《溶液與離子平衡》PPT課件

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1、1 第四章 溶液與離子平衡 內(nèi)容提要 本章將把前面所討論的化學(xué)反應(yīng)的 一般規(guī)律應(yīng)用于溶液中的離子互換反應(yīng) ， 并著重討論稀溶液的通性 、 水溶液中的 酸堿平衡 、 配離子解離平衡 、 難溶電解 質(zhì)的多相離子平衡以及這些平衡關(guān)系的 應(yīng)用 。 2 學(xué)習(xí)要求 1. 初步掌握稀溶液的通性及其應(yīng)用 ； 2. 掌握酸堿平衡、緩沖溶液的概念，能進(jìn)行溶液 pH的計(jì)算； 3. 掌握配離子的解離平衡及其移動(dòng)規(guī)律則并會(huì)做 簡(jiǎn)單計(jì)算 ； 4. 掌握溶度積規(guī)則及其應(yīng)用并會(huì)進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。 3 第四章 溶液與離子平衡 4.1 稀溶液的通性 4.2 水溶液中的酸堿平衡 4.3 配離子的解離平衡 4.4 難溶電解質(zhì)的多相離子平

2、衡 4 4.1 稀溶液的通性 溶液有兩類(lèi)性質(zhì) 一類(lèi)是與溶質(zhì)本性有 關(guān)的特性，如酸堿性、 溶液的顏色、導(dǎo)電 能力、體積的變化等等。 另一類(lèi)是與溶質(zhì) 本性無(wú)關(guān)的通性，包括溶液的蒸氣壓下降、 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降、溶液的滲 透壓。這些性質(zhì)也叫依數(shù)性 。 本節(jié)討論稀溶液的這些通性。 5 4.1 稀溶液的通性 4.1.1 溶液的蒸汽壓下降 4.1.2 溶液的沸點(diǎn)上升 4.1.3 溶液的凝固點(diǎn)下降 4.1.4 溶液的滲透壓 6 1. 蒸汽壓 蒸汽壓的定義： 在一定溫度下，把液體置于密 閉容器中，當(dāng)液體（或固體）的蒸發(fā)（蒸發(fā)過(guò)程： 較高能量的分子可以溢出液體表面而形成氣體分子 的過(guò)程）速率與凝聚（蒸汽

3、分子回到液體表面的過(guò) 程）速率相等時(shí)，氣、液（或固）兩相達(dá)到平衡。 此時(shí)的壓力稱(chēng)為 飽和蒸汽壓（簡(jiǎn)稱(chēng)蒸汽壓） 。 溫度 一定，液體或固體的 蒸氣壓就一定。 單位為 Pa(帕 )或 kPa（ 千帕）。 7 同一物質(zhì)的蒸氣壓隨溫度的升高而增大 ; 不同物質(zhì)在同一溫度下蒸氣壓不同。 8 273.15 0.6105 T(K) A C D B p(k Pa) 固相 液相 氣相 水的相圖 相 圖 ： 用 圖 解 的 方 法 描 述 由 一 種 或 數(shù) 種 物 質(zhì) 所 過(guò) 程 的 相 平 衡 系 統(tǒng) 的 性 質(zhì) （ 如 沸 點(diǎn) 、 熔 點(diǎn) 、 蒸 汽 壓 、 溶 解 度 等 ） 與 條 件 （ 如 濃 度

4、、 壓 力 ） 及 組 成 等 間 的 關(guān) 系 。 把 表 示 這 種 關(guān) 系 的 圖 叫 做 相 平 衡 狀 態(tài) 圖 ， 簡(jiǎn) 稱(chēng) 相 圖 。 9 2.溶液的蒸汽壓下降 在一定溫度下，當(dāng)純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)時(shí)， 溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。純?nèi)?劑的蒸氣壓與溶液的蒸氣壓之差稱(chēng)為溶液的蒸 氣壓下降。 p=pA- p p： 溶液的蒸氣壓下降值； pA： 純?nèi)軇┑恼魵鈮海?p： 溶液的蒸氣壓。 10 1887年法國(guó)化學(xué)家拉烏爾從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)： 在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶 液蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正 比，與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。故稱(chēng)拉烏爾定律 （ Raoult law)。 11 拉烏爾定

5、律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 : AAA BA A pp nn np 式中： nA 溶質(zhì)（ solute)的物質(zhì)的量； nB 溶 劑 (solvent)的物質(zhì)的量 ； A BA A nn n A 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)； pA 純?nèi)軇┑恼魵鈮?12 溶液的蒸氣壓為什么下降？ ？ 當(dāng)溶劑中加入難揮發(fā)溶質(zhì)而形成溶液時(shí)，每個(gè)溶 質(zhì)分子與若干個(gè)溶劑分子結(jié)合，形成 溶劑化分子 ； 溶劑化分子一方面束縛了一些高能量的溶劑分子； 另一方面又占據(jù)了一部分溶劑的表面，結(jié)果使得 在單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面蒸發(fā)出來(lái)的溶劑分子減 少，即溶劑分子的蒸發(fā)速率降低，結(jié)果使系統(tǒng)在 較低的蒸氣壓下重新建立氣相與液相間的平衡。 因此，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)?/p>

6、劑的蒸氣壓 , 溶液 的濃度越高，溶液的蒸氣壓下降越多。 13 14 4.1.2 溶液的沸點(diǎn)上升 沸點(diǎn)：液體的蒸汽壓等于外界壓力時(shí)的 溫度。記為： Tbp 液體的沸點(diǎn)受外壓影響，外壓越大沸 點(diǎn)越高，反之亦然。 15 水 冰 273.15 373.15 0.6105 101.325 蒸 氣 壓 P/kPa 溫 度 T/K Tfp T bp 溶液 Tbp Tfp p 16 溶液的沸點(diǎn)上升 : 溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑?沸點(diǎn)，溶液的沸點(diǎn)與純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn) 之差稱(chēng)為溶液沸點(diǎn)上升。即： Tbp=溶液的沸點(diǎn) - 純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn) 17 拉烏爾定律 ： 難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀 溶液的 沸點(diǎn)上升與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成

