《溶液與離子平衡》PPT課件

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1、1 第四章 溶液與離子平衡 內容提要 本章將把前面所討論的化學反應的 一般規(guī)律應用于溶液中的離子互換反應 ， 并著重討論稀溶液的通性 、 水溶液中的 酸堿平衡 、 配離子解離平衡 、 難溶電解 質的多相離子平衡以及這些平衡關系的 應用 。 2 學習要求 1. 初步掌握稀溶液的通性及其應用 ； 2. 掌握酸堿平衡、緩沖溶液的概念，能進行溶液 pH的計算； 3. 掌握配離子的解離平衡及其移動規(guī)律則并會做 簡單計算 ； 4. 掌握溶度積規(guī)則及其應用并會進行有關計算。 3 第四章 溶液與離子平衡 4.1 稀溶液的通性 4.2 水溶液中的酸堿平衡 4.3 配離子的解離平衡 4.4 難溶電解質的多相離子平

2、衡 4 4.1 稀溶液的通性 溶液有兩類性質 一類是與溶質本性有 關的特性，如酸堿性、 溶液的顏色、導電 能力、體積的變化等等。 另一類是與溶質 本性無關的通性，包括溶液的蒸氣壓下降、 溶液的沸點上升和凝固點下降、溶液的滲 透壓。這些性質也叫依數(shù)性 。 本節(jié)討論稀溶液的這些通性。 5 4.1 稀溶液的通性 4.1.1 溶液的蒸汽壓下降 4.1.2 溶液的沸點上升 4.1.3 溶液的凝固點下降 4.1.4 溶液的滲透壓 6 1. 蒸汽壓 蒸汽壓的定義： 在一定溫度下，把液體置于密 閉容器中，當液體（或固體）的蒸發(fā)（蒸發(fā)過程： 較高能量的分子可以溢出液體表面而形成氣體分子 的過程）速率與凝聚（蒸汽

3、分子回到液體表面的過 程）速率相等時，氣、液（或固）兩相達到平衡。 此時的壓力稱為 飽和蒸汽壓（簡稱蒸汽壓） 。 溫度 一定，液體或固體的 蒸氣壓就一定。 單位為 Pa(帕 )或 kPa（ 千帕）。 7 同一物質的蒸氣壓隨溫度的升高而增大 ; 不同物質在同一溫度下蒸氣壓不同。 8 273.15 0.6105 T(K) A C D B p(k Pa) 固相 液相 氣相 水的相圖 相 圖 ： 用 圖 解 的 方 法 描 述 由 一 種 或 數(shù) 種 物 質 所 過 程 的 相 平 衡 系 統(tǒng) 的 性 質 （ 如 沸 點 、 熔 點 、 蒸 汽 壓 、 溶 解 度 等 ） 與 條 件 （ 如 濃 度

4、、 壓 力 ） 及 組 成 等 間 的 關 系 。 把 表 示 這 種 關 系 的 圖 叫 做 相 平 衡 狀 態(tài) 圖 ， 簡 稱 相 圖 。 9 2.溶液的蒸汽壓下降 在一定溫度下，當純溶劑中加入溶質時， 溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓。純溶 劑的蒸氣壓與溶液的蒸氣壓之差稱為溶液的蒸 氣壓下降。 p=pA- p p： 溶液的蒸氣壓下降值； pA： 純溶劑的蒸氣壓； p： 溶液的蒸氣壓。 10 1887年法國化學家拉烏爾從實驗中發(fā)現(xiàn)： 在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質的稀溶 液蒸氣壓下降值與溶質的摩爾分數(shù)成正 比，與溶質的本性無關。故稱拉烏爾定律 （ Raoult law)。 11 拉烏爾定

5、律的數(shù)學表達式 : AAA BA A pp nn np 式中： nA 溶質（ solute)的物質的量； nB 溶 劑 (solvent)的物質的量 ； A BA A nn n A 溶質的摩爾分數(shù)； pA 純溶劑的蒸氣壓 12 溶液的蒸氣壓為什么下降？ ？ 當溶劑中加入難揮發(fā)溶質而形成溶液時，每個溶 質分子與若干個溶劑分子結合，形成 溶劑化分子 ； 溶劑化分子一方面束縛了一些高能量的溶劑分子； 另一方面又占據(jù)了一部分溶劑的表面，結果使得 在單位時間內從溶液表面蒸發(fā)出來的溶劑分子減 少，即溶劑分子的蒸發(fā)速率降低，結果使系統(tǒng)在 較低的蒸氣壓下重新建立氣相與液相間的平衡。 因此，溶液的蒸氣壓低于純溶

6、劑的蒸氣壓 , 溶液 的濃度越高，溶液的蒸氣壓下降越多。 13 14 4.1.2 溶液的沸點上升 沸點：液體的蒸汽壓等于外界壓力時的 溫度。記為： Tbp 液體的沸點受外壓影響，外壓越大沸 點越高，反之亦然。 15 水 冰 273.15 373.15 0.6105 101.325 蒸 氣 壓 P/kPa 溫 度 T/K Tfp T bp 溶液 Tbp Tfp p 16 溶液的沸點上升 : 溶液的沸點總是高于純溶劑的 沸點，溶液的沸點與純溶劑的沸點 之差稱為溶液沸點上升。即： Tbp=溶液的沸點 - 純溶劑的沸點 17 拉烏爾定律 ： 難揮發(fā)的非電解質的稀 溶液的 沸點上升與溶液的質量摩爾濃度成

7、 正比，而與溶質的本性無關。 mKT bpbp 式中 : m 溶液的質量摩爾濃度（即 1kg 溶劑中所含溶質的物質的量）。 Kbp 溶劑的沸點上升系數(shù)（ Kkgmol-1) 18 4.1.3溶液的凝固點下降 凝固點 (Freezing Point)： 液相 蒸氣壓等于固相蒸氣壓時所對應的 溫度稱為液體的凝固點。符號： Tfp 19 溶液的凝固點總是低于純溶劑的 凝固點，純溶劑的凝固點與溶液的凝 固點之差稱為溶液的凝固點下降。即： Tfp=純溶劑的凝固點 - 溶液的凝固點 溶液的凝固點下降： 20 拉烏爾定律 ： 難揮發(fā)的非電解質的稀 溶液的 凝固點下降 (凝固時僅析出溶劑 )與溶 液的質量摩爾

