08離子交換法

第八章第八章 離子交換法離子交換法生物分離過程的一般流程生物分離過程的一般流程原料液原料液細(xì)胞分離細(xì)胞分離( (離心，過濾離心，過濾) )細(xì)胞胞內(nèi)產(chǎn)物細(xì)胞胞內(nèi)產(chǎn)物路線一路線一路線二路線二細(xì)胞破碎細(xì)胞破碎碎片分離碎片分離路線一路線一A A路線一路線一B B清液胞外產(chǎn)物清液胞外產(chǎn)物粗分離粗分離( (沉淀沉淀/ /膜過濾膜過濾/ /萃取萃取) )純化純化( (離子交換離子交換/ /層析層析/ /吸附吸附脫鹽脫鹽( (凝膠過濾、超濾凝膠過濾、超濾) )濃縮濃縮( (超濾超濾) )精制精制( (結(jié)晶、干燥結(jié)晶、干燥) )包含體包含體溶解溶解( (加鹽酸胍、脲加鹽酸胍、脲) )復(fù)性復(fù)性本章內(nèi)容本章內(nèi)容 離子交換劑是一類能發(fā)生離子交換的物質(zhì)，分為無機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑。無機(jī)離子交換劑無機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑沸石、磺化煤沸石、磺化煤離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換法概述離子交換法概述 離子交換長期以來應(yīng)用于水處理和金屬的回收。 在生物工業(yè)中，由于離子交換法分辨率高、工作容量大且易于操作，幾乎所有的生物分子都是極性的，都可使其帶電，所以離子交換法已廣泛用于生物分子的分離純化技術(shù)。 主要應(yīng)用在抗生素、氨基酸、有機(jī)酸等小分子的提取分離。近年來在蛋白質(zhì)等生物大分子的分離提取也有應(yīng)用。離子交換法概述離子交換法概述離子交換樹脂的出現(xiàn)已有近80年的歷史.離子交換樹脂發(fā)展史上的3個重要階段 1933年Adams和Hofms發(fā)明了縮聚類酚醛型陽、陰離子交換樹脂, 二戰(zhàn)及二戰(zhàn)后期離子交換樹脂大發(fā)展 1939年德國法本公司和1941年美國的樹脂產(chǎn)品和化學(xué)品公司先后開始工業(yè)生產(chǎn)， 在第二次世界大戰(zhàn)中，美國獲得了苯乙烯系和丙烯酸系加聚型離子交換樹脂合成的專利。它開創(chuàng)了當(dāng)今離子交換樹脂制造方法的基礎(chǔ)。離子交換樹脂的發(fā)展 離子交換法概述離子交換法概述 50年代以后，開展了膜狀離子交換樹脂的研究,開辟了電化學(xué)的新領(lǐng)域。 50年代末，60年代初期, 又研制出耐壓、耐磨、高交換速度、能交換或吸著高分子量化合物的大孔離子交換樹脂。70年代以后，出現(xiàn)了各種大孔吸附樹脂及特種樹脂。 我國在1950年以后開始離子交換樹脂的研究， 1956年何炳林提出并合成了大孔型離子交換樹脂 1958年，離子交換樹脂在國內(nèi)正式投入工業(yè)化生 離子交換樹脂的發(fā)展 離子交換法概述離子交換法概述離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換法概述離子交換法概述其結(jié)構(gòu)由三部分組成：其結(jié)構(gòu)由三部分組成： 1.不溶性的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的樹脂骨架，使樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度； 2.是與骨架相聯(lián)的功能基團(tuán)； 3.是與功能基團(tuán)帶相反電荷的可移動的離子，稱為活性離子，它在樹脂骨架中的進(jìn)進(jìn)出出，就發(fā)生離子交換現(xiàn)象。離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)-網(wǎng)絡(luò)骨架網(wǎng)絡(luò)骨架 離子交換法概述離子交換法概述苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系離子交換樹脂結(jié)構(gòu)骨架：骨架：接有功能基團(tuán)，本身是惰性接有功能基團(tuán)，本身是惰性功能基團(tuán)：功能基團(tuán)：連接在骨架連接在骨架 上，可與上，可與相反離子結(jié)合相反離子結(jié)合待交換分子：待交換分子：在吸附階段可與活在吸附階段可與活性離子交換，與骨架上的功能基性離子交換，與骨架上的功能基團(tuán)結(jié)合團(tuán)結(jié)合活性離子：活性離子：與功能基團(tuán)所帶電荷相與功能基團(tuán)所帶電荷相反的可移動的離子反的可移動的離子離子交換法概述離子交換法概述離子交換法概述離子交換法概述u活性離子為陽離子，稱陽離子交換樹脂，活性離子為陽離子，稱陽離子交換樹脂， 與陽離子發(fā)生交換與陽離子發(fā)生交換u活性離子為陰離子，稱陰離子交換樹脂，活性離子為陰離子，稱陰離子交換樹脂， 與陰離子發(fā)生交換與陰離子發(fā)生交換 離子交換法是通過帶電的溶質(zhì)分子與離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行交換而達(dá)到分離純化的方法。