7、 正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 mKT bpbp 式中 : m 溶液的質(zhì)量摩爾濃度（即 1kg 溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量）。 Kbp 溶劑的沸點(diǎn)上升系數(shù)（ Kkgmol-1) 18 4.1.3溶液的凝固點(diǎn)下降 凝固點(diǎn) (Freezing Point)： 液相 蒸氣壓等于固相蒸氣壓時(shí)所對(duì)應(yīng)的 溫度稱(chēng)為液體的凝固點(diǎn)。符號(hào)： Tfp 19 溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑?凝固點(diǎn)，純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)與溶液的凝 固點(diǎn)之差稱(chēng)為溶液的凝固點(diǎn)下降。即： Tfp=純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn) - 溶液的凝固點(diǎn) 溶液的凝固點(diǎn)下降： 20 拉烏爾定律 ： 難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀 溶液的 凝固點(diǎn)下降 (凝固時(shí)僅析出溶劑 )與溶 液的質(zhì)量摩爾

8、濃度成正比，而與溶質(zhì)的本 性無(wú)關(guān)。 T fp = K fp . m 式中 : m 溶液的質(zhì)量摩爾濃度（即 1kg 溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量）。 Kfp 溶劑的凝固點(diǎn)下降系數(shù)（ Kkgmol-1) 21 表 4.4 一些溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)和 摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù) 溶劑 沸點(diǎn)（ ） kbp Kkgmo l-1 凝固點(diǎn) （ ） kfp Kkgmol-1 醋酸 117.9 2.530 16.66 3.9 苯 80.100 2.53 5.533 5.12 氯仿 61.150 3.62 萘 217.955 5.80 80.29 6.94 水 100.00 0.515 0.0 1.853 22 3.1.4

9、 溶液的滲透壓 23 純 水 海 水 半透膜 (a)開(kāi)始時(shí) 純 水 海 水 h 半透膜 (b)水分子由純水 向溶液中滲透 純 水 海 水 （ c） 施加最小外加壓力 阻止?jié)B透作用的進(jìn)行 半透膜 純 水 海 水 半透膜 (d) 反滲透 滲透與反滲透 24 半透膜 ：只允許溶劑分子通過(guò)、而不允 許溶質(zhì)分子通過(guò)的膜。如細(xì)胞膜、 膀胱膜、醋酸纖維素膜等。 用一 半透膜 將溶 液與溶劑（或不 同濃度的溶液）隔開(kāi)，兩側(cè)的溶劑分子 會(huì)通過(guò)半透膜向?qū)Ψ竭\(yùn)動(dòng)。 25 如上 圖所示： 凈結(jié)果使溶液的毛細(xì)管液 面上升，這種 溶劑分子通過(guò) 半透膜進(jìn)入 溶液的現(xiàn)象稱(chēng)為 滲透現(xiàn)象 。 當(dāng)溶液的液面不再上升時(shí)，說(shuō)明在 單位

10、時(shí)間內(nèi)通過(guò)半透膜的 溶劑分子數(shù)在 兩個(gè)方向上相等， 溶液的液面不再變化， 系統(tǒng)處在動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，稱(chēng) 滲透平衡 。 26 滲透平衡時(shí)溶液產(chǎn)生的液面差，形成 的液柱高度所具有的壓力就是 滲透壓。 換句話說(shuō)， 滲透壓 就是 阻止溶劑分子 通過(guò)半透膜進(jìn)入溶液所施加于溶液上方的 額外壓力。 1886年范特霍夫（ J.H.Vant Hoff)根 據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出：稀 溶液的滲透壓與溶液 的濃度和熱力學(xué)溫度成正比。 27 c R T 式中： 溶液的滲透壓； c 溶液的物質(zhì)的量濃度； R 摩爾氣體常量； R=8.314 Pam3mol-1K -1 T 熱力學(xué)溫度。 28 滲透現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，在 動(dòng)植物生

11、命中起著重要作用。滲透壓是 引起水在生物體中運(yùn)動(dòng)的重要推動(dòng)力。 如一般植物細(xì)胞汁的滲透壓可高達(dá) 2000kPa， 所以水可以從植物根部運(yùn)送 到幾十米高的頂端。 人體血液平均的滲透壓約為 780kPa， 對(duì)人體注射或輸液時(shí)，必須使用滲透壓 與人體基本相同的溶液。 29 例 2 9 8 K 時(shí) ， 某溶液的濃度 CB=0.1moldm-3。 計(jì)算其滲透壓 。 解：滲透壓 滲 =CRT=0.1 8.314 298=248kPa， 相 當(dāng)于 25M高水柱的壓力 。 30 例 計(jì)算 9.0gdm-3NaCl溶液， 50gdm-3葡 萄糖溶液的滲透壓。 解： k Pa79.792)37273(314.82

12、 5.58 0.9 N aCl k Pa93.7 1 5372 7 33 1 4.81 8 050 ）（葡萄糖） 人體血液平均的滲透壓約為 760 kPa，臨床上使 用 0. 90% 的生理鹽水或 5% 葡萄糖溶液作為等滲溶 液，就是為了保持靜脈注射液處于人體正常的滲透壓 范圍，否則會(huì)導(dǎo)致溶血等嚴(yán)重后果。 31 等滲液 高滲液 低滲液 32 滲透現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，在 動(dòng)植物生命中起著重要作用。滲透壓是 引起水在生物體中運(yùn)動(dòng)的重要推動(dòng)力。 如一般植物細(xì)胞汁的滲透壓可高達(dá) 2000kPa， 所以水可以從植物根部運(yùn)送 到幾十米高的頂端。 33 生物體內(nèi)的細(xì)胞膜就是天然的非常完 美的半透膜。它可

13、以分離新陳代謝中的 廢物，維持體內(nèi)電解質(zhì)的平衡，通過(guò)膜 吸收營(yíng)養(yǎng)成分為各器官提供能量，維持 生命過(guò)程的繼續(xù)。幾乎生物體內(nèi)的所有 功能都依靠半透膜來(lái)完成。肺泡的薄膜 可以擴(kuò)張收縮，血液在膜上和空氣接觸， 吸取其中的氧，而血液又不會(huì)外溢，皮 膚可以透氣出汗、排泄廢物等等。 34 反滲透 如果在 溶液上方施加的壓力大于 滲透壓，則溶液中的 溶劑分子會(huì)通過(guò) 半透膜進(jìn)入純?nèi)軇┲校@個(gè)過(guò)程叫反 滲透。 反滲透的原理多用于海水淡化、污 水處理及溶液濃縮等方面。 35 組分 濃度 （ mgdm-3） 濃度 （ moldm-3） 滲透壓 MPa NaCl 35000 0.60 2.8 海水 32000 2.4