8、濃度成正比，而與溶質的本 性無關。 T fp = K fp . m 式中 : m 溶液的質量摩爾濃度（即 1kg 溶劑中所含溶質的物質的量）。 Kfp 溶劑的凝固點下降系數(shù)（ Kkgmol-1) 21 表 4.4 一些溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)和 摩爾凝固點下降常數(shù) 溶劑 沸點（ ） kbp Kkgmo l-1 凝固點 （ ） kfp Kkgmol-1 醋酸 117.9 2.530 16.66 3.9 苯 80.100 2.53 5.533 5.12 氯仿 61.150 3.62 萘 217.955 5.80 80.29 6.94 水 100.00 0.515 0.0 1.853 22 3.1.4

9、 溶液的滲透壓 23 純 水 海 水 半透膜 (a)開始時 純 水 海 水 h 半透膜 (b)水分子由純水 向溶液中滲透 純 水 海 水 （ c） 施加最小外加壓力 阻止?jié)B透作用的進行 半透膜 純 水 海 水 半透膜 (d) 反滲透 滲透與反滲透 24 半透膜 ：只允許溶劑分子通過、而不允 許溶質分子通過的膜。如細胞膜、 膀胱膜、醋酸纖維素膜等。 用一 半透膜 將溶 液與溶劑（或不 同濃度的溶液）隔開，兩側的溶劑分子 會通過半透膜向對方運動。 25 如上 圖所示： 凈結果使溶液的毛細管液 面上升，這種 溶劑分子通過 半透膜進入 溶液的現(xiàn)象稱為 滲透現(xiàn)象 。 當溶液的液面不再上升時，說明在 單位

10、時間內通過半透膜的 溶劑分子數(shù)在 兩個方向上相等， 溶液的液面不再變化， 系統(tǒng)處在動態(tài)平衡狀態(tài)，稱 滲透平衡 。 26 滲透平衡時溶液產(chǎn)生的液面差，形成 的液柱高度所具有的壓力就是 滲透壓。 換句話說， 滲透壓 就是 阻止溶劑分子 通過半透膜進入溶液所施加于溶液上方的 額外壓力。 1886年范特霍夫（ J.H.Vant Hoff)根 據(jù)實驗結果指出：稀 溶液的滲透壓與溶液 的濃度和熱力學溫度成正比。 27 c R T 式中： 溶液的滲透壓； c 溶液的物質的量濃度； R 摩爾氣體常量； R=8.314 Pam3mol-1K -1 T 熱力學溫度。 28 滲透現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，在 動植物生

11、命中起著重要作用。滲透壓是 引起水在生物體中運動的重要推動力。 如一般植物細胞汁的滲透壓可高達 2000kPa， 所以水可以從植物根部運送 到幾十米高的頂端。 人體血液平均的滲透壓約為 780kPa， 對人體注射或輸液時，必須使用滲透壓 與人體基本相同的溶液。 29 例 2 9 8 K 時 ， 某溶液的濃度 CB=0.1moldm-3。 計算其滲透壓 。 解：滲透壓 滲 =CRT=0.1 8.314 298=248kPa， 相 當于 25M高水柱的壓力 。 30 例 計算 9.0gdm-3NaCl溶液， 50gdm-3葡 萄糖溶液的滲透壓。 解： k Pa79.792)37273(314.82

12、 5.58 0.9 N aCl k Pa93.7 1 5372 7 33 1 4.81 8 050 ）（葡萄糖） 人體血液平均的滲透壓約為 760 kPa，臨床上使 用 0. 90% 的生理鹽水或 5% 葡萄糖溶液作為等滲溶 液，就是為了保持靜脈注射液處于人體正常的滲透壓 范圍，否則會導致溶血等嚴重后果。 31 等滲液 高滲液 低滲液 32 滲透現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，在 動植物生命中起著重要作用。滲透壓是 引起水在生物體中運動的重要推動力。 如一般植物細胞汁的滲透壓可高達 2000kPa， 所以水可以從植物根部運送 到幾十米高的頂端。 33 生物體內的細胞膜就是天然的非常完 美的半透膜。它可

13、以分離新陳代謝中的 廢物，維持體內電解質的平衡，通過膜 吸收營養(yǎng)成分為各器官提供能量，維持 生命過程的繼續(xù)。幾乎生物體內的所有 功能都依靠半透膜來完成。肺泡的薄膜 可以擴張收縮，血液在膜上和空氣接觸， 吸取其中的氧，而血液又不會外溢，皮 膚可以透氣出汗、排泄廢物等等。 34 反滲透 如果在 溶液上方施加的壓力大于 滲透壓，則溶液中的 溶劑分子會通過 半透膜進入純溶劑中，這個過程叫反 滲透。 反滲透的原理多用于海水淡化、污 水處理及溶液濃縮等方面。 35 組分 濃度 （ mgdm-3） 濃度 （ moldm-3） 滲透壓 MPa NaCl 35000 0.60 2.8 海水 32000 2.4

14、NaCl 2000 0.0342 0.16 苦咸水 2 5000 0.105 0.28 NaHCO3 1000 0.0119 0.09 Na2SO4 1000 0.00705 0.042(0.018) MgSO 4 1000 0.00831 0.025(0.020) MgCl2 1000 0.0105 0.068(0.026) CaCl 2 1000 0.09 0.058 蔗糖 1000 0.00292 0.007 葡萄糖 1000 0.0055 0.014(0.0136) 表 25 時典型滲透壓的數(shù)據(jù) 36 結論 難揮發(fā) 的 非電解質 的 稀 溶液 的通性 (蒸氣壓下降、 沸點上升、凝固點下

15、降、滲 透壓）都與一定量溶劑中所含溶質的物質的 量成正比，而與溶質的本性無關。這些性質 稱為 稀 溶液的依數(shù)性。 難揮發(fā)非電解質的稀 溶液的蒸氣壓、 沸 點、凝固點和滲透壓，根據(jù) 拉烏爾定律 和 范 托夫公式 都可以進行定量的計算。 37 對于電解質溶液或濃溶液 的蒸氣壓、 沸點、凝固點和滲透壓 不能用 拉烏爾定 律和 范托夫公式進行定量的計算。計算 值與實際值偏差較大。 但稀 溶液的依數(shù)性對這些 溶液依然 成立，即 溶液的通性（蒸氣壓下降、 沸 點上升、凝固點下降和滲透壓）都只與 一定量溶劑中所含溶質的粒子數(shù)有關而 與溶質的本性無關。 38 因此，對電解質溶液或濃溶液，可以根 據(jù) 依數(shù)性進行

