高分子物理第三章習題及解答[共19頁]

第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解與溶脹 例3-1 簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。 例3-2.用熱力學原理解釋溶解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：上式表明溶解的可能性取決于兩個因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對于極性高聚物前者說影響較大，對于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程都是增加的，即>0。顯然，要使<0，則要求越小越好，最好為負值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即<0，溶解過程自發(fā)進行。根據(jù)晶格理論得 （3-1）式中稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。的物理意義表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化（因為）。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過程沒有體積的變化（即），其的計算可用Hildebrand的溶度公式： （3-2）式中是體積分數(shù)，是溶度參數(shù)，下標1和2分別表示溶劑和溶質，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當時，。一般要求與的差不超過1.72。綜上所述，便知選擇溶劑時要求越小或和相差越小越好的道理。注意：Hildebrand公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結構單元之間的色散力，因此用相近原則選擇溶劑時有例外。相近原則只是必要條件，充分條件還應有溶劑與溶質的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當考慮結構單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時，則有式中、分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻，這樣計算的就有廣義性。對高度結晶的聚合物，應把熔化熱和熔化熵包括到自由能中，即當>0.9時，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。（2）溶脹：溶脹對線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過程都存在，只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過程自發(fā)進行，必須<0。同線型高聚物溶解過程一樣，式（3-1）和（3-2）仍適用，即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進行，且達到平衡時其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹過程中，自由能的變化應由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能，另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能，即+。溶脹使高聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點間由于分子鏈的伸展而降低了構象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當這兩種相反作用相互抵消時，便達到了溶脹平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？ 解：橡皮是經過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液 解 從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征： 比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 分散質點的尺寸 大 分 子 10-1010-8m膠 團 10-1010-8m低 分 子 <10-10m擴散與滲透性質 擴散慢，不能透過半透膜 擴散慢，不能透過半透膜 擴散快，可以透過半透膜 熱力學性質 平衡、穩(wěn)定體系，服從相律 不平衡、不穩(wěn)定體系 平衡、穩(wěn)定體系，服從相律 溶液依數(shù)性 有，但偏高 無規(guī)律 有，正常 光學現(xiàn)象 Tyndall(丁達爾)效應較弱 Tyndall效應明顯 無Tyndall效應 溶解度 有 無 有 溶液黏度 很大 小 很小 主要從熱力學性質上，可以判定高分子溶液為真溶液 例3-5.討論并從推導溶脹平衡公式。解：交聯(lián)高聚物溶脹過程中的自由能為或而 （3-3）設溶脹前為單位立方體，溶脹后為各向同性（見圖3-1），則。又因溶脹前，高聚物的體積1，溶脹后的體積為+，故，則式（3-3）可變?yōu)椋?11=1）溶脹平衡時，高聚物內部溶劑的化學位與高聚物外部溶劑的化學位相等，即0當很小時， 又溶脹比，得圖3-1交聯(lián)高聚物的溶脹示意圖3.1.2溶度參數(shù) 例3-6 什么是溶度參數(shù)? 聚合物的怎樣測定? 根據(jù)熱力學原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其相近的溶劑中?