14、NaCl 2000 0.0342 0.16 苦咸水 2 5000 0.105 0.28 NaHCO3 1000 0.0119 0.09 Na2SO4 1000 0.00705 0.042(0.018) MgSO 4 1000 0.00831 0.025(0.020) MgCl2 1000 0.0105 0.068(0.026) CaCl 2 1000 0.09 0.058 蔗糖 1000 0.00292 0.007 葡萄糖 1000 0.0055 0.014(0.0136) 表 25 時(shí)典型滲透壓的數(shù)據(jù) 36 結(jié)論 難揮發(fā) 的 非電解質(zhì) 的 稀 溶液 的通性 (蒸氣壓下降、 沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下

15、降、滲 透壓）都與一定量溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的 量成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。這些性質(zhì) 稱(chēng)為 稀 溶液的依數(shù)性。 難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀 溶液的蒸氣壓、 沸 點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓，根據(jù) 拉烏爾定律 和 范 托夫公式 都可以進(jìn)行定量的計(jì)算。 37 對(duì)于電解質(zhì)溶液或濃溶液 的蒸氣壓、 沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓 不能用 拉烏爾定 律和 范托夫公式進(jìn)行定量的計(jì)算。計(jì)算 值與實(shí)際值偏差較大。 但稀 溶液的依數(shù)性對(duì)這些 溶液依然 成立，即 溶液的通性（蒸氣壓下降、 沸 點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓）都只與 一定量溶劑中所含溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)而 與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 38 因此，對(duì)電解質(zhì)溶液或濃溶液，可以根 據(jù) 依數(shù)性進(jìn)行

16、定性的判斷，即 溶液中溶 質(zhì)的粒子數(shù)越多，則溶液的 蒸氣壓下降 的越多、沸點(diǎn)上升的越多、凝固點(diǎn)下降 的越多?；蛘哒f(shuō)蒸氣壓越低，沸點(diǎn)越高 ，凝固點(diǎn)越低，反之亦然。 39 如有幾種不同物質(zhì)的水溶液，只要各溶 液中溶質(zhì)的粒子數(shù)相同，則它們的 蒸氣壓一 定相同，沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓也是一樣。 例： 將下列相同濃度（ 0.01moldm-3） 的水 溶液，按著蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)由低到高 順序排列：（ 1） NaCl (2) CaCl2 (3) 葡萄糖 （ 4） NH3.H2O 40 解：雖然給定的水溶液濃度相同，但粒子 數(shù)不同。粒子數(shù)由多到少的順序是： （ 2），（ 1），（ 4），（ 3）， 根據(jù)溶

17、液的依數(shù)性，溶液中粒子數(shù)越多，其蒸 氣壓越低、沸點(diǎn)越高、凝固點(diǎn)越低，反之亦然。 蒸氣壓、凝固點(diǎn)由低到高的順序是： （ 2），（ 1），（ 4），（ 3）， 沸點(diǎn)由低到高的順序是： （ 3），（ 4），（ 1）， （ 2）， 41 對(duì)于 強(qiáng) 電解質(zhì) (strong electrolytes)的稀溶液 來(lái)說(shuō)，靜電作用使正、負(fù)離子相互吸引，形成 離子氛 (ionic atomsphere)， 使離子在溶液中的 運(yùn)動(dòng)受到影響，因而溶液表現(xiàn)的濃度不同于實(shí) 際濃度。 為了定量描述強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)， 通常將溶液中能有效地自由運(yùn)動(dòng)的離子濃度 稱(chēng)為離子的有效濃度或活度 (activity)。 42 活度用符

18、號(hào) a表示，活度與濃度的關(guān)系： a = fc a - 活度 (activity) f - 活度因子 (activity factor) c - 濃度 (concentration) 43 4.2 水溶液中的酸堿平衡 4.2.1 酸堿概念 4.2.2 酸堿的解離平衡 4.2.3 同離子效應(yīng)與緩沖溶液 44 4.2.1 酸堿概念 1. 酸堿理論的發(fā)展 2. 酸堿質(zhì)子理論 3. 酸堿電子理論 45 1. 酸堿理論的發(fā)展（阿侖尼烏斯電離理論） （ 1903年阿侖尼烏斯榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)） 阿侖尼烏斯（瑞典）提出電離理論 ： 酸是在水溶液 中能電離生成氫離子的物質(zhì)，因此氫離子是酸性溶 液的體現(xiàn)者，而酸的強(qiáng)

19、度與氫正離子的濃度成正比； 堿是在水溶液中能電離生成氫氧根負(fù)離子的物質(zhì)， 因此產(chǎn)生氫氧根負(fù)離子是堿的特征。酸堿中和反應(yīng) 就是氫氧根離子和氫離子相互化合而生成水的反應(yīng)。 46 2. 酸堿質(zhì)子理論 1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特 （ U.N.Brdnsted） 和英國(guó)化學(xué)家勞萊 （ T.M.lowry） 各自獨(dú)立 地提出 酸堿質(zhì)子理論 ， 認(rèn)為凡是能放出質(zhì)子 （ 氫離子 ） 的物質(zhì)都是酸 ， 能與質(zhì)子結(jié)合的 物質(zhì)都是堿 。 簡(jiǎn)單地說(shuō) ， 酸是質(zhì)子的給予體 ， 而堿是質(zhì)子的接受體 ， 這個(gè)定義就不限于是 水作為溶劑 。 47 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論 ， 酸給出質(zhì)子后剩余的那部 分就是堿 ， 反過(guò)來(lái)說(shuō) ， 堿

20、接受質(zhì)子后就成為酸 。 酸 = 堿 + H+ 這種互相關(guān)系叫做共軛關(guān)系。 48 酸 = 堿 + H+ HCl = Cl- + H+ NH4+ = NH3 + H+ HSO- = SO2-4 + H+ 42 酸、堿可以是分子，也可以是正離子或負(fù)離子。 49 必須強(qiáng)調(diào)，只有當(dāng)有堿接受質(zhì)子時(shí)，酸才會(huì)給 出質(zhì)子；同樣，只有當(dāng)有酸給出質(zhì)子時(shí)，堿才 能接受質(zhì)子。 H2O + HCl = H3O+ + Cl- 堿 1 酸 2 酸 1 堿 2 H+ H2O + NH3 = OH- + NH+4 酸 1 堿 2 堿 1 酸 2 H+ 50 與電離理論相比，酸堿質(zhì)子理論，擴(kuò)大了酸 堿的含義與酸堿反應(yīng)的范圍，它是用