16、定性的判斷，即 溶液中溶 質的粒子數(shù)越多，則溶液的 蒸氣壓下降 的越多、沸點上升的越多、凝固點下降 的越多?；蛘哒f蒸氣壓越低，沸點越高 ，凝固點越低，反之亦然。 39 如有幾種不同物質的水溶液，只要各溶 液中溶質的粒子數(shù)相同，則它們的 蒸氣壓一 定相同，沸點、凝固點和滲透壓也是一樣。 例： 將下列相同濃度（ 0.01moldm-3） 的水 溶液，按著蒸氣壓、沸點、凝固點由低到高 順序排列：（ 1） NaCl (2) CaCl2 (3) 葡萄糖 （ 4） NH3.H2O 40 解：雖然給定的水溶液濃度相同，但粒子 數(shù)不同。粒子數(shù)由多到少的順序是： （ 2），（ 1），（ 4），（ 3）， 根據(jù)溶

17、液的依數(shù)性，溶液中粒子數(shù)越多，其蒸 氣壓越低、沸點越高、凝固點越低，反之亦然。 蒸氣壓、凝固點由低到高的順序是： （ 2），（ 1），（ 4），（ 3）， 沸點由低到高的順序是： （ 3），（ 4），（ 1）， （ 2）， 41 對于 強 電解質 (strong electrolytes)的稀溶液 來說，靜電作用使正、負離子相互吸引，形成 離子氛 (ionic atomsphere)， 使離子在溶液中的 運動受到影響，因而溶液表現(xiàn)的濃度不同于實 際濃度。 為了定量描述強電解質稀溶液的性質， 通常將溶液中能有效地自由運動的離子濃度 稱為離子的有效濃度或活度 (activity)。 42 活度用符

18、號 a表示，活度與濃度的關系： a = fc a - 活度 (activity) f - 活度因子 (activity factor) c - 濃度 (concentration) 43 4.2 水溶液中的酸堿平衡 4.2.1 酸堿概念 4.2.2 酸堿的解離平衡 4.2.3 同離子效應與緩沖溶液 44 4.2.1 酸堿概念 1. 酸堿理論的發(fā)展 2. 酸堿質子理論 3. 酸堿電子理論 45 1. 酸堿理論的發(fā)展（阿侖尼烏斯電離理論） （ 1903年阿侖尼烏斯榮獲諾貝爾化學獎） 阿侖尼烏斯（瑞典）提出電離理論 ： 酸是在水溶液 中能電離生成氫離子的物質，因此氫離子是酸性溶 液的體現(xiàn)者，而酸的強

19、度與氫正離子的濃度成正比； 堿是在水溶液中能電離生成氫氧根負離子的物質， 因此產(chǎn)生氫氧根負離子是堿的特征。酸堿中和反應 就是氫氧根離子和氫離子相互化合而生成水的反應。 46 2. 酸堿質子理論 1923年丹麥化學家布朗斯特 （ U.N.Brdnsted） 和英國化學家勞萊 （ T.M.lowry） 各自獨立 地提出 酸堿質子理論 ， 認為凡是能放出質子 （ 氫離子 ） 的物質都是酸 ， 能與質子結合的 物質都是堿 。 簡單地說 ， 酸是質子的給予體 ， 而堿是質子的接受體 ， 這個定義就不限于是 水作為溶劑 。 47 根據(jù)酸堿質子理論 ， 酸給出質子后剩余的那部 分就是堿 ， 反過來說 ， 堿

20、接受質子后就成為酸 。 酸 = 堿 + H+ 這種互相關系叫做共軛關系。 48 酸 = 堿 + H+ HCl = Cl- + H+ NH4+ = NH3 + H+ HSO- = SO2-4 + H+ 42 酸、堿可以是分子，也可以是正離子或負離子。 49 必須強調，只有當有堿接受質子時，酸才會給 出質子；同樣，只有當有酸給出質子時，堿才 能接受質子。 H2O + HCl = H3O+ + Cl- 堿 1 酸 2 酸 1 堿 2 H+ H2O + NH3 = OH- + NH+4 酸 1 堿 2 堿 1 酸 2 H+ 50 與電離理論相比，酸堿質子理論，擴大了酸 堿的含義與酸堿反應的范圍，它是用

21、于非水溶 劑的體系，這個理論把各類酸堿反應歸納為質 子傳遞反應，從而加深了人們對酸堿反應的認 識。酸堿質子理論中沒有鹽的概念。 但對于不含質子的酸堿性物質如酸性的 SO3和 堿性的 CaO就無法說明了 。 51 在提出質子理論同一年 （ 1923年 ） ， 美國化學家路 易斯提出了酸堿電子理論 （ 廣義酸堿理論 ） 。 他認 為酸是接受電子對的物質 ， 堿則是給出電子對的物 質 。 3. 酸堿電子理論 酸 堿 化合物 A + :B = A B H+ + :OH- = H2O Ag+ + 2:NH3 = H3NAgNH3+ 52 4.2.2 酸堿的解離平衡 1. 一元弱酸、弱堿的解離平衡 2.

22、多元酸的解離平衡 53 1. 一元弱酸、弱堿的解離平衡 一元弱電解質，如醋酸 CH3COOH簡寫為 HAc， 其在水溶液中達到解離平衡時： 簡寫為： HAc (aq) = H +(aq) + Ac-(aq) HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ + Ac-(aq) cH A cc cAcccHcH A cK a /)( /)(/)()( Ka表示弱酸的標準解離常數(shù) 54 一元弱堿的解離平衡 NH3H 2O(aq) = NH4+(aq)+OH(aq) cNHc cNHccOHcNHK b /)( /)(/)()( 3 3 3 Kb： 弱堿的標準解離常數(shù) （簡稱弱堿解離常數(shù)） 55 Ka

23、 、 Kb 和 K 一樣， 其數(shù)值越大，表 明解離平衡時離子的濃度也越大，即 弱電解 質解離的程度 越大 。 解離常數(shù)與溶液的濃度無關，只與溫度 有關，但溫度的影響一般不大，故通常不考 慮溫度的影響。 Ki的計算方法：可以用熱力學數(shù)據(jù)酸的； 也可以籍以實驗測定。一些物質在水溶液中的 解離常數(shù)見附表 -5。 56 根據(jù)解離常數(shù)可以比較同元弱酸或弱堿的相對強弱 。 通過 K還可以計算弱電解質的有關濃度 。 計算方法如 下： AB = A+ + B- 起始濃度 moldm-3 c 0 0 平衡濃度 moldm-3 c-x x x cABc cBccAcK i /)( /)(/)( xc xx 57

