交換樹脂 氧化還原樹脂，含硫基、氫醌基； 兩性樹脂，同時含羧酸基和叔胺基； 鰲合樹脂，含胺羧基等。 4.離子交換樹脂孔結(jié)構(gòu)特征 離子交換樹脂具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，按其孔隙特 征，可分為凝膠型和大孔型。兩者的區(qū)別在于 結(jié)構(gòu)中孔隙的大小。凝膠型樹脂不具有物理孔 隙，只有在浸入水中時才顯示其分子鏈間的網(wǎng) 狀孔隙，而大孔樹脂無論在干態(tài)或濕態(tài)，用電 子顯微鏡都能看到孔隙，其孔徑為（ 200 10000） 10-10m，而凝膠型孔徑僅（ 20 40） 10-10m。因此，大孔樹脂吸附能力大，交換 速度快，溶脹性小。 二、離子交換樹脂的選用 1. 離子交換樹脂的有效 pH范圍 樹脂 類型 強酸性離子 交換樹脂 弱酸性離子 交換樹脂 強堿性離子 交換樹脂 弱堿性離子 交換樹脂 有效 pH范 圍 114 514 112 07 2. 交換容量 定量表示樹脂交換能力的大小，單位為 mol/kg(干 樹脂 )或 mol/L(濕樹脂 ) 交 換 容 量 全交換 容量 工作交 換容量 一定量的樹脂所具有的活性 基團或可交換離子的總數(shù)量 樹脂在給定工作條件下實際 的交換能力 3. 交聯(lián)度 交聯(lián)度較高的樹脂，孔隙較低，密度較大，離子 擴散速度較低，對半徑較大的離子和水合離子的交換 量較小，浸泡在水中時，水化度較低，形變較小，也 就比較穩(wěn)定，不易破碎。 4.選擇性（有些書上稱為交換勢） 樹脂對水中某些離子能優(yōu)先交換的性能 稱為選擇性，它是決定離子處理效率的 一個重要因素，本質(zhì)上取決于交換離子 與活性基團中固定離子的親和力。選擇 性大小用選擇性系數(shù)來表征。 規(guī)律： （ 1）離子的交換的選擇性 , 除同它本身和離子交換 樹脂的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)外 , 溫度和濃度的影響都很大。 （ 2） 在常溫和低濃度水溶液中，陽離子的價態(tài)越 高，它的選擇性越大。 （ 3） 在常溫和低濃度水溶液中，同價陽離子的選 擇性大致上是原子序數(shù)越高，選擇性越大；但是稀土 元素情況正好相反。 （ 4） 氫離子對陽離子交換樹脂的選擇性，取決于 樹脂的性質(zhì)。 （ 5）在常溫和低濃度水溶液中，對弱堿性陰離子 交換樹脂來說 , 酸根 (陰離子 )的交換序列如下： SO42- CrO42- 檸檬酸根 酒石酸根 NO3- AsO43- PO43- MoO42- 醋酸根、 I-、 Br- Cl- F-。 選擇性規(guī)律 離子價數(shù)越高，選擇性愈好。 原子序數(shù)愈大，即離子水和半徑愈小，選擇 性愈好。 常見陽離子選擇性 : La3+Cr3+Fe3+Al3+Ra2+Hg2+Ba2+Pb2+ Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+ Co2+ Zn2+ Mg2+ Ba2+Ag+Cs+Rb+K+ NH4+ Na+Li+ 常見陰離子選擇性： Cr2O72-SO42-C2O42-PO43-MoO42-ClO4- I-NO3-CrO42-Br-SCN-CN-HSO4- NO2-Cl-HCOO-CH3COO-F-HCO3- HSiO3- （ 6）對強堿性陰離子交換樹脂講，離子的交換勢 隨樹脂的性質(zhì)而異，沒有一般性的規(guī)律。 （ 7）氫氧基對陰離子交換樹脂的交換勢決定于樹 脂類型。 （ 8）離子量高的有機離子和金屬絡(luò)合離子的交換 勢特別大。 （ 9）大孔型樹脂具有很強的吸附性能，往往可以 吸附廢水中的非離子型雜質(zhì)。 4.離子交換樹脂的選擇、保存、使用 樹脂選擇 樹脂保存 樹脂使用 （ 1）樹脂選擇 離子交換法主要用于除去水中可溶性鹽 類。選擇樹脂時應(yīng)綜合考慮原水水質(zhì)、 處理要求、交換工藝以及投資和運行費 用等因素。當(dāng)分離無機陽離子或有機堿 性物質(zhì)時，宜選用陽樹脂；分離無機陰 離子或有機酸時，宜采用陰樹脂。對氨 基酸等兩性物質(zhì)的分離，既可用陽樹脂， 也可用陰樹脂。 （ 1）樹脂選擇 對某些貴金屬和有毒金屬離子（如 Hg2 ）可選擇螯合樹脂交換回收。 對有機物（如酚），宜用低交聯(lián)度 的大孔樹脂處理。絕大多數(shù)脫鹽系 統(tǒng)都采用強型樹脂。 （ 2）樹脂保存 樹脂宜 0 40 下存放，當(dāng)環(huán)境溫度低于 0 ，或發(fā)現(xiàn)樹脂脫水后，應(yīng)向包裝袋內(nèi) 加入飽和食鹽水浸泡。對長時期停運而 閑置在交換器中的樹脂應(yīng)定期換水。 通常強型樹脂以鹽型保存，弱酸樹脂以 氫型保存。弱堿樹脂以游離胺型保存， 性能最穩(wěn)定。 （ 3）樹脂使用 樹脂在使用前應(yīng)進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處 理，以去除雜質(zhì)。最好分別用水、 5 HCl、 2 4 NaOH反復(fù)浸 泡清洗兩次，每次 4 8h。 5.樹脂鑒別 操作 1 取未知樹脂樣品 2 ml，置于 30ml試管中 操作 2 加 1 mol/L HCl 15ml，搖 1 2 min，重復(fù) 2 3次 操作 3 水洗 2 3次 操作 4 加 10 CuSO4（其中含 1 H2SO4） 5ml,搖 1 min，放置 5 min 檢查 淺綠色 操作 5 加 5 mol/L氨液 2 ml,搖 1 min，水洗 檢查 深藍 顏色不變 結(jié)果 強酸型陽樹脂 弱酸型陽樹脂 6.交換 天然原水中常見的陽離子有 Ca2 、 Mg2 、 Na 。 如用 RH樹脂處理 ， 這些陽離子都 可以與之交換 。 按照選擇性順序 Ca2 Mg2 Na ， 樹脂依次交換 Ca2 、 Mg2 、 Na 。 隨著進水量增加 ， 穿透離子順 序依次為 Na ， Mg2 ， Ca2 。 6.交換 -注意事項 制水初期 ， 進水中所用陽離子均交換出 H ， 生成相當(dāng)量的無機酸 ， 出水酸度保持定值 。 運 行至 a點時 ， Na 首先穿透 ， 且迅速增加 ， 同時 酸度降低 ， 當(dāng) Na 泄漏量增大到與進水中強酸 陰離子含量總和相當(dāng)時 ， 出水開始呈現(xiàn)堿性； 當(dāng) Na 增加到與進水陽離子含量總和相等時 ， 出水堿度也增加到與進水堿度相等 。 至此 ， H 離子交換結(jié)束 ， 交換器開始進行 Na 交換 ， 穩(wěn) 定運行至 b點后 ， 硬度離子開始穿透 ， 出水 Na 含量開始下降 ， 最后出水硬度接近進水硬度 ， 出水 Na 接近進水 Na ， 樹脂層全部飽和 。 7.再生 在樹脂失效后 ， 必須再生才能再使用 。 通過樹脂再生 ， 一方面可回復(fù)樹脂的交 換能力 ， 另一方面可回收有用物質(zhì) 。 