21、于非水溶 劑的體系，這個(gè)理論把各類(lèi)酸堿反應(yīng)歸納為質(zhì) 子傳遞反應(yīng)，從而加深了人們對(duì)酸堿反應(yīng)的認(rèn) 識(shí)。酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。 但對(duì)于不含質(zhì)子的酸堿性物質(zhì)如酸性的 SO3和 堿性的 CaO就無(wú)法說(shuō)明了 。 51 在提出質(zhì)子理論同一年 （ 1923年 ） ， 美國(guó)化學(xué)家路 易斯提出了酸堿電子理論 （ 廣義酸堿理論 ） 。 他認(rèn) 為酸是接受電子對(duì)的物質(zhì) ， 堿則是給出電子對(duì)的物 質(zhì) 。 3. 酸堿電子理論 酸 堿 化合物 A + :B = A B H+ + :OH- = H2O Ag+ + 2:NH3 = H3NAgNH3+ 52 4.2.2 酸堿的解離平衡 1. 一元弱酸、弱堿的解離平衡 2.

22、多元酸的解離平衡 53 1. 一元弱酸、弱堿的解離平衡 一元弱電解質(zhì)，如醋酸 CH3COOH簡(jiǎn)寫(xiě)為 HAc， 其在水溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)： 簡(jiǎn)寫(xiě)為： HAc (aq) = H +(aq) + Ac-(aq) HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ + Ac-(aq) cH A cc cAcccHcH A cK a /)( /)(/)()( Ka表示弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù) 54 一元弱堿的解離平衡 NH3H 2O(aq) = NH4+(aq)+OH(aq) cNHc cNHccOHcNHK b /)( /)(/)()( 3 3 3 Kb： 弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù) （簡(jiǎn)稱(chēng)弱堿解離常數(shù)） 55 Ka

23、 、 Kb 和 K 一樣， 其數(shù)值越大，表 明解離平衡時(shí)離子的濃度也越大，即 弱電解 質(zhì)解離的程度 越大 。 解離常數(shù)與溶液的濃度無(wú)關(guān)，只與溫度 有關(guān)，但溫度的影響一般不大，故通常不考 慮溫度的影響。 Ki的計(jì)算方法：可以用熱力學(xué)數(shù)據(jù)酸的； 也可以籍以實(shí)驗(yàn)測(cè)定。一些物質(zhì)在水溶液中的 解離常數(shù)見(jiàn)附表 -5。 56 根據(jù)解離常數(shù)可以比較同元弱酸或弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱 。 通過(guò) K還可以計(jì)算弱電解質(zhì)的有關(guān)濃度 。 計(jì)算方法如 下： AB = A+ + B- 起始濃度 moldm-3 c 0 0 平衡濃度 moldm-3 c-x x x cABc cBccAcK i /)( /)(/)( xc xx 57

24、若： c / K 380,或 K2 62 以 H2CO3為例說(shuō)明： 一級(jí)電離： H2CO3(aq) = H+(aq) + HCO-(aq) 7 32 3 + a 1030.4=)c/)COH(c c/)H CO(cc/)H(c=K 1 二級(jí)電離： HCO-(aq) = H+(aq) + CO2-3(aq) 11 3 2 3 + a 1061.5=)c/)H CO(c c/)CO(cc/)H(c=K 2 63 為什么 Ka2 Ka2 ， 故在計(jì)算多元弱酸的 c(H+)時(shí)，可忽略二級(jí)解離平衡。 各解離平衡常數(shù)表達(dá)式中的濃度 ， 如 H+， 為兩級(jí)解離出的總濃度 。 它同時(shí)滿(mǎn)足溶液中存在 的各級(jí)解離

25、平衡 ， 同理 ， HCO-為同一濃度 。 說(shuō)明 64 4.2.3 同離子效應(yīng)與緩沖溶液 1. 同離子效應(yīng) 2. 緩沖溶液及其 pH的計(jì)算 3. 緩沖溶液的應(yīng)用、選擇與配制 65 1. 同離子效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的 強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱(chēng)為 同離子效應(yīng) 。例如：在 HAc 溶液中加入 NaAc， 由于 Ac-濃度增大，使 HAc 解離平衡向生成 HAc 方向移動(dòng)，降低了 HAc的解離度。 66 HAc（ aq） = H+ + Ac-（ aq） NaAc（ aq） Na + + Ac-（ aq） NH3（ aq） + H2O（ aq） = NH+4 + OH

26、- NH4Cl（ aq） NH3 + Cl- 根據(jù)平衡移動(dòng)原理 67 【例 4.3 】 求 1dm3的 0.100moldm-3氨水溶液 中加入 0.100mol NH4Cl后氨水溶液的 c(OH-)。 解：設(shè)解離平衡時(shí) c(OH-)= y moldm-3 NH3 H 2O = NH4+ + OH c(平衡） moldm-3 0.100-y 0.100+y y Kb = c(NH4 + )/ c c(OH-)/c c(NH3 H 2O )/ c 1.8 10 -5 = (0.100+y)y 0.100-y 68 因 Kb 很小 , 0.10 0- x 0.100 x = 1.77 10 5mo

27、ldm-3 與原來(lái) 0.100 moldm-3氨水相比 c(OH-1)=1.34 10-3 moldm-3） 可見(jiàn) ,在 氨水溶液中加入 含有相同 NH4+離 子的強(qiáng)電解質(zhì)后，使弱電解質(zhì) 氨水溶液的 c(OH-)下 降了 75多倍。 1.75 1077.1 1034.1 35 33 dmm o l dmm o l 69 2. 緩沖溶液以及 pH值 溶液都有一定的 pH值，但一般溶液的 pH值會(huì)因少 量的酸或堿的加入而發(fā)生明顯變化。 如 1 dm3NaCl 溶液中，只要加入 2滴 1mol.dm-3的 HCl， 溶液的 pH值就會(huì)由 7 降到 4。 但有一種溶液的 pH值就不受外來(lái)少量的 酸或堿