離子交換層析原理 離子交換法概述離子交換法概述 主要依賴電荷間的相互作用，利用帶電分子中電荷的微小差異而進(jìn)行分離。 選擇適當(dāng)條件可使一些溶質(zhì)分子變成離子態(tài)，通過靜電作用結(jié)合到離子交換劑上，而另一些物質(zhì)不能被交換，這兩種物質(zhì)就可被分離。 帶同種電荷的不同離子雖都可以結(jié)合到同一介質(zhì)上，但由于帶電量不同，與介質(zhì)的結(jié)合牢度不同，改變洗脫條件可依次被洗脫而達(dá)到分離的目的。離子交換法概述離子交換法概述離子交換層析原理離子交換層析原理 離子交換層析原理離子交換層析原理 開始開始吸附吸附解吸解吸解吸結(jié)束解吸結(jié)束再生再生離子交換法概述離子交換法概述樣樣品品解解吸吸劑劑再再生生劑劑-+-二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類 按化學(xué)功能團(tuán)分按化學(xué)功能團(tuán)分1.陽樹脂，酸性基團(tuán)，陽樹脂，酸性基團(tuán)，(弱酸性、強(qiáng)酸性弱酸性、強(qiáng)酸性)2.陰樹脂，堿性基團(tuán)，陰樹脂，堿性基團(tuán)， (弱堿性、強(qiáng)堿性弱堿性、強(qiáng)堿性)u活性離子活性離子H 氫型陽樹脂；氫型陽樹脂；u活性離子活性離子OH 羥型陰樹脂；羥型陰樹脂；u活性離子為其它離子統(tǒng)稱鹽型樹脂?；钚噪x子為其它離子統(tǒng)稱鹽型樹脂。 1 陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂交換前交換前交換達(dá)到平衡后交換達(dá)到平衡后二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類2 陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂交換前交換前交換達(dá)到平衡后交換達(dá)到平衡后二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類一般以一般以磺酸基一磺酸基一SOSO3 3H H作為活性基團(tuán)作為活性基團(tuán)，交換反應(yīng)以磺酸型，交換反應(yīng)以磺酸型樹脂與氯化鈉的作用為例，可表示如下：樹脂與氯化鈉的作用為例，可表示如下：由于是強(qiáng)酸性基團(tuán)，其電離程度不隨外界溶液的由于是強(qiáng)酸性基團(tuán)，其電離程度不隨外界溶液的pHpH而變化，所而變化，所以使用時的以使用時的pHpH一般沒有限制。一般沒有限制。此外，以磷酸基一此外，以磷酸基一PO(OH)PO(OH)2 2和次磷酸基一和次磷酸基一PHO(OH)PHO(OH)作為活作為活性基團(tuán)的樹脂具有中等強(qiáng)度的酸性。性基團(tuán)的樹脂具有中等強(qiáng)度的酸性。 1強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH SO3- H+ SO3- H+SO3- H+CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3- H+ CH2CHCH2 SO3- H+HC=CH2 HC=CH2m+ nHC=CH2二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類2 弱酸性陽樹脂 功能團(tuán)可以為羧基-COOH，-OH (酚羥基） 這類樹脂的電離程度小，其交換性能和溶液的pH有很大關(guān)系。在酸性溶液中，這類樹脂幾乎不能發(fā)生交換反應(yīng)，交換能力隨溶液的pH增加而提高。對于羧基樹脂，應(yīng)該在對于羧基樹脂，應(yīng)該在pH 7的溶液中操作，的溶液中操作，而對于酚羥基樹脂，溶液的而對于酚羥基樹脂，溶液的pH應(yīng)應(yīng)9。 二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類3 強(qiáng)堿性陰樹脂強(qiáng)堿性陰樹脂I I型的堿性比型的堿性比IIII型強(qiáng)，但再生較困難，型強(qiáng)，但再生較困難，IIII型樹脂的穩(wěn)定性較差。型樹脂的穩(wěn)定性較差。和強(qiáng)酸性樹脂一樣，強(qiáng)堿性樹脂使用的和強(qiáng)酸性樹脂一樣，強(qiáng)堿性樹脂使用的pHpH范圍沒有限制范圍沒有限制二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類有兩種強(qiáng)堿性樹脂：功能基團(tuán)為有兩種強(qiáng)堿性樹脂：功能基團(tuán)為三甲胺基稱為強(qiáng)堿三甲胺基稱為強(qiáng)堿型型二甲基二甲基-羥基羥基- -乙基胺為強(qiáng)堿乙基胺為強(qiáng)堿IIII型型水溶液中水溶液中 R NOH(Cl)-4 弱堿性陰樹脂和弱酸性樹脂一樣，其交換能力隨和弱酸性樹脂一樣，其交換能力隨pHpH變化而變化，變化而變化，pHpH越越低，交換能力越大。