24、若： c / K 380,或 K2 62 以 H2CO3為例說明： 一級電離： H2CO3(aq) = H+(aq) + HCO-(aq) 7 32 3 + a 1030.4=)c/)COH(c c/)H CO(cc/)H(c=K 1 二級電離： HCO-(aq) = H+(aq) + CO2-3(aq) 11 3 2 3 + a 1061.5=)c/)H CO(c c/)CO(cc/)H(c=K 2 63 為什么 Ka2 Ka2 ， 故在計算多元弱酸的 c(H+)時，可忽略二級解離平衡。 各解離平衡常數(shù)表達式中的濃度 ， 如 H+， 為兩級解離出的總濃度 。 它同時滿足溶液中存在 的各級解離

25、平衡 ， 同理 ， HCO-為同一濃度 。 說明 64 4.2.3 同離子效應與緩沖溶液 1. 同離子效應 2. 緩沖溶液及其 pH的計算 3. 緩沖溶液的應用、選擇與配制 65 1. 同離子效應 在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的 強電解質，使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象稱為 同離子效應 。例如：在 HAc 溶液中加入 NaAc， 由于 Ac-濃度增大，使 HAc 解離平衡向生成 HAc 方向移動，降低了 HAc的解離度。 66 HAc（ aq） = H+ + Ac-（ aq） NaAc（ aq） Na + + Ac-（ aq） NH3（ aq） + H2O（ aq） = NH+4 + OH

26、- NH4Cl（ aq） NH3 + Cl- 根據(jù)平衡移動原理 67 【例 4.3 】 求 1dm3的 0.100moldm-3氨水溶液 中加入 0.100mol NH4Cl后氨水溶液的 c(OH-)。 解：設解離平衡時 c(OH-)= y moldm-3 NH3 H 2O = NH4+ + OH c(平衡） moldm-3 0.100-y 0.100+y y Kb = c(NH4 + )/ c c(OH-)/c c(NH3 H 2O )/ c 1.8 10 -5 = (0.100+y)y 0.100-y 68 因 Kb 很小 , 0.10 0- x 0.100 x = 1.77 10 5mo

27、ldm-3 與原來 0.100 moldm-3氨水相比 c(OH-1)=1.34 10-3 moldm-3） 可見 ,在 氨水溶液中加入 含有相同 NH4+離 子的強電解質后，使弱電解質 氨水溶液的 c(OH-)下 降了 75多倍。 1.75 1077.1 1034.1 35 33 dmm o l dmm o l 69 2. 緩沖溶液以及 pH值 溶液都有一定的 pH值，但一般溶液的 pH值會因少 量的酸或堿的加入而發(fā)生明顯變化。 如 1 dm3NaCl 溶液中，只要加入 2滴 1mol.dm-3的 HCl， 溶液的 pH值就會由 7 降到 4。 但有一種溶液的 pH值就不受外來少量的 酸或堿

28、的影響，這就是 緩沖溶液。 緩沖溶液： 能夠減弱外來少量酸 、堿或稀釋 的影響，而使本身 pH值保持相對穩(wěn)定的溶液。 70 例如，在由醋酸和醋酸銨 (HAc-NH4 Ac) 組成的溶液里，或者在由氨水和氯化銨 (NH3.H2O-NH4Cl) 組成的溶液里，分別加 入少量強酸或者少量強堿或者用水稀釋， 溶液的 pH值基本不變。 象這樣的溶液即 為緩沖溶液。 71 緩沖作用原理： 弱酸 -弱酸鹽或弱堿 -弱堿鹽組成的緩沖 溶液為什么具有保持溶液 pH值基本不變的 特性 ,即具有緩沖作用呢 ? 現(xiàn)以 HAc和 NaAc組成的 緩沖溶液為例 : HAc H+ Ac- (1) 大量 大量 NaAc= N

29、a+Ac- 72 如果在溶液里加入少量強酸，意味著加入 H+ , 使平衡（ 1）向左移動，抵消掉 H+濃度的 增加，導致： pH 值基本不變。 如果在溶液里加入少量強堿，意味著加入 OH-, HAc便和 OH-結合生成 H2O和 Ac-， 導致： pH值基本不變。 加入少量水，等于將溶液略微稀釋， pH值 也基本不變。 73 緩沖溶液 pH計算 ：弱酸 -弱酸鹽 HAc (aq) = H+ (aq) + Ac- (aq) K a(HAc)= c(H+)/ c c(Ac- )/ c c(HAc)/ c c(H+)=Ka(HAc) c(HAc) c(Ac-) c pH= lg c(H+) c =

30、lgKa(HAc) lg c(HAc) c(Ac-) 則 pH = pKa lg c(共軛酸 ) c(共軛堿） 弱堿與弱堿鹽組成的緩沖溶液 NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH(aq) Kb = c(NH4 + )/ c c(OH-)/c c(NH3 )/ c c(OH-)=Kb(NH3) c c(NH3) c(NH+ 4) c(OH-) pOH= lg c = lgKb(NH3) lg c(NH3) c(NH+ 4) 則 pOH = pKb lg c(共軛堿 ) c(共軛酸） 或 pH = 14 pKb + lg c(共軛堿 ) c(共軛酸） 75 緩沖溶液是由弱酸

31、 -弱酸鹽或弱堿 -弱堿 鹽或多元弱電解質的鹽組成的，緩沖溶液的 pH值主要取決于 Ka 和 Kb 的大小，加入少 量 酸堿對對數(shù)項中的 或 影響較小。 c(共軛酸 ) c(共軛堿 ) c(共軛堿 ) c(共軛酸 ) 76 【例 4.4】 將 0.20 moldm-3HAc和 0.20 moldm-3 NaAc溶液等體積混合 ,試計算 : 此 緩沖溶液的 pH值 ; 把 1cm3, 1.0moldm-3的 HCl加入 100cm3此 緩沖溶液后的 pH值； 把 1cm3, 1.0moldm-3的 NaOH加入 100cm3 此緩沖溶液后的 pH值； 把 1cm3的水加入 100cm3此緩沖溶液