28、的影響，這就是 緩沖溶液。 緩沖溶液： 能夠減弱外來(lái)少量酸 、堿或稀釋 的影響，而使本身 pH值保持相對(duì)穩(wěn)定的溶液。 70 例如，在由醋酸和醋酸銨 (HAc-NH4 Ac) 組成的溶液里，或者在由氨水和氯化銨 (NH3.H2O-NH4Cl) 組成的溶液里，分別加 入少量強(qiáng)酸或者少量強(qiáng)堿或者用水稀釋?zhuān)?溶液的 pH值基本不變。 象這樣的溶液即 為緩沖溶液。 71 緩沖作用原理： 弱酸 -弱酸鹽或弱堿 -弱堿鹽組成的緩沖 溶液為什么具有保持溶液 pH值基本不變的 特性 ,即具有緩沖作用呢 ? 現(xiàn)以 HAc和 NaAc組成的 緩沖溶液為例 : HAc H+ Ac- (1) 大量 大量 NaAc= N

29、a+Ac- 72 如果在溶液里加入少量強(qiáng)酸，意味著加入 H+ , 使平衡（ 1）向左移動(dòng)，抵消掉 H+濃度的 增加，導(dǎo)致： pH 值基本不變。 如果在溶液里加入少量強(qiáng)堿，意味著加入 OH-, HAc便和 OH-結(jié)合生成 H2O和 Ac-， 導(dǎo)致： pH值基本不變。 加入少量水，等于將溶液略微稀釋?zhuān)?pH值 也基本不變。 73 緩沖溶液 pH計(jì)算 ：弱酸 -弱酸鹽 HAc (aq) = H+ (aq) + Ac- (aq) K a(HAc)= c(H+)/ c c(Ac- )/ c c(HAc)/ c c(H+)=Ka(HAc) c(HAc) c(Ac-) c pH= lg c(H+) c =

30、lgKa(HAc) lg c(HAc) c(Ac-) 則 pH = pKa lg c(共軛酸 ) c(共軛堿） 弱堿與弱堿鹽組成的緩沖溶液 NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH(aq) Kb = c(NH4 + )/ c c(OH-)/c c(NH3 )/ c c(OH-)=Kb(NH3) c c(NH3) c(NH+ 4) c(OH-) pOH= lg c = lgKb(NH3) lg c(NH3) c(NH+ 4) 則 pOH = pKb lg c(共軛堿 ) c(共軛酸） 或 pH = 14 pKb + lg c(共軛堿 ) c(共軛酸） 75 緩沖溶液是由弱酸

31、 -弱酸鹽或弱堿 -弱堿 鹽或多元弱電解質(zhì)的鹽組成的，緩沖溶液的 pH值主要取決于 Ka 和 Kb 的大小，加入少 量 酸堿對(duì)對(duì)數(shù)項(xiàng)中的 或 影響較小。 c(共軛酸 ) c(共軛堿 ) c(共軛堿 ) c(共軛酸 ) 76 【例 4.4】 將 0.20 moldm-3HAc和 0.20 moldm-3 NaAc溶液等體積混合 ,試計(jì)算 : 此 緩沖溶液的 pH值 ; 把 1cm3, 1.0moldm-3的 HCl加入 100cm3此 緩沖溶液后的 pH值； 把 1cm3, 1.0moldm-3的 NaOH加入 100cm3 此緩沖溶液后的 pH值； 把 1cm3的水加入 100cm3此緩沖溶液

32、后的 pH值； 77 解： 等體積混合后 c(HAc) = c(NaAc) = 0.10 moldm-3 pH = pKa - lg c(HAc) c(Ac-) = 4.74 - lg = 4.74 0.10moldm- 3 0.10moldm-3 78 加入 HCl后 , 體積為 100.1cm3,計(jì)算混合后 各物質(zhì)的濃度的變化。 =0.010moldm-3 c (HCl)= 1cm3 1cm3+100cm3 1moldm-3 c (HAc)= 100cm3 1cm3+100cm3 0.1moldm- 3 =0.099moldm-3 c (Ac-)= 100cm3 1cm3+100cm3 0

33、.1moldm-3 =0.099moldm-3 79 設(shè)加入的 H+離子全部與 Ac-離子結(jié)合生成 HAc， 則： c(HAc)=0.099moldm-3+0.010moldm-3 =0.109moldm-3 c(Ac-)=0.099moldm-3 0.010moldm-3 =0.089moldm-3 pH = pKa - lg c(HAc) c(Ac-) = 4.74 - lg 0.089 0.109 = 4.66 80 同樣，加堿的計(jì)算結(jié)果如下： 3 3 3 3 3 33 3 089.0 1 101 1 1.0 1001 100 )( dmm o l dmm o l cm cm dmm o

34、 l cmcm cm H Acc 3 3 3 3 3 33 3 109.0 1 101 1 1.0 1001 100 )( dmm o l dmm o l cm cm dmm o l cmcm cm Acc 84.41 0 9.0 0 8 9.0lg74.4)( )(lg Acc H A ccpKpH a 81 在 100cm3緩沖溶液中加入 1cm3的水， 使 c(HAc)和 c(Ac-)降低相同的倍數(shù)， c(HAc)/ c(Ac-)保持不變，所以溶液的 pH值仍為 4.75。 82 3. 緩沖溶液的應(yīng)用、選擇與配制 每種緩沖溶液都有一定的緩沖能力 。 緩沖能力的大小取決于 c(共軛酸 )、

35、 c（ 共軛堿 ） 以及兩者 比值 。 c(共軛酸 )、 c(共軛堿 )的濃度較大 ， 緩沖能力較大；當(dāng) c(共軛酸 )=c(共軛堿 )時(shí) ， 緩沖能力最大 。 此時(shí) ， pH=p K； 當(dāng) c(共軛酸 )和 c(共軛堿 )相差較大時(shí) ， 緩沖溶液的緩沖能 力較低 ， 一般緩沖溶液的 c(共軛酸 )/c(共軛堿 )總是取在 0.1 10之間 ， 緩沖溶液的 pH變化范圍應(yīng)為： pH=pKa 1， pOH=pKb 1。 83 例 4.5 如何選擇和配制 pH=10的緩沖溶液 500cm3？ 解 可選擇 NH3和 NH4Cl溶液 ， 其濃度自定為 0.1moldm-3； 也可以選擇濃度較大的氨水和