化 學(xué)再生時是交換作用的逆過程 。 根據(jù)離 子交換平衡式： RA+B=RB+A， 如果顯著 增加 A離子濃度 ， 在濃差作用下 ， 大量 A 離子向樹脂內(nèi)擴散 ， 而樹脂內(nèi)的 B則向溶 液擴散 。 反應(yīng)向左進行 ， 從而達到樹脂 再生的目的 。 7.再生 再生劑的種類 再生劑用量 再生方式 （ 1）再生劑的種類 一般對強酸型陽樹脂用于 HCl或 H2SO4等強酸及 NaCl、 Na2SO4再生； 對弱酸型陽樹脂用 HCl、 H2SO4再生； 對強酸陰樹脂用 NaOH等強堿及 NaCl 再生；對弱堿型陰樹脂用 Na2CO3、 NaHCO3等再生。 （ 2）再生劑用量 樹脂的交換和再生均按等當(dāng)量進行。理 論上，再生劑可以恢復(fù)樹脂的交換容量， 但實際上再生劑的用量要比理論值大得 多，通常為 2 5倍。實驗證明，再生劑 用量越多，再生效率越高。但當(dāng)再生劑 用量增加到一定值后，再生效率隨再生 劑用量增長不大，因此再生劑用量過高 既不經(jīng)濟也無必要。 （ 2）再生劑用量（續(xù)） 當(dāng)再生劑用量一定時，適當(dāng)增加再生劑 濃度，可以提高再生效率。但再生劑濃 度太高，會縮短再生液與樹脂的接觸時 間，反而降低再生效率，因此存在最佳 濃度值。如用 NaCl再生 Na型樹脂，最 佳鹽濃度范圍以 3% 4%，堿液濃度以 2% 3%為宜。 （ 3）再生方式 固床的再生主要有順流和逆流兩種方式。再 生劑流向與交換時水流方向相同的，稱為順 流再生，反之稱為逆流再生。順流再生的優(yōu) 點是設(shè)備簡單，操作方便，工作可靠，缺點 是現(xiàn)生劑用量多。而逆流再生效率高，而且 能保證出水質(zhì)量，但設(shè)備復(fù)雜，操作控制較 嚴格。采用逆流再生，切忌攪亂樹脂層，應(yīng) 避免進行大反洗，再生流速通常小于 2 m/h。 也可采用氣頂、水頂壓或中間排液法操作。 三 、 離子交換的工藝和設(shè)備 離子交換裝置 固定床 單層床 雙層床 混合床 連續(xù)床 移動床 流動床 1. 交換 開啟進水閥 1和出水閥 2，其余閥門關(guān)閉。 2. 反洗 目的在于松動樹脂層，以便下一步再生時，注入 的再生液能分布均勻，同時也及時地清除積存在樹脂 層內(nèi)的雜質(zhì)、碎粒和氣泡。 先關(guān)閉閥門 1和 2，打開反洗閥 3，然后再逐漸開 大排水閥 4進行反洗。 3. 再生 先關(guān)閉閥門 3和 4，打開排氣閥 7及排水閥 5，將水 放到離樹脂層表面 10cm左右，再關(guān)閉閥門 5，開啟進 再生液閥門 8，排出交換器內(nèi)空氣后，即關(guān)閉閥門 7， 再適當(dāng)開啟閥門 5，進行再生。 四、離子交換法在廢水處理中的應(yīng)用 1. 電鍍含鉻廢水的處理 生產(chǎn)實踐表明，在電鍍車間鉻鍍槽的洗滌水閉 路循環(huán)系統(tǒng)中采用離子交換法分離、回收鉻酸是有 效的。 4. 清洗 先關(guān)閉閥門 8，然后開啟閥門 1及 5。 固定床離子交換器的設(shè)計計算，根據(jù)物料平衡原理，可得如下基本 公式： TccqA h E OV )( A 離子交換器截面積， m2； h 樹脂層高度， m； E 交換樹脂的工作交換容量， mmol/L; qv 廢水平均流量， m3/h; c0 進水濃度， mmol/L; c 出水濃度， nmol/L； T 交換周期， h。 2. 