32、后的 pH值； 77 解： 等體積混合后 c(HAc) = c(NaAc) = 0.10 moldm-3 pH = pKa - lg c(HAc) c(Ac-) = 4.74 - lg = 4.74 0.10moldm- 3 0.10moldm-3 78 加入 HCl后 , 體積為 100.1cm3,計算混合后 各物質的濃度的變化。 =0.010moldm-3 c (HCl)= 1cm3 1cm3+100cm3 1moldm-3 c (HAc)= 100cm3 1cm3+100cm3 0.1moldm- 3 =0.099moldm-3 c (Ac-)= 100cm3 1cm3+100cm3 0

33、.1moldm-3 =0.099moldm-3 79 設加入的 H+離子全部與 Ac-離子結合生成 HAc， 則： c(HAc)=0.099moldm-3+0.010moldm-3 =0.109moldm-3 c(Ac-)=0.099moldm-3 0.010moldm-3 =0.089moldm-3 pH = pKa - lg c(HAc) c(Ac-) = 4.74 - lg 0.089 0.109 = 4.66 80 同樣，加堿的計算結果如下： 3 3 3 3 3 33 3 089.0 1 101 1 1.0 1001 100 )( dmm o l dmm o l cm cm dmm o

34、 l cmcm cm H Acc 3 3 3 3 3 33 3 109.0 1 101 1 1.0 1001 100 )( dmm o l dmm o l cm cm dmm o l cmcm cm Acc 84.41 0 9.0 0 8 9.0lg74.4)( )(lg Acc H A ccpKpH a 81 在 100cm3緩沖溶液中加入 1cm3的水， 使 c(HAc)和 c(Ac-)降低相同的倍數(shù)， c(HAc)/ c(Ac-)保持不變，所以溶液的 pH值仍為 4.75。 82 3. 緩沖溶液的應用、選擇與配制 每種緩沖溶液都有一定的緩沖能力 。 緩沖能力的大小取決于 c(共軛酸 )、

35、 c（ 共軛堿 ） 以及兩者 比值 。 c(共軛酸 )、 c(共軛堿 )的濃度較大 ， 緩沖能力較大；當 c(共軛酸 )=c(共軛堿 )時 ， 緩沖能力最大 。 此時 ， pH=p K； 當 c(共軛酸 )和 c(共軛堿 )相差較大時 ， 緩沖溶液的緩沖能 力較低 ， 一般緩沖溶液的 c(共軛酸 )/c(共軛堿 )總是取在 0.1 10之間 ， 緩沖溶液的 pH變化范圍應為： pH=pKa 1， pOH=pKb 1。 83 例 4.5 如何選擇和配制 pH=10的緩沖溶液 500cm3？ 解 可選擇 NH3和 NH4Cl溶液 ， 其濃度自定為 0.1moldm-3； 也可以選擇濃度較大的氨水和

36、固體氯 化銨 ， 然后用水稀釋值所需的體積 。 計算配制此緩沖溶液所需要的 1moldm-3NH3H2O和 0.1moldm-3NH4Cl的體積 。 84 pH=14 pKb(NH3)+ lg c(NH3H 2O) c(NH4Cl) 10=14 lg1.77 10-5+ lg 0.1modm -3 V(NH3H 2O) 500cm3 0.1modm -3 V(NH4Cl) 500cm3 解得： V(NH3H 2O) V(NH4Cl) =5.62 V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3 V(NH3)=424.47cm3 , V(NH4Cl)=75.53cm3。 85 緩沖溶液在工農業(yè)生產(chǎn)中

37、應用很廣 ,如 電鍍、電子、染料等工業(yè)以及化學分析等都 要用到緩沖溶液。 土壤中含有 H2CO3-NaHCO3和 NaH2PO4 - Na2HPO4及其它有機酸與其鹽組成的復雜 緩沖系統(tǒng)，使土壤維持一定的 pH值，從而 保證植物的正常生長。 人體的血液也依賴 H2CO3-NaHCO3等所 形成的緩沖系統(tǒng)，維持 pH值在 7.35附近，當 pH值的改變超過 0.5時，就可能會導致生命 危險。 86 4.3 配離子的解離平衡 4.3.1 配位化合物的組成和命名 4.3.2 配離子的解離平衡 4.3.3 配位化合物的特性及應用 87 4.3.1 配位化合物的組成和命名 88 CuSO4 少量氨水 白

38、色 沉淀 89 CuSO4溶 液 CuSO4溶液 CuSO4溶液 +過量氨水 CuSO4溶液 +過量氨水 CuSO4溶液 +過量氨水 BaCl2溶液 NaOH溶液 BaCl2溶液 NaOH溶液 無水乙醇 示有 SO42- 示有 SO42- 未能查出 Cu2+ 示有 Cu2+ X射線晶體衍射證明為 Cu(NH3)4SO4 90 配合物的形式 Cu(NH3)4SO4； K Ag(CN)2 ； H2 SiF6 ； Zn(H2O)4 (OH)2； Ni(CO)4。 外形上有的類似于無機物的堿 、 酸 、 鹽等 。 91 結構 配位化合物一般由內界（稱配離子）和外 界兩部分組成的。內界和外界是靠離子鍵結

39、合 的，在水溶液中全部解離。 如： Cu(NH3)4 SO4 Cu(NH3)4 2+ +SO42- 92 Cu(NH3)4SO4 K2 Hg I4 中 心 離 子 外界 配 位 體 內界 配合物 配 位 體 中 心 離 子 外界 內界 配合物 配 位 數(shù) 93 內界與外界用離子鍵結合，而中心離子與 配位體用配位鍵 (coordinate bond)結合。 內界帶有電荷的稱為配離子 ,如 : Cu(NH3)42+, Fe(CN)63-等 ; 內界不帶有電荷的配合物分為兩種： 配合物分子，如： Pt(NH3)2Cl4, Co(NH3)3Cl3等 ; 羰合物 ,如 : Fe(CO)5, Ni(CO)

40、4等。 94 配位體中直接與中心離子結合的原子稱配 位原子 如 NH3中 的 N原子。 與中心離子結合的配位原子數(shù)稱配位數(shù)。 例如： Ag(NH3)2+的配位數(shù)為 2 Cu(NH3)42+的配位數(shù)為 4 Pt(en)22+的配位數(shù)為 4 Fe(CN)63-的配位數(shù)為 6 95 配位化合物的類型 : 簡單配合物 :單基配位體與中心離子直接配位形成 螯合物 : 由多 基 配位體形成的配合物成環(huán)狀，其 結構象螃蟹的二只螯，故稱為 螯合物 。例乙二胺 (en)與 Cu2+形成的配合物： 羰合物：由金屬原子和中性分子配位體所組成的。 96 命名 配離子的系統(tǒng)命名 ： 配位體 合 中心離子 （ 化 合價用