36、固體氯 化銨 ， 然后用水稀釋值所需的體積 。 計(jì)算配制此緩沖溶液所需要的 1moldm-3NH3H2O和 0.1moldm-3NH4Cl的體積 。 84 pH=14 pKb(NH3)+ lg c(NH3H 2O) c(NH4Cl) 10=14 lg1.77 10-5+ lg 0.1modm -3 V(NH3H 2O) 500cm3 0.1modm -3 V(NH4Cl) 500cm3 解得： V(NH3H 2O) V(NH4Cl) =5.62 V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3 V(NH3)=424.47cm3 , V(NH4Cl)=75.53cm3。 85 緩沖溶液在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中

37、應(yīng)用很廣 ,如 電鍍、電子、染料等工業(yè)以及化學(xué)分析等都 要用到緩沖溶液。 土壤中含有 H2CO3-NaHCO3和 NaH2PO4 - Na2HPO4及其它有機(jī)酸與其鹽組成的復(fù)雜 緩沖系統(tǒng)，使土壤維持一定的 pH值，從而 保證植物的正常生長(zhǎng)。 人體的血液也依賴(lài) H2CO3-NaHCO3等所 形成的緩沖系統(tǒng)，維持 pH值在 7.35附近，當(dāng) pH值的改變超過(guò) 0.5時(shí)，就可能會(huì)導(dǎo)致生命 危險(xiǎn)。 86 4.3 配離子的解離平衡 4.3.1 配位化合物的組成和命名 4.3.2 配離子的解離平衡 4.3.3 配位化合物的特性及應(yīng)用 87 4.3.1 配位化合物的組成和命名 88 CuSO4 少量氨水 白

38、色 沉淀 89 CuSO4溶 液 CuSO4溶液 CuSO4溶液 +過(guò)量氨水 CuSO4溶液 +過(guò)量氨水 CuSO4溶液 +過(guò)量氨水 BaCl2溶液 NaOH溶液 BaCl2溶液 NaOH溶液 無(wú)水乙醇 示有 SO42- 示有 SO42- 未能查出 Cu2+ 示有 Cu2+ X射線晶體衍射證明為 Cu(NH3)4SO4 90 配合物的形式 Cu(NH3)4SO4； K Ag(CN)2 ； H2 SiF6 ； Zn(H2O)4 (OH)2； Ni(CO)4。 外形上有的類(lèi)似于無(wú)機(jī)物的堿 、 酸 、 鹽等 。 91 結(jié)構(gòu) 配位化合物一般由內(nèi)界（稱(chēng)配離子）和外 界兩部分組成的。內(nèi)界和外界是靠離子鍵結(jié)

39、合 的，在水溶液中全部解離。 如： Cu(NH3)4 SO4 Cu(NH3)4 2+ +SO42- 92 Cu(NH3)4SO4 K2 Hg I4 中 心 離 子 外界 配 位 體 內(nèi)界 配合物 配 位 體 中 心 離 子 外界 內(nèi)界 配合物 配 位 數(shù) 93 內(nèi)界與外界用離子鍵結(jié)合，而中心離子與 配位體用配位鍵 (coordinate bond)結(jié)合。 內(nèi)界帶有電荷的稱(chēng)為配離子 ,如 : Cu(NH3)42+, Fe(CN)63-等 ; 內(nèi)界不帶有電荷的配合物分為兩種： 配合物分子，如： Pt(NH3)2Cl4, Co(NH3)3Cl3等 ; 羰合物 ,如 : Fe(CO)5, Ni(CO)

40、4等。 94 配位體中直接與中心離子結(jié)合的原子稱(chēng)配 位原子 如 NH3中 的 N原子。 與中心離子結(jié)合的配位原子數(shù)稱(chēng)配位數(shù)。 例如： Ag(NH3)2+的配位數(shù)為 2 Cu(NH3)42+的配位數(shù)為 4 Pt(en)22+的配位數(shù)為 4 Fe(CN)63-的配位數(shù)為 6 95 配位化合物的類(lèi)型 : 簡(jiǎn)單配合物 :單基配位體與中心離子直接配位形成 螯合物 : 由多 基 配位體形成的配合物成環(huán)狀，其 結(jié)構(gòu)象螃蟹的二只螯，故稱(chēng)為 螯合物 。例乙二胺 (en)與 Cu2+形成的配合物： 羰合物：由金屬原子和中性分子配位體所組成的。 96 命名 配離子的系統(tǒng)命名 ： 配位體 合 中心離子 （ 化 合價(jià)用

41、羅馬字體表示。 ） 配位體命名次序是：先負(fù)離子，后中性分子。負(fù) 離子的命名次序是：先簡(jiǎn)單離子，后復(fù)雜離子，最 后是有機(jī)酸根離子；中性分子的命名次序是：先 H2O、 再 NH3， 最后是有機(jī)分子。 配位體前用二、三、 . ，表示配位體的個(gè)數(shù) 配合物的命名原則與無(wú)機(jī)化合物的命名類(lèi)似 。 如外 界是負(fù)離子 ， 如酸根 、 則叫 “ 某酸某 ” ；或某化某 。 97 舉例說(shuō)明 Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合銅 ( ) Zn(H2O)4(OH)2 氫氧化四水合鋅 （ ） Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯五氨合鈷 ( ) H2 SiF6 六氟合硅 ( )酸 KAg(CN)2 二氰合銀 （ ）

42、酸鉀 Ni(en)2 SO4 硫酸二乙二胺合鎳 ( ) Ni(CO)4 四羰基合鎳； Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合鉑 ( ) 98 4.3.2配離子的解離平衡 大多數(shù)配位化合物可溶于水 ， 在水溶液中 完全解離為內(nèi)界和外界 。 例 Cu(NH3)4 SO4Cu(NH 3)4 2+ SO42- 99 配離子在溶液中比較穩(wěn)定 ,但也能或多 或少發(fā)生解離 ,如 : Cu(NH3)42 +(aq) = Cu2+ (aq) + 4NH3(aq) Ki = c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4 c(Cu(NH3)42+/c Ki稱(chēng)為配離子的解離常數(shù)。對(duì)于同類(lèi)型（配位 體數(shù)

