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1、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題 Understanding Organic Reaction,本章的主要內(nèi)容,熱力學(xué) Thermodynamics與反應(yīng)方向 動(dòng)力學(xué) Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性 反應(yīng)機(jī)制 Reaction Mechanism 反應(yīng)活潑中間體 Active Intermediates 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,Reaction Coordinate Diagrams反應(yīng)坐標(biāo)圖或反應(yīng)勢(shì)能變化圖, describs the energy changes in total reaction progress,A B + C A + B C,,,,一、熱力學(xué),The field of c
2、hemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (熱力學(xué)) 熱力學(xué)第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律 能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變 熱力學(xué)第二定律：自發(fā)過(guò)程的不可逆性 不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化 熱力學(xué)第三定律：熵變的計(jì)算,Thermodynamics,熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 內(nèi)能 U，體系各種能量的總和，絕對(duì)值不可知 熵 S，體系無(wú)序程度，有規(guī)定熵 吉布斯自由能 G 亥姆霍茲自由能 A 焓 H 分析研究這些狀態(tài)
3、函數(shù)的變化值,Thermodynamics,,不具有明確的物理意義，但是對(duì)于處理體系的熱力學(xué)問(wèn)題很有幫助,Thermodynamics幾個(gè)基本概念和重要的關(guān)系式,For the generalized reaction: we have Keq equilibrium constant,Thermodynamics,Free Energy 自由能 G0 Gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) G0 = (free energy of the products)
4、 (free energy of the reactants),G0 = - RTlnKeq,,When G0 is negative, the reaction is exergonic（放能的）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When G0 is positive, the reaction is endergonic（吸能的）, has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously.,The
5、rmodynamics,放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱 因?yàn)轶w系與環(huán)境間還可以有功的交換 （等壓過(guò)程的膨脹與收縮）,,Thermodynamics,通過(guò)熱力學(xué)研究與計(jì)算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動(dòng)方向，判斷反應(yīng)能否進(jìn)行。G0 = - RTlnKeq,Thermodynamics,H0 Enthalpy change （焓變） Enthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction. H0 = (energy of the bonds being
6、 broken) (energy of the bonds being formed) When H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放熱的）. When H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸熱的）.,Thermodynamics,S0 Entropy change （熵變） Entropy is the degree of disorder S0 = (freedom of motion of products
7、) (freedom of motion of reactants) When S0 is negative, disorder decreases; when S0 is positive, disorder increases.,系統(tǒng)總是自動(dòng)向是混亂度增加的方向變化,,Thermodynamics,Standard conditions (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)) 1M, 25, 100 kPa下 （標(biāo)準(zhǔn)狀況或條件： 1M, 25, 1 atm = 101.325 kPa）,G = H - TS,,G0 = H0 - TS0,,當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中熵變較小時(shí)，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向與平衡
8、移動(dòng),,Thermodynamics,H0 can be calculated from bond dissociation energy Bond Dissociation Energy (DH0) （鍵的裂解能或離解能） defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自由基) fragments when the molecule is in gas phase at 25. A:B A + B,,Thermodynamics,已知鍵的裂解能，
9、焓變是可以計(jì)算的 但是熵變較難計(jì)算 如果熵變不大，氣相反應(yīng)可通過(guò)焓變粗略估計(jì)反應(yīng)在能量上是否有利 另一個(gè)困難是多數(shù)有機(jī)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，存在溶劑化作用，增加了計(jì)算難度,Thermodynamics,熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計(jì)反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進(jìn)程是怎樣的？,,Kinetics（動(dòng)力學(xué)）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates. reaction rate and affecti
10、ng facters, reaction progress (反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進(jìn)程等),二、Kinetics,Kinetics,Rate and order of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants 對(duì)于反應(yīng)式： A + B + C + D + E + F + 可以測(cè)定各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而得出： v = kAaBbCcDd k is the rate constant. The smaller the rate constant,
11、the slower the reaction. order of the reaction： n=a+b+c+d+,Kinetics,Rate and order of the reaction 零級(jí)反應(yīng)：n=0 催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng)：n=1 常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子 二級(jí)反應(yīng)：n=2 雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟 如SN2反應(yīng)，需要在親核試劑的進(jìn)攻下鹵代烴經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物,v = kRBr,v = kRBr -OH,Kinetics,2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實(shí)上，一個(gè)反應(yīng)可能經(jīng)