離子交換法處理含汞廢水 日本和瑞士的氯堿廠采用陰離子交換樹脂和螯 合樹脂處理含汞 (氯化汞絡(luò)合離子 )廢水。 第三節(jié) 萃取法 一 . 概述 廢水萃取處理法是指向廢水中投加 不溶于水或難溶于水的溶劑，使溶 解于廢水中的某些污染物經(jīng)過萃取 劑和廢水兩液相間界面轉(zhuǎn)入萃取劑 中去，以凈化廢水的方法。所用的 溶劑稱為萃取劑；萃取后的溶劑稱 為萃取液（相），廢水稱為萃余液 (相 )。 萃取過程：用適當(dāng)?shù)娜軇┓蛛x混合物的過程。 步驟 把萃取劑加入廢水，并使它們充分接觸， 有害物質(zhì)作為萃取物從廢水中轉(zhuǎn)移到萃取 劑中 把萃取劑和廢水分離開了，廢水就得到了 處理 把萃取物從萃取劑中分離出來，使有害物 成為有用的副產(chǎn)品，而萃取劑則可用于萃 取過程才算在技術(shù)上已經(jīng)成立；其次，就 是經(jīng)濟上的考慮 萃取劑 萃取劑對被萃取物的溶解度要高，對水中其 他物質(zhì)的溶解度要低，而萃取劑本身在水中的溶 解度要低。 分配系數(shù)表征萃取劑的溶解性能： * s * c f c cK 萃取劑在廢水中不會乳化，容易同廢水分離。 萃取劑要易于再生。 萃取劑價格要低廉，供應(yīng)要充沛。 二、 萃取過程 萃取過程的三種流程 提高萃取速度和設(shè)備生產(chǎn)能力的途徑： 增大兩相接觸界面積； 增大傳質(zhì)系數(shù)； 增大傳質(zhì)推動力。 增大兩相接觸界面積 : 通常使萃取劑以小液滴的形式分散到廢水中去， 分散相液滴越小，傳質(zhì)表面積越大。但要防止溶 劑分散過度而出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，給后續(xù)分離萃取劑 帶來困難。對于界面張力不太大的物系，僅依靠 重度差推動液相通過篩板或填料，即可獲得適當(dāng) 的分散度，但對于界面張力較大的物系，需通過 攪拌或脈沖裝置來達到適當(dāng)分散的目的。 增大傳質(zhì)系數(shù) : 在萃取設(shè)備中，通過分散相的液滴反復(fù)地 破碎和聚集，或強化液相的湍動程度，使 傳質(zhì)系數(shù)增大。但是由于表面活性物質(zhì)和 某些固體雜質(zhì)的存在，增加了在相界面上 的傳質(zhì)阻力，將顯著降低傳質(zhì)系數(shù)，因而 應(yīng)預(yù)先除去。 增大傳質(zhì)推動力 : 采用逆流操作，整個萃取系統(tǒng)可維持較 大的推動力，既能提高萃取相中溶質(zhì)濃 度，又可降低萃余相中的溶質(zhì)濃度。逆 流萃取時的過程推動力是一個變值，其 平均推動力可取廢水進口處推動力和出 口處推動力的對數(shù)平均值。 萃取法處理的廢水類型： 僅適用于為數(shù)不多的幾種有機廢水和個 別重金屬廢水的處理 。 處理范圍受限原因： 含有共沸點或沸點非常接近的混合物 的 廢水，這類廢水難以用蒸餾或蒸發(fā)方法 分離； 含熱敏性物質(zhì)的廢水在蒸發(fā)和蒸餾的高 溫條件下，易發(fā)生化學(xué)變化或易燃易爆； 處理范圍受限原因： 含難揮發(fā)性物質(zhì)（如醋酸、苯甲酸和多 元酚）的廢水用蒸發(fā)法處理需消耗大量 熱能或需用高真空蒸餾； 個別重金屬廢水，例如對含鈾和釩的洗 礦水和含銅的冶煉廢水，可采用有機溶 劑萃取。 二 . 萃取劑的選擇 化學(xué)穩(wěn)定性好，難燃爆，毒性小，腐蝕性 低，閃點高，凝固點低，蒸汽壓小，便于 室溫下貯存和使用。 