解：（1）溶度參數(shù)是內聚能密度的開方，它反映聚合物分子間作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通過測汽化熱來計算。聚合物的常用溶脹度法，濁度法和黏度法測定。 （3）溶解自發(fā)進行的條件是混合自由能， 對于非極性聚合物，一般（吸熱）， 所以只有當時才能使。 ，越小越好。 越小越好，即與越接近越好。 例3-7 完全非晶的PE的密度a=0.85gcm3，如果其內聚能為2.05千卡摩爾重復單元，試計算它的內聚能密度?解：摩爾體積例3-8 根據(jù)摩爾引力常數(shù)，用Small基團加和法，計算聚乙酸乙烯酯的溶度參數(shù)（該聚合物密度為1.18g/cm3）。并與文獻值比較。 解： 基團 CH2 131.5CH3148.3>CH 86.0COO 326.6又1.18 M086查文獻值為9.4，結果基本一致。 例3-9 已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。 解， 例3-10 已知聚乙烯的溶度參數(shù)PE=16.0，聚丙烯的PP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的 (丙烯含量為35)并與文獻值16.3(Jcm3)1/2相比較 解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分數(shù)等同于體積百分數(shù)。 計算結果與文獻值相符。 例3-11 一個聚合物具有溶度參數(shù)9.95(Calcm3)1/2 (p=7.0，a=5.0，h5.0)，溶度球半徑R=3.0，問一個10(Calcm3)1/2 (p =8，a=6，h0)的溶劑能溶解它嗎?解：不能。 解法一：溶劑的三維溶度參數(shù)點躺在三維溶度參數(shù)圖的pd平面上（即h0平面）。這個平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.03.02.0，所以盡管兩者的總很相近，但此溶劑也不能溶解該聚合物。 解法二：設聚合物的點與溶劑的點之間的距離為d溶劑點在溶度球之外，不可溶。 3.1.3 溶劑的選擇原則 例3-12 (1)應用半經驗的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機玻璃，聚丙烯腈；(2)根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；(3)根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂 解 (1)相似相溶原則： （2）溶劑化原則 （3）溶度參數(shù)相近原則： p=16.3 1=16.7p=16.3 1=19.4 1=18.2p=17.5 1=18.2p=21.8 C2H2Cl4 例3-13 有兩種苯溶液，一種是苯乙烯一苯，另一種是聚苯乙烯一苯，若兩種溶液含有相同百分數(shù)的溶質，試預計哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓，(2)凝固點，(3)滲透壓， (4)黏度?解：苯乙烯苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點；聚苯乙烯苯溶液有較高的滲透壓和黏度。 例3-14 試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征： (1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物 解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。 （2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點附近才可溶解。 （3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。 （4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。 例3-15 根據(jù)溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡述理由 (括號內的數(shù)字為其溶度參數(shù))。 (1)有機玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)滌綸樹脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解：（1）不溶。因為有機玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。 （2）不溶。因為親核聚合物對親核溶劑。 （3）不溶。因為親電聚合物對親電溶劑。 （4）不溶。因為非極性結晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點327，而此時溶劑早已氣化了。 （5）易溶。因為雖然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。 例3-16 解釋產生下列現(xiàn)象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑 (2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚，卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中 (3)纖維素不能溶于水，卻能溶于銅銨溶液中 解：（1）原因有二，一是其，很難找到這么小的溶劑；二是其熔點高達327，熔點以上體系具有高黏度，對于非晶結晶性高分子要求升溫到接近熔點，沒有適當溶劑即能相近又能有高沸點。