43、目比相同）的配離子來(lái)說(shuō)， K i越大，解離傾 向越大，本身越不穩(wěn)定，所以把 K i稱(chēng)為配離子的 不穩(wěn)定常數(shù) 。不同的配離子具有不同的 K i值。它 直接反映了配離子的不穩(wěn)定程度。 100 Ag(NH3)22+ = Ag+ + 2NH3 K=5.9 10-8 （ 1） Ag(CN)2- =Ag+ +2 CN- K=1.8 10-19 （ 2） Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K=4.78 10-14 （ 3） （ 2） 比 （ 1） 穩(wěn)定 ， 但 （ 3） 不能與 （ 1） 、 （ 2） 相比 ， 因?yàn)樗鼈兪遣煌念?lèi)型 。 101 應(yīng)該指出：和多元弱電解質(zhì)一樣，配位 離子的解離

44、平衡也是分步進(jìn)行的 。 Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K1=4.9 10-5 Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K2=2.1 10-4 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 K3=9.1 10-4 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 K4 =5.0 10-3 根據(jù)多重平衡規(guī)則 Ki= K1 K2 K3 K4 102 Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+ (aq) Kf = c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4 c(Cu(NH3)42+/c K f 稱(chēng)為 配離子的穩(wěn)定常數(shù)。 K f 值愈大，配離子愈穩(wěn)定。 K （ 不穩(wěn)

45、） = K （ 穩(wěn)） 1 利用 K i或 K f可以計(jì)算配離子解離平衡時(shí)各組分 的濃度 ， 常見(jiàn)物質(zhì)的 K i或 K f見(jiàn)附表 8。 利用熱力 學(xué)由 rG m=-RTln K f (K i)計(jì)算得到 。 103 【例 4.6】 計(jì)算下列兩種混合物中 c(Ag+)各為多少 ？ 并指出那 一種配離子更穩(wěn)定 ？ 0.1moldm-3 Ag(NH3)2 +和 0.1moldm-3NH3 （ 均為混合后的濃度 ） ； 0.1moldm-3 Ag(CN)2 -和 0.1moldm-3CN- （ 均為混合后的濃度）。 解：查附表 8可知： KiAg(NH3)2+=8.93 10-8, Ki Ag(CN)2

46、-=7.94 10-22; Ag(NH3)2 + Ag+ + 2NH3 開(kāi)始濃度 （ moldm-3） 0.1 0 0.1 平衡濃度 （ moldm-3） 0.1 x x 0.1+2x 因?yàn)?Ki很小 ， 且 NH3是過(guò)量的 ， 故 x值很小 。 所以 ， 0.1 x0.1， 0.1+2x0.1 (0.1)2x 0.1 =8.93 10 -8 x =c(Ag+)=8.93 10-7moldm-3 8 2 23 2 3 1093.8 1.0 )21.0( /)( /)(/)( x xx cNHAgc cNHccAgc K i 105 Ag(CN)2 - Ag+ + 2CN- 開(kāi)始濃度 （ mol

47、dm-3） 0.1 0 0.1 平衡濃度 （ moldm-3） 0.1 y y 0.1+2y Ki= c(Ag +)/c c(CN-)/ c2 c(Ag+(CN)2-)/c = =7.94 10-22 y (0.1+2y)2 0.1-y 同理： 0.1 y0.1， 0.1+2y0.1 (0.1)2y 0.1 =7.94 10 -22 y =c(Ag+)=7.94 10-21moldm-3 106 平衡的移動(dòng) 配離子的解離平衡與其它平衡一樣 ,改變平 衡條件就會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)。如： 改變系統(tǒng)的酸度 Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 + H+ NH4+ 107 生成難溶物質(zhì) Cu(N

48、H3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 + S2- CuS 108 生成更穩(wěn)定的配合物 Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 Ki=2.4 10- 14 + 2CN- Cu(CN)2- Ki=1.0 10-16 109 改變中心離子的化合價(jià) 2 Ag(CN)2 - 2Ag+ + 4CN- + Zn 2Ag+Zn2+ 110 4.3.3 配位化合物的特性及應(yīng)用 1.配離子的穩(wěn)定性及離子濃度控制 2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術(shù) 3.溶解難溶電解質(zhì) 111 1. 配離子的穩(wěn)定性及離子濃度控制 （ 1）電鍍 尤其是航空工業(yè)和電子工業(yè)的突飛猛進(jìn)，極大的推動(dòng)了電 鍍技術(shù)的進(jìn)步。電鍍技術(shù)成為

49、一個(gè)非常重要的技術(shù)領(lǐng)域。日 本近幾年來(lái)電鍍工業(yè)技術(shù)發(fā)展與現(xiàn)代尖端技術(shù)有關(guān)的占 25% 30%。利用配離子的穩(wěn)定性可以以鍍銅為例加以說(shuō)明。 若以 CuSO4溶液作為電鍍液時(shí)，由于 Cu2+濃度過(guò)大，沉積速 度太快，鍍層粗糙、厚薄不均，且低層金屬附著力差。若用 焦磷酸鉀 K4P2O7作為配合劑，形成 Cu(P2O7)26-溶液代替一 般的銅鹽溶液進(jìn)行電鍍，由于 Cu(P2O7)2 6-較難解離，溶 液中的 Cu2+濃度較小，使 Cu2+在電極上放電速率減小，有利 于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層 。 112 配合物還應(yīng)用于合金電鍍 例如 ， 要電鍍錫鎳合金 ， 如果直接用 Ni

50、2+、 Sn2+混合液作為電鍍液 ， 則因?yàn)?Ni2+/Ni和 Sn2+/Sn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有一定差別 （ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別 為 0.257V和 0.138V） ， 在同一外壓下 ， Ni2+和 Sn2+不可能同時(shí)放電 ， 若在溶液中加入 NH4F， 則 因 Sn2+與 F-形成 SnF3 -而使電極電勢(shì)的代數(shù)值 變小 ， 而 Ni2+不能與 F-形成配離子 ， 因而電極電勢(shì) 不變 ， 這樣 ， 就有可能是鎳 、 錫的陰極析出電勢(shì) 近乎相等 ， 在同一外壓下 ， 溶液中的 Ni2+與 Sn2+在 陰極上可同時(shí)放電而形成合金鍍層 。 113 Ni2+、 Sn2+溶液 + NH4F Sn2+ F