低，交換能力越大。功功能能團(tuán)團(tuán)為為二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類水溶液中：水溶液中：RNH3+OH；R NH2+OH；RNH+OH二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類5 5 四類樹脂的特性比較四類樹脂的特性比較二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類5 5 四類樹脂的特性比較四類樹脂的特性比較 鹽的穩(wěn)定性鹽的穩(wěn)定性 弱酸、弱堿性樹脂成的鹽（鹽型）不穩(wěn)定，易水解。弱酸、弱堿性樹脂成的鹽（鹽型）不穩(wěn)定，易水解。弱酸樹脂：弱酸樹脂：RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 水解：水解： RCOONa + H2O RCOOH + NaOH * 洗到洗到 pH9 10 弱堿樹脂：弱堿樹脂：RNH3OH + HCl RNH3 Cl + H2O 水解：水解： RNH3 Cl + H2O RNH3OH + HCl * 洗到洗到 pH4 5NaOHH2ORCOONaRCOOHNaOH二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類5 5 四類樹脂的特性比較四類樹脂的特性比較強(qiáng)酸樹脂再生時耗用過量的酸；強(qiáng)堿樹脂再生時耗用過量的堿。強(qiáng)酸樹脂再生時耗用過量的酸；強(qiáng)堿樹脂再生時耗用過量的堿。強(qiáng)酸樹脂：強(qiáng)酸樹脂：RSO3Na + HCl RSO3H + NaCl 再生難再生難弱酸樹脂：弱酸樹脂：RCOONa + HCl RCOOH + NaCl 易易強(qiáng)堿樹脂：強(qiáng)堿樹脂：RN+ Cl + NaOH RN+ OH + NaCl 難難弱堿樹脂：弱堿樹脂：R-NH3+ Cl + NaOH R-NH3OH + NaCl 易易 再生的難易程度再生的難易程度 樹脂的操作步驟（樹脂的操作步驟（str）：）： 交換（吸著）交換（吸著）3RCOONa + str3+ (RCOO)3str + 3Na+ 洗脫（解吸）洗脫（解吸）(RCOO)3str + 3HCl 3RCOOH + str3+ + 3Cl 再生再生 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O，水洗至，水洗至pH 9 二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類5 5 四類樹脂的特性比較四類樹脂的特性比較 性能陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強(qiáng)酸性弱酸性強(qiáng)堿性 弱堿性活性基團(tuán)磺酸羧酸季氨 胺pH對交換能力的影響 無在酸性中交換能力很小 無在堿性溶液中交換能力很小鹽的穩(wěn)定性 穩(wěn)定洗滌要水解 穩(wěn)定洗滌時要水解再生需過量的強(qiáng)酸很容易需要過量的強(qiáng)堿再生容易，可用碳酸鈉或氨交換速度快慢(除非離子化后)快慢(除非離子化后)二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類5 5 四類樹脂的特性比較四類樹脂的特性比較6 特殊類型的樹脂 大網(wǎng)格離子交換樹脂 兩性均孔樹脂 蛇籠 樹脂 均孔樹脂 多糖交換樹脂二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類凝膠型樹脂大網(wǎng)格樹脂外觀半透明空隙小 直徑小于30A孔由鏈鏈距離造成溶脹空隙均相結(jié)構(gòu)干燥/非水溶劑/濃電解質(zhì)中空隙會倒塌不透明空隙大 直徑2001000A孔由鏈-鏈距離+致孔劑造成溶脹空隙永久空隙非均相結(jié)構(gòu)空隙是固有的，不會消失二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類 兩性樹脂：同時含有酸、堿兩種基團(tuán)的樹脂； 蛇籠樹脂：屬兩性樹脂。是以強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為籠,以丙烯酸鹽負(fù)離子在樹脂內(nèi)聚合成線型聚物作為蛇而得名。用于從有機(jī)溶劑中吸附離子 均孔型離子交換樹脂：主要是陰離子型離子交換樹脂，孔徑均勻，交換容量高、機(jī)械強(qiáng)度好； 螯合樹脂：樹脂上含具有螯合能力的基團(tuán)，既可以形成離子鍵，又可以形成配位鍵； 主要用于脫除金屬離子；二二. . 