41、羅馬字體表示。 ） 配位體命名次序是：先負離子，后中性分子。負 離子的命名次序是：先簡單離子，后復雜離子，最 后是有機酸根離子；中性分子的命名次序是：先 H2O、 再 NH3， 最后是有機分子。 配位體前用二、三、 . ，表示配位體的個數(shù) 配合物的命名原則與無機化合物的命名類似 。 如外 界是負離子 ， 如酸根 、 則叫 “ 某酸某 ” ；或某化某 。 97 舉例說明 Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合銅 ( ) Zn(H2O)4(OH)2 氫氧化四水合鋅 （ ） Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯五氨合鈷 ( ) H2 SiF6 六氟合硅 ( )酸 KAg(CN)2 二氰合銀 （ ）

42、酸鉀 Ni(en)2 SO4 硫酸二乙二胺合鎳 ( ) Ni(CO)4 四羰基合鎳； Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合鉑 ( ) 98 4.3.2配離子的解離平衡 大多數(shù)配位化合物可溶于水 ， 在水溶液中 完全解離為內界和外界 。 例 Cu(NH3)4 SO4Cu(NH 3)4 2+ SO42- 99 配離子在溶液中比較穩(wěn)定 ,但也能或多 或少發(fā)生解離 ,如 : Cu(NH3)42 +(aq) = Cu2+ (aq) + 4NH3(aq) Ki = c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4 c(Cu(NH3)42+/c Ki稱為配離子的解離常數(shù)。對于同類型（配位 體數(shù)

43、目比相同）的配離子來說， K i越大，解離傾 向越大，本身越不穩(wěn)定，所以把 K i稱為配離子的 不穩(wěn)定常數(shù) 。不同的配離子具有不同的 K i值。它 直接反映了配離子的不穩(wěn)定程度。 100 Ag(NH3)22+ = Ag+ + 2NH3 K=5.9 10-8 （ 1） Ag(CN)2- =Ag+ +2 CN- K=1.8 10-19 （ 2） Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K=4.78 10-14 （ 3） （ 2） 比 （ 1） 穩(wěn)定 ， 但 （ 3） 不能與 （ 1） 、 （ 2） 相比 ， 因為它們是不同的類型 。 101 應該指出：和多元弱電解質一樣，配位 離子的解離

44、平衡也是分步進行的 。 Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K1=4.9 10-5 Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K2=2.1 10-4 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 K3=9.1 10-4 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 K4 =5.0 10-3 根據(jù)多重平衡規(guī)則 Ki= K1 K2 K3 K4 102 Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+ (aq) Kf = c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4 c(Cu(NH3)42+/c K f 稱為 配離子的穩(wěn)定常數(shù)。 K f 值愈大，配離子愈穩(wěn)定。 K （ 不穩(wěn)

45、） = K （ 穩(wěn)） 1 利用 K i或 K f可以計算配離子解離平衡時各組分 的濃度 ， 常見物質的 K i或 K f見附表 8。 利用熱力 學由 rG m=-RTln K f (K i)計算得到 。 103 【例 4.6】 計算下列兩種混合物中 c(Ag+)各為多少 ？ 并指出那 一種配離子更穩(wěn)定 ？ 0.1moldm-3 Ag(NH3)2 +和 0.1moldm-3NH3 （ 均為混合后的濃度 ） ； 0.1moldm-3 Ag(CN)2 -和 0.1moldm-3CN- （ 均為混合后的濃度）。 解：查附表 8可知： KiAg(NH3)2+=8.93 10-8, Ki Ag(CN)2

46、-=7.94 10-22; Ag(NH3)2 + Ag+ + 2NH3 開始濃度 （ moldm-3） 0.1 0 0.1 平衡濃度 （ moldm-3） 0.1 x x 0.1+2x 因為 Ki很小 ， 且 NH3是過量的 ， 故 x值很小 。 所以 ， 0.1 x0.1， 0.1+2x0.1 (0.1)2x 0.1 =8.93 10 -8 x =c(Ag+)=8.93 10-7moldm-3 8 2 23 2 3 1093.8 1.0 )21.0( /)( /)(/)( x xx cNHAgc cNHccAgc K i 105 Ag(CN)2 - Ag+ + 2CN- 開始濃度 （ mol

47、dm-3） 0.1 0 0.1 平衡濃度 （ moldm-3） 0.1 y y 0.1+2y Ki= c(Ag +)/c c(CN-)/ c2 c(Ag+(CN)2-)/c = =7.94 10-22 y (0.1+2y)2 0.1-y 同理： 0.1 y0.1， 0.1+2y0.1 (0.1)2y 0.1 =7.94 10 -22 y =c(Ag+)=7.94 10-21moldm-3 106 平衡的移動 配離子的解離平衡與其它平衡一樣 ,改變平 衡條件就會使平衡發(fā)生移動。如： 改變系統(tǒng)的酸度 Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 + H+ NH4+ 107 生成難溶物質 Cu(N

48、H3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 + S2- CuS 108 生成更穩(wěn)定的配合物 Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 Ki=2.4 10- 14 + 2CN- Cu(CN)2- Ki=1.0 10-16 109 改變中心離子的化合價 2 Ag(CN)2 - 2Ag+ + 4CN- + Zn 2Ag+Zn2+ 110 4.3.3 配位化合物的特性及應用 1.配離子的穩(wěn)定性及離子濃度控制 2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術 3.溶解難溶電解質 111 1. 配離子的穩(wěn)定性及離子濃度控制 （ 1）電鍍 尤其是航空工業(yè)和電子工業(yè)的突飛猛進，極大的推動了電 鍍技術的進步。電鍍技術成為

49、一個非常重要的技術領域。日 本近幾年來電鍍工業(yè)技術發(fā)展與現(xiàn)代尖端技術有關的占 25% 30%。利用配離子的穩(wěn)定性可以以鍍銅為例加以說明。 若以 CuSO4溶液作為電鍍液時，由于 Cu2+濃度過大，沉積速 度太快，鍍層粗糙、厚薄不均，且低層金屬附著力差。若用 焦磷酸鉀 K4P2O7作為配合劑，形成 Cu(P2O7)26-溶液代替一 般的銅鹽溶液進行電鍍，由于 Cu(P2O7)2 6-較難解離，溶 液中的 Cu2+濃度較小，使 Cu2+在電極上放電速率減小，有利 于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層 。 112 配合物還應用于合金電鍍 例如 ， 要電鍍錫鎳合金 ， 如果直接用 Ni