12、過(guò)若干個(gè)步驟 如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過(guò)了兩步反應(yīng),總反應(yīng),基元反應(yīng)1,基元反應(yīng)2,總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定,Kinetics,3、碰撞理論：Arrhenius 速率公式： v = P Z e - Ea /RT Z - 碰撞頻率，P - 取向概率 R - 氣體常數(shù)，T - 熱力學(xué)溫度 Ea 反應(yīng)的活化能 （v = kAaBbCcDd）,Ea (activation energy) 活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (Ea), the slower the reaction rat
13、e,Kinetics,4、Transition state (過(guò)渡態(tài)）theory represents the highest-energy state involved in the reaction. bonds in the transition state are partially broken and formed. is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it.,Kinetics,4、Transition state (過(guò)渡態(tài)）theory,Kinetics,熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制,G0 relates
14、 to the equilibrium constants of the reaction Ea relates to the rate of the reaction,三、Reaction Mechanisms,A mechanism （機(jī)理，或歷程）describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation. It describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in
15、 what order, and what the relative rates of the steps are.,Reaction Mechanisms反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率反應(yīng)立體化學(xué),Kinetics 反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級(jí)數(shù) 碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和 Hammond G S 假說(shuō),Thermodynamics反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能,熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制,Reaction Mechanisms烷烴自由基鹵代反應(yīng),有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或
16、高溫下反應(yīng)劇烈進(jìn)行，難以控制 每吸收一個(gè)光子，可以產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子 氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長(zhǎng)短取決于雜質(zhì)的多少 多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代 ...,Reaction Mechanisms烷烴自由基鹵代反應(yīng),Reaction Mechanisms烷烴自由基鹵代反應(yīng),Reaction Diagram ( propagation steps ),兩個(gè)過(guò)渡態(tài)都與反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了,,活潑中間體 Radicals（碳自由基，C）：如烷烴的鹵代 Carbocations（碳正離子，C+） ：如烯烴的加成 Car
17、banions（碳負(fù)離子，C-）：如羰基的加成 Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應(yīng),1、Active Intermediates活潑中間體,Active Intermediates,Carbocations and Radicals (碳正離子和自由基） sp2-hybridized three sigma-bond radical: one electron in p orbital carbocation: a vacant p orbital,Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbocations and Radic
18、als For both carbocations and radicals, the observed order of stability is： 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) Hyperconjugation（超共軛作用）,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu) 共軛效應(yīng) (Conjugat
19、ion ) , 穩(wěn)定,Carbocations and Radicals 碳正離子的穩(wěn)定性 30芐基型30烯丙型 20芐基型20烯丙型 30 20 10芐基型10烯丙型 10+CH3 碳自由基的穩(wěn)定性 30芐基型30烯丙型 20芐基型20烯丙型10芐基型10烯丙型 30 20 10 .CH3,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,,,Carbanions（碳負(fù)離子） Like a carbocation or a radical, a carbanion has three sigma-bond, but it al
20、so bears unshared(未共用) electron pair. a simple carbanion is pyramidal. ( sp3-hybridized ),Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system, sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by reso
21、nance throughout the p orital array.,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons, a carbanion is electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic (等電子體),Active Intermediates S
22、tructures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbenes (卡賓, 碳烯) another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient (未充滿(mǎn)）,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,,singlet carbene (單線態(tài)卡賓) triplet carbene (三線態(tài)卡賓),Carbene,3.1 Singlet carbene (單線態(tài)卡賓) sp2-hybridized two sigm