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類三 離子交換樹脂的命名分類代號和骨架代號代號分類名稱骨架名稱0強(qiáng)酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強(qiáng)堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯哌啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系 強(qiáng)酸性 （001-099） 弱酸性（100-199） 強(qiáng)堿性 （200-299) 弱堿性 （300-399） X 后面交聯(lián)度（對凝膠型離子交換樹脂） 對大孔型離子交換樹脂，在型號的前面加“”表示。離子交換樹脂命名 離子交換樹脂命名 交聯(lián)度數(shù)值交聯(lián)度數(shù)值順序號順序號骨架代號骨架代號分類代號分類代號分類代號分類代號順序號順序號骨架代號骨架代號大孔型代號大孔型代號0017交聯(lián)度為交聯(lián)度為7%的苯乙烯的苯乙烯系凝膠型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂系凝膠型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂315大孔型丙烯酸弱堿大孔型丙烯酸弱堿性陰離子交換樹脂性陰離子交換樹脂大孔型大孔型凝膠型凝膠型四 離子交換樹脂合成離子交換樹脂合成方法的分類： 縮聚法在反應(yīng)過程中有低分子產(chǎn)物（通常是水）產(chǎn)生。 以甲醛為交聯(lián)劑、穩(wěn)定性不好。 加聚法在反應(yīng)過程中沒有水產(chǎn)生。 以二乙烯苯等為交聯(lián)劑樹脂結(jié)構(gòu)確定，常為單功能團(tuán)，樹脂一般性能較好，為球形。離子交換樹脂合成離子交換樹脂合成 單體: 苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸 交聯(lián)劑 :將線狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原料單體，二乙烯苯 分散劑,防止液滴黏合：分二類 水溶性:淀粉/明膠/聚乙烯醇，(增加凝集阻力） 水不溶性:硫酸鈣/滑石粉等(起機(jī)械阻礙作用） D(工業(yè)二乙烯苯重量工業(yè)二乙烯苯重量) P% (純度純度)交聯(lián)度交聯(lián)度= X 100% M (單體相總重量）單體相總重量）1 強(qiáng)酸性離子交換樹脂合成-苯乙烯-二乙烯苯型在水相中以明膠為分散劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑在水相中以明膠為分散劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑, ,8585進(jìn)行懸浮聚合。進(jìn)行懸浮聚合。在二氯乙烷中溶脹用濃硫酸或氯磺酸進(jìn)行磺化在二氯乙烷中溶脹用濃硫酸或氯磺酸進(jìn)行磺化2 堿性離子交換樹脂合成堿性離子交換樹脂合成 苯乙烯-二乙烯苯型 氯甲基化氯甲基化溶脹胺化溶脹胺化-強(qiáng)堿強(qiáng)堿 三甲胺三甲胺/二甲基乙胺二甲基乙胺氯甲基和相鄰的苯環(huán)氯甲基和相鄰的苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)（副反應(yīng)）發(fā)生反應(yīng)（副反應(yīng)）溶脹胺化溶脹胺化-弱堿陰樹脂弱堿陰樹脂伯胺伯胺/仲胺仲胺丙烯酸-二乙烯苯型樹脂-弱酸型以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將丙烯酸甲酯與二乙烯苯在水以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將丙烯酸甲酯與二乙烯苯在水相懸浮聚合，共聚物再經(jīng)水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型相懸浮聚合，共聚物再經(jīng)水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型羧酸基樹脂。羧酸基樹脂。丙烯酸酯丙烯酸酯/二乙烯苯共聚物以多乙烯多胺胺二乙烯苯共聚物以多乙烯多胺胺解還可制得弱堿性樹脂。此樹脂與甲酸和解還可制得弱堿性樹脂。此樹脂與甲酸和甲醛發(fā)生甲基化，可增強(qiáng)其堿性，得到甲醛發(fā)生甲基化，可增強(qiáng)其堿性，得到D315樹脂樹脂丙烯酸丙烯酸- -二乙烯苯型樹脂二乙烯苯型樹脂- -弱堿型弱堿型五 離子交換樹脂的理化性能與測定方法五 離子交換樹脂的理化性能對樹脂的一般要求： （1）機(jī)械強(qiáng)度：膨脹度大，交聯(lián)度小的樹脂強(qiáng)度差 （2）化學(xué)穩(wěn)定性：主要指耐化學(xué)試劑、耐氧化、耐輻主要指耐化學(xué)試劑、耐氧化、耐輻射的性能。射的性能。 （3）大小及形狀：制成球形，其直徑為0.2-1.2mm。球形的優(yōu)點(diǎn)是增大比表面積、提高機(jī)械強(qiáng)度和減少流體阻力。 （4）色澤：普通凝膠型樹脂是透明的球珠，大孔樹脂呈不透明的霧狀球珠。隨合成原料、工藝條件不同，樹脂的顏色也有所不同，一般有黃、白、黃褐、紅棕等幾種顏色。 