來源較廣，價格便宜。 容易再生和回收溶質(zhì)。 化學(xué)穩(wěn)定性好，難燃爆，毒性小，腐蝕性 低，閃點高，凝固點低，蒸汽壓小，便于 室溫下貯存和使用。 萃取劑的物理再生方法 物理法（蒸餾或蒸發(fā)） 當(dāng)萃取相中各組 分沸點相差較大時，最宜采用蒸餾法分 離。 例如，用乙酸丁酯萃取廢水中的單酚時， 溶劑沸點為 116 ，而單酚沸點為 181 202.5 ，相差較大，可用蒸餾法分離。 根據(jù)分離目的，可采用簡單蒸餾或精餾， 設(shè)備以浮閥塔效果較好。 萃取劑的化學(xué)再生方法 投加某種化學(xué)藥劑使其與溶質(zhì)形成不溶于 溶劑的鹽類。例如，用堿液反萃取萃取相 中的酚，形成酚鈉鹽結(jié)晶析出，從而達到 二者分離的目的?；瘜W(xué)再生法使用的設(shè)備 有離心萃取機和板式塔。 高效脫酚萃取劑 N,N二甲基庚基乙酰胺（商品名為 N 503） 803 液體樹脂 N,N二甲基庚基乙酰胺用途 除了對酚有較高的萃取效率以外， N-503對 苯乙酮、苯甲醛、苯甲醇也有顯著的萃取 效果，還可用于冶金工業(yè)萃取鈾、鋯、鈮 和鐐等金屬。 803 液體樹脂 該萃取劑是沈陽化工綜合利用有機酸于 1980年開發(fā)的產(chǎn)品，以高分子胺類為主要 原料配制而成。 三、萃取設(shè)備 分類 罐式 (萃取器 ) 塔式 (萃取塔 ) 離心機式 (離心萃取機 ) 萃取塔分類 篩板萃取塔 脈沖萃取塔 轉(zhuǎn)盤萃取塔 填料萃取塔 1. 篩板萃取塔 2. 脈沖萃取塔 3. 轉(zhuǎn)盤萃取塔 4. 填料萃取塔 四、萃取法在廢水處理中的應(yīng)用 1. 萃取法處理含酚廢水 2. 萃取法處理含重金屬廢水 某銅礦礦石場廢水中含銅 0.31.5g/L，含鐵 4.55.4g/L，含砷 10300mg/L， pH 0.13。該廢水 用 N-510作復(fù)合萃取劑，用萃取器進行六級逆流萃取， 含銅的萃取劑用 H2SO4進行反萃取，再生后重復(fù)使 用。 第四節(jié) 膜析法 一 . 概述 膜分離法是利用特殊的薄膜對液體中的 某些成分進行選擇性透過的方法的統(tǒng)稱。 溶劑透過膜的過程稱為滲透，溶質(zhì)透過 膜的過程為滲析。常用的膜分離進行有 電滲析、反滲透、超濾，其次是自然滲 析和液膜技術(shù)。近年來，膜分離技術(shù)發(fā) 展很快，在水和廢水處理、化工、醫(yī)院、 輕工、生化等鄰域得到大量應(yīng)用。 膜分離技術(shù)的共同特點 可在一般溫度下操作，沒有相變； 濃縮分離同時進行； 不需投加其他物質(zhì)，不改變分離物質(zhì)的 性質(zhì)； 適應(yīng)性強，運行穩(wěn)定。 優(yōu)點：作為一種新型的水處理方法，與常 規(guī)水處理方法相比 ,具有占地面積小、適用 范圍廣、處理效率高等特點。 二、滲析法 半透膜的 滲析作用 依靠薄膜中“孔道”的大小分 離不同的分子或離子 依靠薄膜的離子結(jié)構(gòu)分離性質(zhì) 不同的離子 依靠薄膜的有選擇的溶解性分 離某些物質(zhì) 動力 分子擴散作用 電力 壓力 滲析法 電滲析法 反滲法和超過濾法 三、 電滲析法 海水淡化電滲析法示意圖 陽極反應(yīng)式： 2 OH2HO2H 2 4224 SOHSO2H 2e2HO2 OH 2 陰極反應(yīng)式： Fe2eFe 2 2H2e2H 電滲析過程 離子電遷移 、 電極反應(yīng) 、 反離子的遷 移 、電解質(zhì)濃差擴散、水的滲透 、 水 的電滲透 、 水的壓滲、水的電離 。 