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1、有機化學反應的基本問題 Understanding Organic Reaction,本章的主要內(nèi)容,熱力學 Thermodynamics與反應方向 動力學 Kinetics與反應活性、選擇性 反應機制 Reaction Mechanism 反應活潑中間體 Active Intermediates 有機反應機制的研究方法,Reaction Coordinate Diagrams反應坐標圖或反應勢能變化圖, describs the energy changes in total reaction progress,A B + C A + B C,,,,一、熱力學,The field of c
2、hemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (熱力學) 熱力學第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律 能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變 熱力學第二定律：自發(fā)過程的不可逆性 不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化 熱力學第三定律：熵變的計算,Thermodynamics,熱力學狀態(tài)函數(shù) 內(nèi)能 U，體系各種能量的總和，絕對值不可知 熵 S，體系無序程度，有規(guī)定熵 吉布斯自由能 G 亥姆霍茲自由能 A 焓 H 分析研究這些狀態(tài)
3、函數(shù)的變化值,Thermodynamics,,不具有明確的物理意義，但是對于處理體系的熱力學問題很有幫助,Thermodynamics幾個基本概念和重要的關(guān)系式,For the generalized reaction: we have Keq equilibrium constant,Thermodynamics,Free Energy 自由能 G0 Gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是等溫等壓條件下判斷反應變化方向的熱力學狀態(tài)函數(shù) G0 = (free energy of the products)
4、 (free energy of the reactants),G0 = - RTlnKeq,,When G0 is negative, the reaction is exergonic（放能的）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When G0 is positive, the reaction is endergonic（吸能的）, has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously.,The
5、rmodynamics,放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱 因為體系與環(huán)境間還可以有功的交換 （等壓過程的膨脹與收縮）,,Thermodynamics,通過熱力學研究與計算，可以知道反應的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應平衡的移動方向，判斷反應能否進行。G0 = - RTlnKeq,Thermodynamics,H0 Enthalpy change （焓變） Enthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction. H0 = (energy of the bonds being
6、 broken) (energy of the bonds being formed) When H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放熱的）. When H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸熱的）.,Thermodynamics,S0 Entropy change （熵變） Entropy is the degree of disorder S0 = (freedom of motion of products
7、) (freedom of motion of reactants) When S0 is negative, disorder decreases; when S0 is positive, disorder increases.,系統(tǒng)總是自動向是混亂度增加的方向變化,,Thermodynamics,Standard conditions (標準狀態(tài)) 1M, 25, 100 kPa下 （標準狀況或條件： 1M, 25, 1 atm = 101.325 kPa）,G = H - TS,,G0 = H0 - TS0,,當反應過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應進行的方向與平衡
8、移動,,Thermodynamics,H0 can be calculated from bond dissociation energy Bond Dissociation Energy (DH0) （鍵的裂解能或離解能） defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自由基) fragments when the molecule is in gas phase at 25. A:B A + B,,Thermodynamics,已知鍵的裂解能，
9、焓變是可以計算的 但是熵變較難計算 如果熵變不大，氣相反應可通過焓變粗略估計反應在能量上是否有利 另一個困難是多數(shù)有機反應在溶液中進行，存在溶劑化作用，增加了計算難度,Thermodynamics,熱力學能告訴我們反應是否能進行，卻不能預計反應的速度如何？也不能告訴我們反應具體進程是怎樣的？,,Kinetics（動力學）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates. reaction rate and affecti
10、ng facters, reaction progress (反應速率及影響因素，反應進程等),二、Kinetics,Kinetics,Rate and order of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants 對于反應式： A + B + C + D + E + F + 可以測定各反應物濃度對反應速率的影響，從而得出： v = kAaBbCcDd k is the rate constant. The smaller the rate constant,