從熱力學上分析，PTFE的溶解必須包括結晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個過程，兩者都是吸熱過程，Hm比較大，即使與高聚物相近的液體也很難滿足Hm<TSm的條件，所以它至今還沒找到合適的溶劑。 （2）硝化纖維素的8.511.5，乙醇（12.7）和乙醚（7.4）按適當比例混和能得到與硝化纖維素相當?shù)幕旌腿軇?，而且混和溶劑的極性也與硝化纖維素相似。 （3）由于銅與葡萄糖殘基形成了銅的配合物而使纖維素溶劑化而溶解。銅氨溶液為20CuSO4的氨水溶液，與纖維素的反應示意如下： 3.2 高分子稀溶液的熱力學 3.2.1 Huggins參數(shù) 例3-17 由高分子的混合自由能()，導出其中溶劑的化學位變化()，并說明在 什么條件下高分子溶液中溶劑的化學位變化，等于理想溶液中溶劑的化學位變化 解 則當溶液濃度很稀時， 當，且高分子與溶劑分子體積相等時， 而理想溶液 則此時： 3.2.2 混合熱 例3-18 將交聯(lián)丁腈橡膠（AN/BD=61/39）于298K在數(shù)種溶劑中進行溶脹實驗，將其數(shù)據(jù)及文獻查到的數(shù)據(jù)列入下表： 表31 交聯(lián)丁腈橡膠于298K在數(shù)種溶劑中溶脹的有關數(shù)據(jù) 溶劑種類 10-4H（Jmol-1） 106V(cm3mol-1)23.51166.00.99253.15131.00.9737CCl43.2597.10.5862CHCl33.1480.70.151.3.6485.70.2710CH2Cl22.9364.50.1563CHBr34.3487.90.1781CH3CN3.3352.90.42191. 試計算上表所列溶劑的內聚能密度（CED）及溶度參數(shù)（1）; 2. 試以溶脹倍數(shù)（2-1）對溶劑的1作圖，并由圖線求出丁腈橡膠的p和CED； 3. 求等體積的丁腈橡膠與乙腈混合時的混合熱（Hm）為多少； 4. 兩者混合時的偏摩爾混合熱為多少？ 解：（1）由和分別求得各溶劑得CED，以及一起列入下表中。 表32 交聯(lián)丁腈橡膠于298K在數(shù)種溶劑中溶脹的計算結果 溶劑種類 CED(Jcm-3)1（） 2-1196.514.021.008221.714.891.027CCl4309.317.591.75CHCl3297.817.263.69358.318.936.62CH2Cl2415.520.386.39CHBr3478.221.875.62CH3CN583.424.152.37（2）以對作圖（見圖32），從曲線上找出最大時（最大溶脹時）的值和CED值，即為丁腈橡膠的值和CED值： 圖32以對作圖求丁腈橡膠的值和CED值 （3）等體積混合時，（4）偏摩爾混合熱，由3.2.3混合熵 例3-19 計算下列三種溶液的混和熵Sm，比較計算結果可以得到什么結論？ （1）99104個小分子A和一個大分子B相混合。 （2）99104個小分子A和一個大分子（聚合度x104）相混合。 （3）99104個小分子A和104個小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出Sm等于多少K即可)解：（1）=（2）=（3）可見同樣分子數(shù)時，高分子的S比小分子大得多，因為一個高分子在溶液中不止起到 一個小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切斷成x個鏈節(jié)的混和熵小，說明一個高分子又起不到x個小分子的作用。 例3-20 (1)FloryHuggins用統(tǒng)計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵與理想溶液混合熵相比，問何者較大？申述其故。 (2)FloryHuggins推導的過程中，有何不夠合理的情況？ 解：（1）Sm比要大得多。這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理： 沒有考慮三種相互作用力不同會引起溶液熵值減小，從而結果偏高。 高分子混和前的解取向態(tài)中，分子間相互牽連，有許多構象不能實現(xiàn)，而在溶液中原來不能實現(xiàn)的構象就有可能表現(xiàn)出來，從而過高地估計解取向態(tài)的熵，因而Sm結果偏低。 高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應象“鏈段云”。 例3-21 將1克PMMA在20下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18gcm3，苯 的密度0.879gcm3，計算熵變值，在計算中你用了什么假定？ 解：V1溶劑體積 V2高分子體積 ， 在計算中假定體積具有加和性，高分子可以看成由一些體積與苯相等的鏈段組成，每個鏈段對熵的貢獻相當于一個苯分子，在這里假定了鏈段數(shù)等于單體單元數(shù)。 例3-22 （1）計算20下制備100cm3102mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20時二甲苯的密度為0.861g/cm3。 （2）假定（1）中溶解的苯乙烯單體全部轉變成的PS，計算制備100cm3該PS溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩爾聚合熵。 解：（1）二甲苯 苯乙烯 二甲苯 苯乙烯 =8.48104（7.67610-3） 或（2）， ， 或例323 應用似晶格模型，計算106mol聚合度500的聚合物從完全取向態(tài)變?yōu)闊o規(guī)取向態(tài)的熵變。（假定配位數(shù)是12）。 解：完全取向時只有一種排列方式 解取向（即無規(guī)取向）時已由似晶格模型導出 3.2.4 混合自由能 例3-24寫出摩爾組分1和摩爾組分2混合形成理想溶液的自由能。