1.離子交換膜的分類 離子交換膜的品種繁多，通常結(jié)構(gòu)、 活性基團和成膜材料來分類。 按膜體結(jié)構(gòu)分類 a、異相膜 它是離子交換劑的細粉末和粘合劑混合， 經(jīng)加制成的薄膜，其中含有離子交換活 性基團部分和成膜狀結(jié)構(gòu)的粘劑部分， 形成的膜狀結(jié)構(gòu)的粘合劑部分，形成的 膜其化學(xué)結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的，故稱異相膜 或非均相膜。 按膜體結(jié)構(gòu)分類 b、半均相膜 這類膜的成膜材料與活性基團混合得 十分均勻，但它們之間 沒有化合。例如， 用含浸法將具有離子交換基團的聚電解 質(zhì)與成膜材料溶解在同一溶劑中，然后 用流延法制成的膜都屬于半均相膜。 按膜體結(jié)構(gòu)分類 c、均相膜 它是由具有離子交換基團的高分子材 料直接制成的膜，或在高分子膜基上直 接接上活性基團而制成的膜。這類膜中 活性基團與成膜材料發(fā)生化學(xué)結(jié)合，其 組成完全均勻，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能 性能和物理性能，是近年來離子交換膜 的主要發(fā)展方向。 按活性基團分類 a .陽離子交換膜（簡稱陽膜） 陽膜與陽離子交換樹脂一樣，帶有陽 離子交換基團，它能選擇性透過陽離子 而不讓陽離子透過。按交換基團離解度 的強弱，分為強酸性和弱酸性陽膜。酸 性活性基團主要有：磺酸基（ -SO3H）、 磷酸基（ -PO3H2）、膦酸基（ -NHR）、 羧酸基（ -COOH）、酚基（ -C6H4OH） 等。 按活性基團分類 b.陰離子交換膜（簡稱陰膜） 膜體中含有帶正電荷的堿性活性基團， 它能選擇性透過陰離子而不讓陽離子透 過。按其交換基團離解度的強弱，分為 強堿性和弱堿性陰膜。堿性反應(yīng)基團主 要有：季胺基（ N(CH3)2OH）、伯胺 基 （ NH2）、仲胺基（ NHR）、叔 胺基（ NR2）等。 按活性基團分類 c.特種膜 這類膜包括兩極膜、兩性膜、表面涂 膜等具有特種性能的離子交換膜。兩極 膜系由陽膜和陰膜粘貼在一起復(fù)合而成； 在兩性膜中陽陰離子活性基團同時存在 且均勻分布，這種膜對某些離子具有高 選擇性；在陽膜或陰膜表面上再涂一層 陰或陽離子交換樹脂就得到表面涂層膜。 按材料性質(zhì)分類 a、有機離子交換膜 各種高分子材料合成的膜 ,如聚苯乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯以及含氟高聚物、離子交換膜等均屬此類。 目前使用最多的磺酸型陽膜和季胺型陰膜都是有機 離子交換膜。 b、無機離子交換膜 這類膜由無機材料制成，具有熱穩(wěn)定性、搞氧 化、耐輻照及成本低等特點。它是在特殊場合使用 的新型膜。 此外，也有按膜的用途將離子交換膜分為濃縮膜、 脫鹽膜和特殊選擇透過性膜等幾類。 2. 離子交換膜的性能 交換容量 ：一般膜的交換容量約為 1 3毫 克當(dāng)量 /克（干膜）。 含水量 ：一般為 30% 50% 。 破裂強度 ：國產(chǎn)膜的破裂強度為 0.3 1.0MPa 。 厚度 ：一般異相膜的厚度約為 1mm，均相 膜的厚度約為 0.2 0.6mm，最薄的為 0.015mm。 導(dǎo)電性 完全干燥的膜幾乎是不導(dǎo)電的，含 水的膜才能導(dǎo)電。 