11、the slower the reaction. order of the reaction： n=a+b+c+d+,Kinetics,Rate and order of the reaction 零級反應：n=0 催化劑表面進行的反應 一級反應：n=1 常常為多步反應，而單分子反應可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子 二級反應：n=2 雙分子反應可能是關(guān)鍵步驟 如SN2反應，需要在親核試劑的進攻下鹵代烴經(jīng)過一步反應生成產(chǎn)物,v = kRBr,v = kRBr -OH,Kinetics,2、反應歷程與基元反應 總的反應方程式反映的是反應總的結(jié)果，事實上，一個反應可能經(jīng)
12、過若干個步驟 如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應,總反應,基元反應1,基元反應2,總反應速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定,Kinetics,3、碰撞理論：Arrhenius 速率公式： v = P Z e - Ea /RT Z - 碰撞頻率，P - 取向概率 R - 氣體常數(shù)，T - 熱力學溫度 Ea 反應的活化能 （v = kAaBbCcDd）,Ea (activation energy) 活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (Ea), the slower the reaction rat
13、e,Kinetics,4、Transition state (過渡態(tài)）theory represents the highest-energy state involved in the reaction. bonds in the transition state are partially broken and formed. is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it.,Kinetics,4、Transition state (過渡態(tài)）theory,Kinetics,熱力學控制與動力學控制,G0 relates
14、 to the equilibrium constants of the reaction Ea relates to the rate of the reaction,三、Reaction Mechanisms,A mechanism （機理，或歷程）describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation. It describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in
15、 what order, and what the relative rates of the steps are.,Reaction Mechanisms反應的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序每步反應中的能量變化以及反應速率反應立體化學,Kinetics 反應速率與濃度的關(guān)系、反應級數(shù) 碰撞理論、過渡態(tài)理論和 Hammond G S 假說,Thermodynamics反應始態(tài)和終態(tài)的能量變化反應平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化反應中的焓變與鍵的離解能,熱力學控制與動力學控制,Reaction Mechanisms烷烴自由基鹵代反應,有關(guān)烷烴氯代反應的實驗事實 黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應，光照或
16、高溫下反應劇烈進行，難以控制 每吸收一個光子，可以產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子 氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應出現(xiàn)一段誘導期，誘導期長短取決于雜質(zhì)的多少 多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代 ...,Reaction Mechanisms烷烴自由基鹵代反應,Reaction Mechanisms烷烴自由基鹵代反應,Reaction Diagram ( propagation steps ),兩個過渡態(tài)都與反應的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了,,活潑中間體 Radicals（碳自由基，C）：如烷烴的鹵代 Carbocations（碳正離子，C+） ：如烯烴的加成 Car
17、banions（碳負離子，C-）：如羰基的加成 Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應,1、Active Intermediates活潑中間體,Active Intermediates,Carbocations and Radicals (碳正離子和自由基） sp2-hybridized three sigma-bond radical: one electron in p orbital carbocation: a vacant p orbital,Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbocations and Radic
18、als For both carbocations and radicals, the observed order of stability is： 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) Hyperconjugation（超共軛作用）,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu) 共軛效應 (Conjugat
19、ion ) , 穩(wěn)定,Carbocations and Radicals 碳正離子的穩(wěn)定性 30芐基型30烯丙型 20芐基型20烯丙型 30 20 10芐基型10烯丙型 10+CH3 碳自由基的穩(wěn)定性 30芐基型30烯丙型 20芐基型20烯丙型10芐基型10烯丙型 30 20 10 .CH3,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,,,Carbanions（碳負離子） Like a carbocation or a radical, a carbanion has three sigma-bond, but it al
20、so bears unshared(未共用) electron pair. a simple carbanion is pyramidal. ( sp3-hybridized ),Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system, sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by reso