23、a-bond, a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有親電和親核雙重反應(yīng)性,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,3.2 Triplet carbene (三線態(tài)卡賓) sp2- or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p o
24、rbital have radical-like reactivity,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Active Intermediates,,2、有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性,有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí),有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性,反應(yīng)活性 直接與反應(yīng)的活化能有關(guān) the greater the Ea , the lower the reactivity 自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于鏈增長(zhǎng),有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性,反應(yīng)選擇性 由反應(yīng)活性的不同引起 化學(xué)選擇性 同一分子內(nèi)的不同官能團(tuán)在不同的條件下發(fā)生反應(yīng)的不同 區(qū)域選
25、擇性 同一分子內(nèi)的不同部位的同類(lèi)官能團(tuán)的選擇 （eg. 10H，20H，30H） 立體選擇性 反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型,,有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性,不同試劑活性與選擇性的比較 烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：Cl Br,為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低？,但是選擇性：Br Cl,有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性,Explanation,,,,,H1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1,有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性,Explanation,反應(yīng)活性高的較早到達(dá)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡
26、態(tài)活化能相差較小，因此選擇性較小； 反應(yīng)活性低的較晚到達(dá)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能相差較大，因此選擇性較大。,3、有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué),以自由基反應(yīng)為例： 如果是反應(yīng)中新形成一個(gè)手性中心，則生成外消旋體, 如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時(shí)的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱(chēng)為外消旋化,有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué),以自由基反應(yīng)為例： 如果是反應(yīng)中心鄰近碳是一個(gè)手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征,4、有機(jī)反應(yīng)的合成價(jià)值,一般來(lái)說(shuō)，只有高選擇性的反應(yīng)才有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值 以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，且常用溴代,思考題：什么是NBS？其作用特點(diǎn)如何？,全面掌握有機(jī)反應(yīng),
27、反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征 活性與選擇性 立體化學(xué) 合成應(yīng)用,四、有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點(diǎn)的不同，往往結(jié)論不一樣。 以下簡(jiǎn)要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點(diǎn)，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短的。,有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,動(dòng)力學(xué)研究方法 測(cè)定反應(yīng)物的濃度對(duì)速率的影響 測(cè)定抑制劑的濃度對(duì)速率的影響 確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 不足 多步驟反應(yīng)，較復(fù)雜，難測(cè)。,有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,分離出中間體法 用化學(xué)方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學(xué)方法對(duì)中間體作定性、定量分析 不足 對(duì)體系干擾較大，對(duì)瞬間完
28、成的反應(yīng)不易操作,有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,分析反應(yīng)體系中成分的變化 如： 紫外光譜檢測(cè)一些有紫外吸收的中間體的生成和消失 困難 分析對(duì)象不純，譜圖較復(fù)雜，中間體壽命短的也較難判明,有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,示蹤原子法 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進(jìn)行化學(xué)變化時(shí)，始終可以對(duì)標(biāo)記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測(cè)速度。 如：14C 的丙酮酸分解 條件 需要計(jì)數(shù)器和質(zhì)譜儀,有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法,立體化學(xué) 根據(jù)化合物的構(gòu)型變化來(lái)判斷反應(yīng)物變化的方式，不僅對(duì)光學(xué)異構(gòu)體，順?lè)串悩?gòu)體或構(gòu)象異構(gòu)體特別方便，并且適用范圍也是很廣的。通過(guò)分子形象的確立，可以推測(cè)鍵的形成
29、和斷裂的方向，分子的空間穩(wěn)定性以及動(dòng)態(tài)變化的可能性。 如：C+ 的反應(yīng) 外消旋化,五、酸堿概念,1 Bronsted-Lowry 酸堿定義,酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸釋 放質(zhì)子后產(chǎn)生的酸根就是該酸的共軛 堿。堿與 質(zhì)子結(jié)合后形成的質(zhì)子化物就是該堿的共軛酸。,酸,共軛堿,堿,共軛酸,酸的強(qiáng)度決定于它放出質(zhì)子的能力。堿的強(qiáng)度 決定于它接受質(zhì)子的能力。弱酸的共軛堿是強(qiáng) 堿，強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿。弱堿的共軛酸是強(qiáng) 酸，強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸。,弱酸,強(qiáng)共軛堿,2 Lewis酸堿理論,酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。酸堿反應(yīng)是 酸從堿接受一對(duì)電子得到一個(gè)加合物。,路易斯酸,路易斯堿,,指出酸與堿 二甲醚與無(wú)水三氯化鋁， 氨與三氟化硼,按酸性由大到小排列 乙醇，乙酸，環(huán)戊二烯，乙炔，乙烷,按堿性由大到小排列,P47: 3-1, 3-5, 3-8,
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