四、反滲透法 反滲透法是以壓力為驅(qū)動力的膜法分離技術(shù)。 滲透和反滲透 任何溶液都具有相應(yīng)的滲透壓，其數(shù)值取決于 溶液中溶質(zhì)的分子數(shù)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，其數(shù) 學(xué)表達式為： iRT c 當(dāng)完全解離時， i等于陰、陽離子的總數(shù)；對非 電解質(zhì)，則 i 1。 90 0.64 3.5 NaCl， 1032.5kPa 芳香聚酰膜 92 0.44 3.5 NaCl， 10132.5kPa CA混合膜 98 0.4 海水， 6079.5kPa CA3中空纖維膜 98 1.0 海水， 10132.2kPa CA3復(fù)合膜 90 0.8 1 NaCl， 5066.3kPa CA2.5膜 脫鹽率 /% 透水性 測試條件 品種 幾種反滲透膜的性能 反滲透膜的分類 按成膜材料可分為有機和無機高聚物， 目前研究得比較多和應(yīng)用比較廣的是醋 酸纖維素膜和芳香族聚酰胺膜兩種；按 膜形狀可分為平板狀、管狀、中空纖維 狀膜；按膜結(jié)構(gòu)可分為多孔性和致密性 膜，或?qū)ΨQ性（均勻性）和不對稱性 （各向異性）結(jié)構(gòu)膜；按應(yīng)用對象可分 為海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的 咸水膜及用于廢水處理、分離提純等的 膜。 裝 置 板框式 把滲透膜貼在多孔透水板單側(cè)或兩側(cè)， 再緊貼在不銹鋼或環(huán)氧玻璃鋼承壓板的 兩側(cè)，構(gòu)成一個滲透元件 管式 把滲透膜裝在耐壓微孔承壓管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)，制成管狀膜的元件 螺旋 卷式 在兩層反滲透膜中間夾一層多孔的柔性 格網(wǎng)，再在下面鋪一層供廢水通過的多 孔透水格網(wǎng)，然后將它們的一端粘貼在 多孔集水管上，繞管卷成螺旋卷筒，并 將另一端密封，就成為一個反滲透元件 中空 纖維式 在兩層反滲透膜的原料空心紡絲而成中 空纖維管 膜的清洗 物理清洗法 化學(xué)清洗法 （ 1）物理清洗法 這是用淡水沖洗膜表面的方法，也可以 用預(yù)處理后的原水代替淡水，或者用空 氣與淡水混合液來沖洗。在 3kg/cm2下沖 洗膜面 30分鐘，可以清除膜面上的污垢。 對管式組件，可用直徑稍小于管徑的聚 氨酯海綿球沖刷膜面，能有效去除沉積 在膜面上的柔軟的有機污垢。 （ 2）化學(xué)清洗法 化學(xué)清洗法是采用一定的化學(xué)清洗劑，如硝酸、磷酸、 檸檬酸、酶洗滌劑等在一定壓力下一次沖洗或循環(huán)沖 洗膜面?；瘜W(xué)清洗劑的酸度、堿度和沖洗溫度不可太 高，防止對膜的損害。當(dāng)清洗劑濃度較高時，沖洗時 間短，濃度較低時，相應(yīng)沖洗時間延長。據(jù)報道，用 1 2的檸檬酸溶液，在 4.2Mpa的壓力下，沖洗 13分 鐘能也有效去除氫氧化鐵垢層。采用 1.5%的無臭稀釋 劑（ Thinner）和 0.45的表面活性劑氨基氰 OT B （ 85的二辛機硫代丁二酸鈉和 15的甲苯酸鈉）組 成的水溶液，沖洗 0.5 1h，對除去油和氧化鐵污垢非 常有效。用含酶洗滌劑對去除有機質(zhì)污染，特別是蛋 白質(zhì)、多糖類、油脂等通常是有效的。 