21、nance throughout the p orital array.,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons, a carbanion is electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic (等電子體),Active Intermediates S
22、tructures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Carbenes (卡賓, 碳烯) another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient (未充滿）,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,,singlet carbene (單線態(tài)卡賓) triplet carbene (三線態(tài)卡賓),Carbene,3.1 Singlet carbene (單線態(tài)卡賓) sp2-hybridized two sigm
23、a-bond, a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有親電和親核雙重反應性,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,3.2 Triplet carbene (三線態(tài)卡賓) sp2- or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p o
24、rbital have radical-like reactivity,Active Intermediates Structures and Stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）,Active Intermediates,,2、有機反應的活性與選擇性,有關(guān)烷烴氯代反應的實驗事實,有機反應的活性與選擇性,反應活性 直接與反應的活化能有關(guān) the greater the Ea , the lower the reactivity 自由基反應的關(guān)鍵步驟在于鏈增長,有機反應的活性與選擇性,反應選擇性 由反應活性的不同引起 化學選擇性 同一分子內(nèi)的不同官能團在不同的條件下發(fā)生反應的不同 區(qū)域選
25、擇性 同一分子內(nèi)的不同部位的同類官能團的選擇 （eg. 10H，20H，30H） 立體選擇性 反應后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型,,有機反應的活性與選擇性,不同試劑活性與選擇性的比較 烷烴鹵代反應中的鹵素反應活性：Cl Br,為什么反應活性高的反應，選擇性較低？,但是選擇性：Br Cl,有機反應的活性與選擇性,Explanation,,,,,H1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1,有機反應的活性與選擇性,Explanation,反應活性高的較早到達過渡態(tài)，兩個反應過渡
26、態(tài)活化能相差較小，因此選擇性較??； 反應活性低的較晚到達過渡態(tài)，兩個反應過渡態(tài)活化能相差較大，因此選擇性較大。,3、有機反應的立體化學,以自由基反應為例： 如果是反應中新形成一個手性中心，則生成外消旋體, 如果是反應發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應立體化學特征稱為外消旋化,有機反應的立體化學,以自由基反應為例： 如果是反應中心鄰近碳是一個手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征,4、有機反應的合成價值,一般來說，只有高選擇性的反應才有實際的應用價值 以自由基反應為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實際應用價值，且常用溴代,思考題：什么是NBS？其作用特點如何？,全面掌握有機反應,
27、反應歷程及其熱力學、動力學特征 活性與選擇性 立體化學 合成應用,四、有機反應機制的研究方法,在某些反應歷程的研究中，困難并不在于反應的速度和其復雜性，而是在研究方法和觀點的不同，往往結(jié)論不一樣。 以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補短的。,有機反應機制的研究方法,動力學研究方法 測定反應物的濃度對速率的影響 測定抑制劑的濃度對速率的影響 確定反應級數(shù) 不足 多步驟反應，較復雜，難測。,有機反應機制的研究方法,分離出中間體法 用化學方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學方法對中間體作定性、定量分析 不足 對體系干擾較大，對瞬間完
28、成的反應不易操作,有機反應機制的研究方法,分析反應體系中成分的變化 如： 紫外光譜檢測一些有紫外吸收的中間體的生成和消失 困難 分析對象不純，譜圖較復雜，中間體壽命短的也較難判明,有機反應機制的研究方法,示蹤原子法 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進行化學變化時，始終可以對標記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測速度。 如：14C 的丙酮酸分解 條件 需要計數(shù)器和質(zhì)譜儀,有機反應機制的研究方法,立體化學 根據(jù)化合物的構(gòu)型變化來判斷反應物變化的方式，不僅對光學異構(gòu)體，順反異構(gòu)體或構(gòu)象異構(gòu)體特別方便，并且適用范圍也是很廣的。通過分子形象的確立，可以推測鍵的形成
29、和斷裂的方向，分子的空間穩(wěn)定性以及動態(tài)變化的可能性。 如：C+ 的反應 外消旋化,五、酸堿概念,1 Bronsted-Lowry 酸堿定義,酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸釋 放質(zhì)子后產(chǎn)生的酸根就是該酸的共軛 堿。堿與 質(zhì)子結(jié)合后形成的質(zhì)子化物就是該堿的共軛酸。,酸,共軛堿,堿,共軛酸,酸的強度決定于它放出質(zhì)子的能力。堿的強度 決定于它接受質(zhì)子的能力。弱酸的共軛堿是強 堿，強酸的共軛堿是弱堿。弱堿的共軛酸是強 酸，強堿的共軛酸是弱酸。,弱酸,強共軛堿,2 Lewis酸堿理論,酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。酸堿反應是 酸從堿接受一對電子得到一個加合物。,路易斯酸,路易斯堿,,指出酸與堿 二甲醚與無水三氯化鋁， 氨與三氟化硼,按酸性由大到小排列 乙醇，乙酸，環(huán)戊二烯，乙炔，乙烷,按堿性由大到小排列,P47: 3-1, 3-5, 3-8,
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