樹脂理化性能樹脂理化性能 （1）含水量 （2）膨脹度： （3）膨脹率： （4）濕真密度： （5）交換容量； （6）滴定曲線：離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂的理化性能三 交聯(lián)度 樹脂的性質(zhì)隨著作為交聯(lián)劑的含量不同而有所差異。 合成樹脂時，單體中交聯(lián)劑 的含量百分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)度， 在商品樹脂中，通常是8%12%。但合成時，通過改變它和苯乙烯的混合比，可制出不同含量的產(chǎn)品。 一般說來，交聯(lián)度越大，樹脂越堅固，在水中不易溶脹，含水量低。而交聯(lián)度減少，樹脂變得柔軟，容易溶脹。離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂的理化性能四 交換容量 交換容量是表征樹脂活性基團(tuán)數(shù)量交換能力的重要參數(shù)， 總交換容量：每克干樹脂上活性功能團(tuán)的總數(shù)（3-6mM/g干） 工作交換容量也叫實(shí)用交換容量，即在某一指定的應(yīng)用條件下樹脂表觀出來的交換容量，流出液中被交換離子含量達(dá)到漏出點(diǎn)的交換容量 離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂的理化性能漏出點(diǎn)漏出點(diǎn)：當(dāng)流出液中被交換離子開始：當(dāng)流出液中被交換離子開始 漏出，達(dá)到一定的值時漏出，達(dá)到一定的值時（由生產(chǎn)決定），流出液的體積稱（由生產(chǎn)決定），流出液的體積稱V V漏漏，這一點(diǎn)稱漏出點(diǎn)。，這一點(diǎn)稱漏出點(diǎn)。Ca2+ C0Mg2+達(dá)到漏出點(diǎn)時交換的總量：達(dá)到漏出點(diǎn)時交換的總量：W = C0 V漏漏 - 漏出離子的總數(shù)漏出離子的總數(shù)工作交換容量：工作交換容量： W / V樹樹（mM/ml 樹脂）樹脂）離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂的理化性能交換容量交換容量/工作交換容量工作交換容量/再生交換容量的再生交換容量的關(guān)系關(guān)系 再生交換容量：由于樹脂失效后要經(jīng)再生方能重新使用，在指定的再生劑用量條件下的交換容量稱再生交換容量，三者之間的關(guān)系： 工作交換容量 M2+M+M3+M2+M+（M M表示陽離子）表示陽離子） 離子交換樹脂的選擇性離子交換樹脂的選擇性令令C1/C2=pC1/C2=p，當(dāng)，當(dāng)Z1Z2 Z1Z2 ，當(dāng)，當(dāng)C C減少，減少，m1m1就增大就增大稀釋十倍稀釋十倍吸附量增加十倍吸附量增加十倍2 2）離子化合價）離子化合價離子交換樹脂的選擇性離子交換樹脂的選擇性 吸附鏈霉素后的飽和樹吸附鏈霉素后的飽和樹脂，再通入純粹的鏈霉素脂，再通入純粹的鏈霉素溶液進(jìn)行洗滌，溶液進(jìn)行洗滌， 由于鏈霉素是三價離子，由于鏈霉素是三價離子，可將吸附在樹脂上的鈣、可將吸附在樹脂上的鈣、鎂及鈉離子取代，鎂及鈉離子取代， 當(dāng)接著用酸洗脫時，得到當(dāng)接著用酸洗脫時，得到的洗脫液質(zhì)量可提高。的洗脫液質(zhì)量可提高。 如在鏈霉素溶液中加入些如在鏈霉素溶液中加入些EDTAEDTA和和NaNa+ +，則效果更好。，則效果更好。 這是一種特殊的洗滌方法這是一種特殊的洗滌方法2 2）離子化合價）離子化合價離子交換樹脂的選擇性離子交換樹脂的選擇性）溶液的酸堿性 溶液溶液pH:必須滿足樹脂和生化物質(zhì)都呈離子狀態(tài)必須滿足樹脂和生化物質(zhì)都呈離子狀態(tài) （1 1）弱酸性脂在堿性下吸附力強(qiáng)）弱酸性脂在堿性下吸附力強(qiáng) （2 2）弱堿性脂在酸性下吸附力強(qiáng)）弱堿性脂在酸性下吸附力強(qiáng) （3 3）強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂吸附不受）強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂吸附不受pH pH 影響影響 （4 4）交換物為弱酸）交換物為弱酸/ /弱堿或兩性物時弱堿或兩性物時, pH, pH影響電荷影響電荷離子交換樹脂的選擇性離子交換樹脂的選擇性 樹樹 脂脂 生化物質(zhì)生化物質(zhì) 適宜的適宜的pH范圍范圍 弱酸弱酸 pH pK樹樹 堿性堿性 pH pK物物 pK樹樹 pH pK物物 弱堿弱堿 pH pK樹樹 酸性酸性 pH pK物物 pK樹樹 pH pK物物 例：例：str pK 11.5; 11.5; 7.7 采用弱酸樹脂采用弱酸樹脂 pK樹樹 = 6 堿性堿性 胍基胍基 胍基胍基 二甲胺基二甲胺基 求求: 適宜的吸附適宜的吸附pH ?6pH pH 5.7 m pH 樹樹 物物6.53 3 離子交換吸附條件的選擇離子交換吸附條件的選擇3 3 流速流速( (柱操作柱操作) )：流速太快后果流速太快后果 吸附時：交換液來不及達(dá)平衡就往下流，吸附時：交換液來不及達(dá)平衡就往下流， 交換帶變寬，交換帶變寬， 漏出點(diǎn)提早，漏出點(diǎn)提早， 柱效率下降。