五 、 超濾法 作 用 溶質(zhì)在膜表面和微孔孔壁上發(fā)生吸附 溶質(zhì)的粒徑大小與膜孔徑相仿，溶質(zhì) 嵌在孔中，引起堵塞 溶質(zhì)的粒徑大于膜孔徑，溶質(zhì)在膜表 面被機械截留，實現(xiàn)篩分 超濾的過程是動態(tài)過程，即在超濾膜的表面既 受到垂直于膜面的壓力，使水分子得以透過膜面并 與被截留物質(zhì)分離，同時又產(chǎn)生一個與膜表面平行 的切向力，以將截留在膜表面的物質(zhì)沖開。 主要用于分離有機的溶解物 , 如淀粉、蛋白質(zhì)、 樹膠、油漆等。 1. 超濾 超濾與反滲透一樣也依靠壓力推動力和半 透膜實現(xiàn)分離。兩種方法的區(qū)別在于超濾 受滲透壓的影響較小，能在低壓力下操作 （一般 0.1-0.5Mpa），而反滲透的操作壓力 為 2 10Mpa。超濾適于分離分子量大于 500， 直徑為 0.005 10um的大分子和膠體，如細 菌、病毒、樹膠和油漆色料等，而反滲透 一般用來分離分子量低于 500，直徑為 0.0004 0.06um的糖、鹽等滲透壓較高的體 系。 2. 超濾過程的本質(zhì) 超濾過程在本質(zhì)上是一種篩濾過程， 膜表面的孔隙大小是主要的控制因 素，溶質(zhì)能否被膜孔截留取決于溶 質(zhì)粒子的大小、形狀、柔韌性以及 操作條件等，而與膜的化學(xué)性質(zhì)關(guān) 系不大。因此可以用微孔模型來分 析超濾的傳質(zhì)過程。 3. 在超濾運行中克服濃差極化的方法 加快平行于膜面的進水流速 ;進水渠道盡量 做得淺些 ,盡量提高操作溫度 ,高溫下運行 有利于降低溶劑粘度 ,能提高凝膠物質(zhì)的再 擴散速度 ,還能提高積聚物質(zhì)的臨界凝膠濃 度 ,操作溫度的上限視膜材質(zhì)而定。纖維質(zhì) 超濾膜的最高工作溫度為 50 60 ，非纖 維質(zhì)超濾膜的最高溫度在 100 以上。 4.超濾與反滲透的區(qū)別 超濾中濃度極化起了更主要的作用。兩種 方法所用的膜也是不同的。超濾膜可用多 種聚合物制造，如聚碳酸鹽樹脂、取代烯 屬烴和聚合電解質(zhì)絡(luò)合物等材料，用醋酸 纖維素超濾膜的制造與 CA膜的相同，但刪 去熱處理工序。一般超濾膜對有機溶劑的 抵抗力強，對水溫和 pH的敏感性比 CA膜弱。 5. 工業(yè)用超濾組件 板框式 管式 螺旋卷式 中空纖維四種 6. 超濾在工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用 用于電泳圖漆廢水、含油廢水、含聚乙烯 醇廢水、紙漿廢水、顏料和染色廢水、放 射性廢水等的處理以及食品工業(yè)廢水中回 收蛋白質(zhì)、淀粉等都十分有效，國外早已 大規(guī)模用于實際生產(chǎn)中。近十年來，國內(nèi) 外已將超濾用于生活飲用水制備，推出了 多種模式家用凈水器。 膜式凈水器 膜式凈水器具有可靠的去菌能力，能有效地 濾除水中的有機物，不產(chǎn)生副作用。能將污 染指數(shù)為 75 85的自來水，降至 3以下，有 機物去除率為 30 40，而一般活性炭凈水 器只能將污染指數(shù)降至 50 60，有機率去 20 30。且吸附飽和后還會解析下來。但 其在使用中也受到一定限制。首先，要求進 水壓力大于 0.05MPa ,不然出水不暢；其次， 不宜在高寒地區(qū)戶外使用，因中空纖維超濾 膜一旦遇到冰凍，膜的微結(jié)構(gòu)就會遭受破壞， 從而失去分離效能。