解：式中：X1和X2分別是組分1和組分2的摩爾分數(shù)。3.2.5 化學位 例325 試由高分子溶液的混和自由能導出其中溶劑的化學位變化，并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學位變化等于理想溶液中溶劑的化學位變化。 解：（1）, 即 ， 將12的定義式代入 （考慮211） 當溶液很稀時，取兩項 （2）在溶液中 則 又 所以在溶液中 例3-26將的展開并只取到第二項，右式的結果如何？當時得到什么？解：該項稱為偏摩爾過剩自由能。例3-27對于稀溶液，滲透壓表示為。式中，為溶質的濃度，為純溶劑的摩爾體積。求高分子溶液的，并討論上題所述的偏摩爾過剩自由能。解：在高分子溶液中偏微比容；是溶液中1g高分子所占的體積，即式中：是1mol高分子所占的體積。代入公式中右邊的，（取到項為止）右邊第二項是偏摩爾過剩自由能部分，時此項消失，得到此乃理想溶液的性質。3.2.5 狀態(tài) 例3-28什么是Flory溫度（即溫度）？解：當時，高分子溶液可視為理想溶液，F(xiàn)lory導出當時，此時的溫度稱為Flory溫度。例3-29 試討論高分子溶液在高于、等于、低于溫度時，其熱力學性質各如何?高分子在溶液中的尺寸形態(tài)又如何?解：當T>時，。說明高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，也就是說高分子鏈在T>的溶液中由于溶劑化作用而擴張。 當T=時，。即高分子溶液符合理想溶液的規(guī)律，高分子鏈此時是溶解的，但鏈不溶脹也不緊縮。 T<時，。鏈會緊縮，溶液發(fā)生沉淀。 例3-30.試討論聚合物的溫度及其實驗測定方法。解：（1）溫度的討論溫度又叫Flory溫度。Flory等提出，高分子溶液對理想溶液的偏離是因為混合時有熱的貢獻及熵的貢獻兩部分引起的。熱的貢獻可用“熱參數(shù)”表征，熵的貢獻可用“熵參數(shù)”來表征。和是無因次量。當高分子溶液是稀溶液時，不依賴于任何模型，其超額的偏摩爾自由能或超額化學勢可表達如下（忽略的高次項）：又因為比較上兩式得：，定義，是一個溫度參數(shù)。則 對于一個特定體系，是一個特征溫度。當體系溫度時，此體系得到了一系列的特征值，一維溶脹因子，式中， a，排除體積為零，所以也稱為體系的“臨界特征溫度”。在此溫度下，高分子鏈段與溶劑間使分子鏈伸展的作用力與高分子鏈段間使分子卷曲的作用力相等，即大分子鏈受力平衡，表現(xiàn)出既不伸展也不卷曲的本來面貌，即無擾狀態(tài)。為研究單個大分子的形態(tài)和尺寸（）提供了可能性；又由于處于溫度的高分子溶液與理想溶液的偏差消除，為我們研究單個大分子的情況簡化了手續(xù)。所以，溫度又稱為“理想”溫度。當體系溫度低于溫度時，相對分子質量為無窮大的聚合物組分將從溶液沉淀出來，及可從相平衡實驗得到。 （2）溫度測定方法 滲透壓法：已知，當和溶劑不變時，改變濃度，測其對應的，將作圖，其直線的斜率就為。通過這種方法，改變不同的溫度（溶劑不變），測不同溫度下的值，將對作圖，0的溫度即為溫度。見圖3-3。圖3- 3對作圖 圖3-4 對作圖外推法：高聚物的臨界共溶溫度用表示，相應的Hudggins參數(shù)用示之。已知高聚物的相對分子質量越大，越小，越高，所以有相對分子質量依賴性。由稀溶液理論得， 所以在臨界共溶點有兩式合并得測定不同相對分子質量的，將對作圖，然后外推到相對分子質量無窮大（）時的，即為溫度，由斜率可得（圖34）。例3-31 隨著溫度升高，高分子溶液的特性黏數(shù)有什么變化？為什么？ 解：升高。因為高分子線團在溶劑中處于較卷曲的狀態(tài)，穩(wěn)定的升高使鏈段運動的能力增加，引起鏈的伸展，原來較卷曲的線團變得較為疏松，從而伴隨著溶液黏度的升高。 例3-32大分子鏈在溶液中的形態(tài)受哪些因素影響，怎樣才能使大分子鏈達到“無干擾”狀態(tài)？ 解：在一定的溫度下選擇適當?shù)娜軇┗蛟谝欢ǖ娜軇┫逻x擇適當?shù)臏囟龋伎梢允勾蠓肿渔溇砬轿龀龅呐R界狀態(tài)，即狀態(tài)（或溶液），此時高分子鏈處于無干擾狀態(tài)。 3.2.6 溶劑與溶液性質的關系 例333 說明溶劑的優(yōu)劣對以下諸條的影響： (1)溫度T時聚合物樣品的特性黏度 (2)聚合反應釜攪拌功率的高低 (3)聚合物樣品用膜滲透計測定的相對分子質量 解：（1）劣溶劑中溶液測得的較低，由于線團較緊縮。 （2）由于劣溶劑中溶液的黏度低，它提供較好的遷移性，從而需要較小的攪拌功率。 （3）膜如果是理想的，溶劑優(yōu)劣將無關，因為膜滲透壓僅僅與單位體積溶質的摩爾數(shù)有關，而與幾何尺寸無關。（即只透過溶劑，而不透過溶質高分子）。但實際上普通的膜能透過一些最小的顆粒，因為劣溶劑使分子線團更緊縮，從而使更多的小分子透過膜，導致了測定的滲透壓值偏低，從而相對分子質量偏低。 3.3 高分子濃溶液和聚電解質溶液 例3-34 用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由下列數(shù)據(jù)計算該試樣中有效鏈的平均相對分子質量。所用溶劑為苯，溫度為25，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度為0.941g/mL，苯的密度為0.8685g/mL，。 解：V1溶劑的mol體積 Q平衡溶脹比 溶劑摩爾體積 Q>10，所以可以略去高次項，采用上式。 若不忽略高次項 易發(fā)生的錯誤分析：“” 錯誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。 例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液時，黏度發(fā)生什么變化？為什么？ 解：首先黏度越來越大，因鈉離子增加使丙烯酸基團的離解度增加。至中和點時，比濃黏度達最大值，進一步增加Na濃度，則離解反而受抑制，比濃黏度又逐漸下降。