柱效率下降。 2 2 料液濃度料液濃度 Z1 Z2(高價離子取代低價離子高價離子取代低價離子)： Z1 Z2(低價離子取代高價離子低價離子取代高價離子)：料液濃度料液濃度Co 稀稀料液濃度料液濃度Co 濃濃3 3 離子交換吸附條件的選擇離子交換吸附條件的選擇洗脫條件選擇原則洗脫條件選擇原則 （1） 與吸附條件相反與吸附條件相反 （2） 緩沖液緩沖液 （3） 緩和酸堿緩和酸堿 （4） 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑 樹樹 解吸液解吸液pH：造成不利于吸附的條件造成不利于吸附的條件 物物 物質(zhì)穩(wěn)定性物質(zhì)穩(wěn)定性 例：例： Str： (RCOO)3str3H3RCOOHstr3+ 樹樹 Gen: (RCOO)5Gen5NH4OH5RCOONH4+ Gen(OH)5 物物 Gen: (RCOO)5Gen5HCl5RCOOHGen5+5Cl 樹樹 解吸時流速過大：解吸時流速過大： 解吸峰不集中，造成拖尾，收率解吸峰不集中，造成拖尾，收率 ，洗脫液濃度，洗脫液濃度 。 一般控制一般控制吸附：吸附： 1/25 1/50（樹脂床層體積的倍數(shù)（樹脂床層體積的倍數(shù) / 分）分） 解吸：解吸：比吸附慢比吸附慢10倍。倍。 加有機(jī)溶劑：加有機(jī)溶劑：進(jìn)一步降低被解吸物的電離度進(jìn)一步降低被解吸物的電離度 物物 選擇有機(jī)溶劑應(yīng)符合二個條件：選擇有機(jī)溶劑應(yīng)符合二個條件： 1 1）與水互溶，如丙酮、乙醇等；）與水互溶，如丙酮、乙醇等； 2 2）對生化物質(zhì)溶解度大。）對生化物質(zhì)溶解度大。 洗脫一般采取梯度淋洗：先采用洗脫能力弱的溶液，洗脫一般采取梯度淋洗：先采用洗脫能力弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，洗脫較難洗脫的組分。洗脫較難洗脫的組分。04080120160200 240 280320NaNO30.5mol/L2mol/L NaNO3Cl-Br-I-體 積 /mL圖 5-3 Cl-， Br-和 I-的 分 步 淋 洗濃度氨基酸分離的洗脫曲氨基酸分離的洗脫曲線線00.250.750.50755010012515017520022525000.250.50275300325350375400425450475P H 3 . 4 1 ， 3 7 . 50CP H 4 . 2 5 ， 5 00CP H 4 . 2 5 ， 5 00CP H 4 . 2 5 ， 7 50CP H 6 . 7 2 50CP H 8 . 3 ， 2 50C00.250.50500525550575600625650675P H 8 . 3 ， 2 50CP H 9 . 2 ， 2 50CP H 1 1 . 0 ， 2 50C淋 洗 體 積 / m LAspThrSerGluProGlyAlaCys-CysValMetIleLeuTyrPheHisLysArg 采用交換樹脂為采用交換樹脂為DowoDowo50,50,柱長柱長100cm100cm，柱徑，柱徑0.9cm0.9cm，NaNa+ +型樹脂，淋洗劑采用型樹脂，淋洗劑采用pHpH值逐步提高的檸檬酸鈉緩沖液。值逐步提高的檸檬酸鈉緩沖液。樹脂的再生特性與它的類型和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。樹脂的再生特性與它的類型和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。 強(qiáng)酸強(qiáng)酸/ /強(qiáng)堿樹脂再生比較困難，再生劑量比理論值高相當(dāng)強(qiáng)堿樹脂再生比較困難，再生劑量比理論值高相當(dāng)多；多； 弱酸弱酸/ /弱堿性樹脂則較易再生，再生劑量只需稍多于理論弱堿性樹脂則較易再生，再生劑量只需稍多于理論值。值。 大孔型和交聯(lián)度低的樹脂較易再生，而凝膠型和交聯(lián)度大孔型和交聯(lián)度低的樹脂較易再生，而凝膠型和交聯(lián)度高的樹脂則要較長的再生反應(yīng)時間。高的樹脂則要較長的再生反應(yīng)時間。 在實(shí)際運(yùn)用中，為降低再生費(fèi)用，使樹脂的性能恢復(fù)在實(shí)際運(yùn)用中，為降低再生費(fèi)用，使樹脂的性能恢復(fù)707080%80%。離子交換樹脂離子交換樹脂(IONRESIN)(IONRESIN)使用一段時間后，吸附的雜質(zhì)使用一段時間后，吸附的雜質(zhì)接近飽和狀態(tài)，就要進(jìn)行再生處理，使之恢復(fù)原來的組接近飽和狀態(tài)，就要進(jìn)行再生處理，使之恢復(fù)原來的組成和性能。成和性能。再生劑的種類應(yīng)根據(jù)樹脂的離子類型來選用，再生劑的種類應(yīng)根據(jù)樹脂的離子類型來選用，并適當(dāng)?shù)剡x擇價格較低的酸、堿或鹽。并適當(dāng)?shù)剡x擇價格較低的酸、堿或鹽。 