50、2+、 Sn2+混合液作為電鍍液 ， 則因為 Ni2+/Ni和 Sn2+/Sn 的標準電極電勢有一定差別 （ 標準電極電勢分別 為 0.257V和 0.138V） ， 在同一外壓下 ， Ni2+和 Sn2+不可能同時放電 ， 若在溶液中加入 NH4F， 則 因 Sn2+與 F-形成 SnF3 -而使電極電勢的代數(shù)值 變小 ， 而 Ni2+不能與 F-形成配離子 ， 因而電極電勢 不變 ， 這樣 ， 就有可能是鎳 、 錫的陰極析出電勢 近乎相等 ， 在同一外壓下 ， 溶液中的 Ni2+與 Sn2+在 陰極上可同時放電而形成合金鍍層 。 113 Ni2+、 Sn2+溶液 + NH4F Sn2+ F

51、- SnF3 - Ni2+ + F- 114 醫(yī)療方面 用 EDTA(乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的二鈉 鹽 )治療 Pb2+、 和 Hg2+中毒及血鈣高者，由于 這些金屬離子可以與 EDTA形成配位化合物， 此化合物水溶性較好、穩(wěn)定、毒性小，不被人 體吸收，并能隨著代謝而排出體外。 115 環(huán)保 6NaCN + 3FeSO4= Fe2 Fe(CN)6 + 3Na2SO4 亞鐵氰化亞鐵 含氰廢水來自礦石萃取和采礦 、 照相加工 、 焦 爐 、 合成纖維生產(chǎn) 、 鋼表面硬化和酸洗及工業(yè) 氣體洗滌 ， 主要來源是電鍍工業(yè) 。 工業(yè)廢水最 高容許排放濃度 （ mgdm-3） 0.5， 飲用水最高 容許

52、濃度 （ mgdm-3） 0.05， 它的危害是引起呼 吸困難 ， 全身細胞缺氧而窒息死亡 。 116 2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術 （ 1）檢測無水酒精 加無水硫酸銅 ， 若有藍色 ， 說明含水 。 （ 2）顯色 nKSCN + Fe3+ Fe(SCN)n 3-n （ 3）六氰合鐵（ ）酸鉀（又稱亞鐵氰化鉀） 3 Fe(CN)6 4- + 4Fe3+ Fe4 Fe(CN)6 3 117 （ 4） Ni2+與丁二肟在堿性介質中，呈鮮紅色 丁二肟 + Ni2+ 堿性 配合物 118 4.4難溶電解質的多相離子平衡 難溶：是指物質在溶劑（本課程是指以水作為溶劑） 中的溶解度很小，一般 0.

53、1%以下。 難溶電解質：物質雖然溶解度很小，但總有一部分溶劑解， 且一旦溶解則全部解離為離子形式。 多相：在所討論的系統(tǒng)中，物質存在的形式是多種 相 態(tài)的（如固相、液相、氣相）。 多相離子平衡：當難溶電解質溶于水而成為飽和溶液時， 未溶解的固態(tài)物質與溶液中離子之間的平衡。 119 4.4難溶電解質的多相離子平衡 4.4.1 溶度積的概念 4.4.2 溶度積與溶解度的關系 4.4.3 溶度積規(guī)則及其應用 120 4.4.1 溶度積概念 例如： Ag2CrO4是難溶電解質，將它放在水中， 很快就建立起溶解平衡： Ksp =c(Ag+)/c 2 c(CrO42-)/ c Ksp稱為難溶電解質的解離平

54、衡常數(shù)，又稱為 溶度積常數(shù) ，簡稱 溶度積 。 Solubility Product溶度積簡寫為 sp Ag2CrO4（ s） 2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq) 結晶 溶解 121 若用 AmBn表示任一個難溶電解質，則溶解平 衡和溶度積的一般通式為： AmBn(s) mAn+（ aq） + nBm-(aq) Ksp(AmBn) = c(An+)/c m . c(Bm-)/ c n 溶度積 表示：對于一定的難溶電解質在一定溫度 下，其飽和溶液中各離子濃度以相應離子的化學 計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)。它的大小表 示難溶電解質在水中溶解能力的大小，又表示生 成該難溶電解質沉淀的難

55、易程度。 122 同 K w、 K a、 K b 、 K i一樣 ， Ksp 是溫度的函數(shù)，而與溶液中的離子濃度及 固體的量無關。不過溫度的影響一般不大， 附表 6中列出有常見物質在 25 時的溶度 積常數(shù)。 K sp可以根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)及熱力 學關系式 rG m(T)= RT K sp計算求 得；也可以通過實驗求出。 123 【例 4.7】 計算 25 時 AgCl的溶度積。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) fGm(298.15K) (kJmol-1) -109.80 77.124 -131.26 rGm(298.15K)= fGm(Ag+,aq,298.15K)+ fGm

56、(Cl-,aq,298.15K) fGm(AgCl,s,298.15K) = 77.124+(-131.26)-(-109.80) (kJmol-1) = 55.66 (kJmol-1) 124 根據(jù) rG m(T)=-RT K sp(AgCl)得 55.66103Jmol-1= - 8.314298.15K-1lnKsp(AgCl) 所以 lnKsp(AgCl)= - 22.45 Ksp(AgCl) = 1.7710-10 125 4.4.2 溶度積與溶解度的關系 溶度積 Ksp和溶解度 s都可以表示難 溶電解質在水中的溶解能力的強弱。 126 表 類型 AB型 AB2型 A2B型 難溶 電

57、解質 AgCl CaSO4 PbCl2 Mg(OH)2 Ag2SO4 AgCrO4 溶度積 Ksp 1.8 10- 10 2.4 10-5 1.6 10-5 8.9 10-12 1.2 10-5 1.1 10-12 溶解度 s moldm-3 1.3 10 -5 4.9 10-3 1.6 10-2 1.3 10-4 1.4 10-2 6.5 10-5 注意： 對于不同類型的難溶電解質，有時不能用 溶度積 K直接比較難溶電解質溶解程度的大小。 127 【例 4.8】 已知 AgCl在 298.15K時的溶解度為 1.91 10-3gdm-3， 求其溶度積。 AgCl的摩爾質 量 M(AgCl)=