鈉型陽樹脂可用鈉型陽樹脂可用NaClNaCl溶液再生，用量為其溶液再生，用量為其交換容量的交換容量的2 2倍倍 ； 氫型陽樹脂用強(qiáng)酸再生，鹽酸或硫酸氫型陽樹脂用強(qiáng)酸再生，鹽酸或硫酸 氯型堿性樹脂，主要以氯型堿性樹脂，主要以NaCl NaCl 溶液來再生，溶液來再生，但加入少量堿有助于將樹脂吸附的色素和但加入少量堿有助于將樹脂吸附的色素和有機(jī)物溶解洗出。有機(jī)物溶解洗出。 OHOH型堿陰樹脂則用型堿陰樹脂則用4%NaOH4%NaOH溶液再生。溶液再生。鏈霉素的離子交換提取 鏈霉素在中性下正三價離子，可用陽離子還是陰離鏈霉素在中性下正三價離子，可用陽離子還是陰離子樹脂進(jìn)行提??？子樹脂進(jìn)行提?。?鏈霉素宜用強(qiáng)酸還是弱酸陽離子交換樹脂提?。挎溍顾匾擞脧?qiáng)酸還是弱酸陽離子交換樹脂提?。?鏈霉素進(jìn)行離子交換提取時為什么在中性下？鏈霉素進(jìn)行離子交換提取時為什么在中性下？ 鏈霉素不能用氫型羧基樹脂只通用鈉型樹脂來吸附鏈霉素不能用氫型羧基樹脂只通用鈉型樹脂來吸附 鏈霉素離子交換后如何進(jìn)行洗脫鏈霉素離子交換后如何進(jìn)行洗脫 腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸SAMeSAMe主要功能是轉(zhuǎn)甲基、轉(zhuǎn)硫和轉(zhuǎn)氨丙基作用，主要功能是轉(zhuǎn)甲基、轉(zhuǎn)硫和轉(zhuǎn)氨丙基作用，主要用于肝臟保護(hù)、抗抑郁和消炎方面。主要用于肝臟保護(hù)、抗抑郁和消炎方面。 生產(chǎn)：化學(xué)合成法、發(fā)酵法（酵母）和酶促轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)：化學(xué)合成法、發(fā)酵法（酵母）和酶促轉(zhuǎn)化法腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸(SAM)的純化的純化vSAM SAM 分子酸性條件下氨基質(zhì)子分子酸性條件下氨基質(zhì)子化后帶正電荷，可以用用陽離子化后帶正電荷，可以用用陽離子樹脂進(jìn)行提取，樹脂進(jìn)行提取，v其分子較大，且?guī)д姾傻膸€其分子較大，且?guī)д姾傻膸€基極性較強(qiáng)，適用大孔弱酸樹脂基極性較強(qiáng)，適用大孔弱酸樹脂進(jìn)行分離，分離選擇性好，進(jìn)行分離，分離選擇性好，腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸(SAM)的純化流程的純化流程上清液（上清液（PH5.0）HD-2 流出液流出液(廢液廢液)0.01MHAc 流出液流出液(廢液廢液)水洗水洗 流出液流出液(廢液廢液)水洗水洗 流出液流出液(廢液廢液)洗脫洗脫上上樣樣HD-2-大孔大孔弱酸丙烯酸系弱酸丙烯酸系陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂洗洗滌滌腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸(SAM)的純化流程的純化流程0.2N1.4-丁二磺酸丁二磺酸450L收集流出液收集流出液(PH1.0)脫脫色色洗洗脫脫HZ-803柱柱收集流出液收集流出液(PH1.5)HZ-803柱柱制備制備1.4-丁二磺酸流程丁二磺酸流程1.4-丁二磺酸鈉（丁二磺酸鈉（12.6KG）收集濾液收集濾液Na H用蒸餾水溶解、用蒸餾水溶解、過濾過濾0017（Na型）柱型）柱1M HCl去離子水洗至中性去離子水洗至中性上樣上樣HD-2HD-2柱柱 HZ-803HZ-803柱柱 007X7007X7柱柱提取工藝條件的設(shè)計提取工藝條件的設(shè)計樹脂樹脂類型類型形式形式交聯(lián)度交聯(lián)度pH料液料液濃度濃度洗脫條件洗脫條件強(qiáng)酸強(qiáng)酸陽樹脂陽樹脂鹽型鹽型H型型pH用大網(wǎng)用大網(wǎng)格樹脂格樹脂分子量大分子量大CoZ1Z2稀溶液稀溶液不必稀釋不必稀釋氨水氨水pHpK3 使使物物不用有機(jī)溶劑不用有機(jī)溶劑不用強(qiáng)堿不用強(qiáng)堿弱酸弱酸陽樹脂陽樹脂pK5.7鹽型鹽型樹樹同上同上5.7pH7.5樹樹物物 同上同上同上同上不能用不能用HCl4.5pH7.5穩(wěn)定性穩(wěn)定性 物物離子交換提取蛋白質(zhì) 傳統(tǒng)離子交換劑不適用于提取蛋白質(zhì)傳統(tǒng)離子交換劑不適用于提取蛋白質(zhì) （1） 交聯(lián)度大交聯(lián)度大 （大分子不能進(jìn)入）（大分子不能進(jìn)入） （2） 電荷密度高電荷密度高(結(jié)合太強(qiáng)）結(jié)合太強(qiáng)） （3） 骨架憎水性強(qiáng)（蛋白質(zhì)易變性骨架憎水性強(qiáng)（蛋白質(zhì)易變性)親水性樹脂離子交換劑功能團(tuán)陰離陰離子交子交換樹換樹脂脂陽離陽離子交子交換樹換樹脂脂蛋白質(zhì)的離子交換交換容量親水性離子交換容量不能達(dá)到無機(jī)離子交換容量 （1）蛋白質(zhì)不能進(jìn)入活性中心 （2） 一個蛋白質(zhì)與多個功能基發(fā)生作用吸附機(jī)理 （1）靜電吸力 （2）憎水 （3）氫鍵 （4）被吸附蛋白表面進(jìn)一步吸附離子交換提取蛋白質(zhì)離子交換提取蛋白質(zhì)+-anion exchange beadEquilibrationSample applicationand wash-+-Elution-+-Regeneration-+Sampleapplicationand washElutionEquilibrationRegeneration-+anionexchangerbead-軟水和無鹽水的制備水處理中的幾個基本概念 1.1.