58、143.4gmol-。 解：先計算出摩爾濃度表示的 AgCl的溶解度： s = = 1.33 10-5 moldm-3 1.91 10 -3g dm-3 143.4g mol- 1 Ksp = s2 =(1.33 10-5)2 = 1.77 10-10 128 【例 4.9】 已知 Ag2CrO4在 298.15K時的溶解度為 6.54 10-5 moldm-3 ， 計算其溶度積。 解： Ag2CrO4 (aq) 2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq) s=6.54 10-5 moldm-3 c(Ag+) = s = 6.54 10-5 moldm-3 c(CrO42-) = 2s =

59、 2 6.54 10-5 =1.31 10-4 moldm-3 Ksp= c(Ag+)/c2c(CrO4 2- )/ c = 4s3=4 (6.54 10-5 )3=1.12 10-12 129 【例】 試計算 25 時， AgCl在 0.0100moldm-3NaCl溶液中的溶解度。 解：設所求溶解度為 x moldm-3， 則 AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡濃度 moldm-3 x 0.0100+x Ksp(AgCl)=c(Ag+)/ c c(Cl-)/ c 1.77 10-10=x (0.0100+x) 由于 AgCl的溶解度很小，故 0.0100+x0.0100 所以 0.0

60、100 x =1.7710-10 s = x =1.7710- 8 moldm-3 130 補充例題： 判斷角銀礦（ AgCl） 是否溶于水？ AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) fHm(2698.15 K) kJmol-1 -127.04 105.9 -167.36 Sm(2698.15K) Jmol-1K -1 96.11 73.93 55.10 rHm(298.15K)=(-167.36)+105.9-(-127.04) kJmol-1 =65.58 kJmol-1 rSm(298.15K)=(55.10+73.93 96.11) JK-1mol-1 =32.92 JK-

61、1mol-1 131 rGm = rHm（ 298.15K） T rSm（ 298.15K） =65.58 kJmol-1 298.15K 32.92 10-3JK-1mol-1 =55.76 kJmol-1 由于 rGm（ 298.15K） 40kJmol-1， 可判斷角銀礦（ AgCl） 難溶于水，其溶度積為： Ksp=exp - =1.7 10-10 55760 Jmol -1 8.314JK-1mol-1 298.15K 132 4.4.3溶度積規(guī)則及其應用 1. 溶度積規(guī)則 2. 分步沉淀和共同沉淀 3. 沉淀的轉化 4. 沉淀的溶解 133 1.溶度積規(guī)則 rGm 0 反應逆向進行

62、 AnBm nAm+(aq) + mBn-(aq) rGm=RT(lnQ lnKsp)=RT(lnQ/Ksp) Q Ksp 反應逆向進行，產(chǎn)生沉淀。 134 2. 分布沉淀和共同沉淀 由于溶度積不同或溶液中實際離子濃度不同 而產(chǎn)生先后沉淀的現(xiàn)象叫做 分步沉淀 。 例在濃度均為 0.10 mol.dm-3 的 I-和 Cl-離子的 混合 溶液中 ,逐滴加入 AgNO3溶液 ,那么 AgCl和 AgI 沉淀哪種首先析出 ?能否將兩種離子分離開 ? 135 解 :產(chǎn)生 AgCl沉淀需 Ag+離子的最低濃度為 : c(Ag +)= . c = Ksp (AgCl) c(Cl-)/c 1.77 X 10

63、-10 mol.dm-3 0.10 = 1.77 X 10-9 mol.dm-3 產(chǎn)生 AgI沉淀需 Ag+離子的最低濃度為 : c(Ag +)= . c = Ksp (AgI) c(I-)/c 8.51 10-17 mol.dm-3 0.10 =8.51 10-16 mol.dm-3 產(chǎn)生 AgI沉淀需 Ag+離子少 ,故先沉淀。 136 當要產(chǎn)生 AgCl沉淀時： c(I-)= . c = Ksp (AgI) c(Ag+)/c 8.51 10-17 mol.dm-3 1.77 10-9 =4.81 10-8mol.dm-3 10-5 mol.dm-3 當離子濃度小于 10-5 mol.dm

64、-3時 ,就可認為 沉淀完全。故 AgCl開始沉淀時， I-離子已完全 沉淀， Cl-和 I-離子可以分離開。 137 分步沉淀在實際中應用很廣，但要求要 分離的物質的溶解度有較大差別，若加 入沉淀劑時就會同時生產(chǎn)沉淀，這種現(xiàn) 象叫做共同沉淀，它對離子的分離是不 利的。 138 3.沉淀的轉化 由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程叫做 沉淀的轉化 。 CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42-(aq) Ksp(CaSO4)= 1.8 X10-4 , Ksp (CaCO3)= 4.9 X10-9 顯然 ,上述反應只能向右進行。 139 一般對于同類型的難溶電解質，

65、 K大的容易轉化 為 K小的。也可以用反應的的 K來預測。 CaSO4 + CO32- CaCO3 + SO42- 2 3 2 4 c/)CO(c c/)SO(c=K +2 +2 c/)Ca(c c/)Ca(c )C a C O(K )C a S O(K = 3 sp 4 sp 4 9 5 1043.1=1096.4 1010.7= 140 4. 沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，減少難溶電解質飽 和溶液中有關離子濃度，使 Q Ksp， 平衡發(fā)生移動，向沉淀溶解方向進行。 而減小離子濃度的常用方法有： 141 （ 1）生成弱電解質 CaCO(s) CO32-(aq) + Ca(aq)2+ + 2H+

66、 H2CO3 H2O + CO2 142 （ 2）生成配合物 例如：欲洗去照像底片為曝光的 AgBr， 應選用 NH3H 2O還是 Na2S2O3或是 NaCN作為配合劑呢？ 若選用 NH3H 2O， 則反應為： AgBr(s) + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Br- K = c(Ag(NH3)2 +)/c c(Br-)/c c(NH3)/ c 2 c(Ag+)/ c c(Ag+)/ c = = 8.5 10-6 5.0 10 -13 5.9 10-8 Ksp(AgBr) = K i(Ag(NH3)2+) 143 若選 Na2S2O3， 則反應為： AgBr(s) + 2S2O32- Ag (S2O3)2 3- + Br- K = c(Ag(S2O3)2 3-)/c c(Br-)/c c(S2O3)2-/ c 2 c(Ag+)/ c c(Ag+)/ c = = 8.33 5.0 10 -13 6.0 10-14 Ksp(AgBr) = K i(Ag(S2O3)23-) 144 若選用 CN-， 則反應為： AgBr(s) + 2CN- Ag(CN)2 - + Br- K = c