軟化水軟化水: :將水中硬度將水中硬度( (鈣、鎂離子）去除或降低到一定程度鈣、鎂離子）去除或降低到一定程度的水，水在軟化過程中，僅硬度降低而總含鹽量不變。的水，水在軟化過程中，僅硬度降低而總含鹽量不變。 . .脫鹽水脫鹽水: :指水中鹽類指水中鹽類( (主要是溶于水的強(qiáng)電解質(zhì)主要是溶于水的強(qiáng)電解質(zhì)) )除去或降除去或降低到一定程度的水低到一定程度的水, ,其電導(dǎo)率為其電導(dǎo)率為1.01.010.0 s /cm 10.0 s /cm 電阻電阻率率1 1萬萬-100-100萬歐萬歐厘米厘米, ,含鹽量小于含鹽量小于1-51-5毫克毫克/ /升。升。 3.3.純水純水: :是指水中的強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)是指水中的強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)( (如如SIOSIO2 2,CO,CO2 2等等) )去出去出或降低到一定程度的水或降低到一定程度的水. .電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為1.01.00.1 s/cm0.1 s/cm；電阻率；電阻率100100萬萬-1000-1000萬歐萬歐厘米厘米, ,含鹽量小于含鹽量小于1 1毫克毫克/ /升。升。 4.4.超純水超純水: :水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎完全去除水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎完全去除, ,同時不離解的氣體同時不離解的氣體, ,膠體以及有機(jī)物質(zhì)膠體以及有機(jī)物質(zhì)( (細(xì)菌等細(xì)菌等) )也去除至很低程度的水。其電導(dǎo)也去除至很低程度的水。其電導(dǎo)率為率為0.10.10.055 s0.055 s電阻率大于電阻率大于10001000萬萬 , ,含鹽量小于含鹽量小于0.10.1毫毫克克/ /升升. .理想純水理想純水( (理論上理論上) )電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為0.05 s,0.05 s,電阻率為電阻率為18.318.3兆歐兆歐厘米。厘米。水溶液的電導(dǎo)率（水溶液的電導(dǎo)率（2525） 30%H2SO4 1cm 106 s/cm 海水海水 33 33103 天然水天然水 20103 50 普通蒸餾水普通蒸餾水 1000103 1 超純蒸餾水超純蒸餾水 10106 0.1 華震去離子水華震去離子水 20100104 51電導(dǎo)率電導(dǎo)率電阻率電阻率軟水的制備軟水的制備 樹脂： 陽樹脂（強(qiáng)酸性） 陰樹脂（強(qiáng)堿或弱堿，弱堿不能除去弱酸性陰離子硅酸，碳酸） 串聯(lián)床 ： 強(qiáng)酸-弱堿； 強(qiáng)酸-強(qiáng)堿-弱酸 強(qiáng)酸-弱堿-強(qiáng)酸-強(qiáng)堿 強(qiáng)酸-強(qiáng)堿-混合床純水的制備純水的制備混床混床 混床可以看成是由許多陰、陽離子交換樹脂交錯排列而成的混床可以看成是由許多陰、陽離子交換樹脂交錯排列而成的多級式復(fù)床。多級式復(fù)床。 一般混床采用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿陰離子交換樹脂一般混床采用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿陰離子交換樹脂， 特點(diǎn)： 脫鹽效果好 避免脫鹽過程中pH 變化 再生不方便超純水的制備工藝 樹脂污染 （1）有機(jī)雜質(zhì)為酸性，污染陰樹脂 污染種類 （1）機(jī)械阻塞（逆洗后恢復(fù)） （2）不可逆吸附（單寧酸，腐植酸） 清洗方法： （1）10% NaCl + 1NaOH 除色素，對樹脂無損害 （2) 漂白粉(樹脂損壞，交換能力不能完全恢復(fù)）再生方式 順 流再生： （1）再生劑耗量大， （2）再生不徹底，出水質(zhì)量差 逆流再生： （1）底部樹脂再生好，出水質(zhì)量好 （2）再生劑耗量少 （3）防止亂層思 考 題 1. 理解離子交換常數(shù)、交換帶 2.掌握影響離子交換選擇性的因素 3.掌握離子交換的基本步驟及其條件選擇 4. 純水的制備工藝