51、- SnF3 - Ni2+ + F- 114 醫(yī)療方面 用 EDTA(乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的二鈉 鹽 )治療 Pb2+、 和 Hg2+中毒及血鈣高者，由于 這些金屬離子可以與 EDTA形成配位化合物， 此化合物水溶性較好、穩(wěn)定、毒性小，不被人 體吸收，并能隨著代謝而排出體外。 115 環(huán)保 6NaCN + 3FeSO4= Fe2 Fe(CN)6 + 3Na2SO4 亞鐵氰化亞鐵 含氰廢水來(lái)自礦石萃取和采礦 、 照相加工 、 焦 爐 、 合成纖維生產(chǎn) 、 鋼表面硬化和酸洗及工業(yè) 氣體洗滌 ， 主要來(lái)源是電鍍工業(yè) 。 工業(yè)廢水最 高容許排放濃度 （ mgdm-3） 0.5， 飲用水最高 容許

52、濃度 （ mgdm-3） 0.05， 它的危害是引起呼 吸困難 ， 全身細(xì)胞缺氧而窒息死亡 。 116 2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術(shù) （ 1）檢測(cè)無(wú)水酒精 加無(wú)水硫酸銅 ， 若有藍(lán)色 ， 說(shuō)明含水 。 （ 2）顯色 nKSCN + Fe3+ Fe(SCN)n 3-n （ 3）六氰合鐵（ ）酸鉀（又稱(chēng)亞鐵氰化鉀） 3 Fe(CN)6 4- + 4Fe3+ Fe4 Fe(CN)6 3 117 （ 4） Ni2+與丁二肟在堿性介質(zhì)中，呈鮮紅色 丁二肟 + Ni2+ 堿性 配合物 118 4.4難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 難溶：是指物質(zhì)在溶劑（本課程是指以水作為溶劑） 中的溶解度很小，一般 0.

53、1%以下。 難溶電解質(zhì)：物質(zhì)雖然溶解度很小，但總有一部分溶劑解， 且一旦溶解則全部解離為離子形式。 多相：在所討論的系統(tǒng)中，物質(zhì)存在的形式是多種 相 態(tài)的（如固相、液相、氣相）。 多相離子平衡：當(dāng)難溶電解質(zhì)溶于水而成為飽和溶液時(shí)， 未溶解的固態(tài)物質(zhì)與溶液中離子之間的平衡。 119 4.4難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 4.4.1 溶度積的概念 4.4.2 溶度積與溶解度的關(guān)系 4.4.3 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用 120 4.4.1 溶度積概念 例如： Ag2CrO4是難溶電解質(zhì)，將它放在水中， 很快就建立起溶解平衡： Ksp =c(Ag+)/c 2 c(CrO42-)/ c Ksp稱(chēng)為難溶電解質(zhì)的解離平

54、衡常數(shù)，又稱(chēng)為 溶度積常數(shù) ，簡(jiǎn)稱(chēng) 溶度積 。 Solubility Product溶度積簡(jiǎn)寫(xiě)為 sp Ag2CrO4（ s） 2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq) 結(jié)晶 溶解 121 若用 AmBn表示任一個(gè)難溶電解質(zhì)，則溶解平 衡和溶度積的一般通式為： AmBn(s) mAn+（ aq） + nBm-(aq) Ksp(AmBn) = c(An+)/c m . c(Bm-)/ c n 溶度積 表示：對(duì)于一定的難溶電解質(zhì)在一定溫度 下，其飽和溶液中各離子濃度以相應(yīng)離子的化學(xué) 計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)。它的大小表 示難溶電解質(zhì)在水中溶解能力的大小，又表示生 成該難溶電解質(zhì)沉淀的難

55、易程度。 122 同 K w、 K a、 K b 、 K i一樣 ， Ksp 是溫度的函數(shù)，而與溶液中的離子濃度及 固體的量無(wú)關(guān)。不過(guò)溫度的影響一般不大， 附表 6中列出有常見(jiàn)物質(zhì)在 25 時(shí)的溶度 積常數(shù)。 K sp可以根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及熱力 學(xué)關(guān)系式 rG m(T)= RT K sp計(jì)算求 得；也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出。 123 【例 4.7】 計(jì)算 25 時(shí) AgCl的溶度積。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) fGm(298.15K) (kJmol-1) -109.80 77.124 -131.26 rGm(298.15K)= fGm(Ag+,aq,298.15K)+ fGm

56、(Cl-,aq,298.15K) fGm(AgCl,s,298.15K) = 77.124+(-131.26)-(-109.80) (kJmol-1) = 55.66 (kJmol-1) 124 根據(jù) rG m(T)=-RT K sp(AgCl)得 55.66103Jmol-1= - 8.314298.15K-1lnKsp(AgCl) 所以 lnKsp(AgCl)= - 22.45 Ksp(AgCl) = 1.7710-10 125 4.4.2 溶度積與溶解度的關(guān)系 溶度積 Ksp和溶解度 s都可以表示難 溶電解質(zhì)在水中的溶解能力的強(qiáng)弱。 126 表 類(lèi)型 AB型 AB2型 A2B型 難溶 電

57、解質(zhì) AgCl CaSO4 PbCl2 Mg(OH)2 Ag2SO4 AgCrO4 溶度積 Ksp 1.8 10- 10 2.4 10-5 1.6 10-5 8.9 10-12 1.2 10-5 1.1 10-12 溶解度 s moldm-3 1.3 10 -5 4.9 10-3 1.6 10-2 1.3 10-4 1.4 10-2 6.5 10-5 注意： 對(duì)于不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，有時(shí)不能用 溶度積 K直接比較難溶電解質(zhì)溶解程度的大小。 127 【例 4.8】 已知 AgCl在 298.15K時(shí)的溶解度為 1.91 10-3gdm-3， 求其溶度積。 AgCl的摩爾質(zhì) 量 M(AgCl)=

58、143.4gmol-。 解：先計(jì)算出摩爾濃度表示的 AgCl的溶解度： s = = 1.33 10-5 moldm-3 1.91 10 -3g dm-3 143.4g mol- 1 Ksp = s2 =(1.33 10-5)2 = 1.77 10-10 128 【例 4.9】 已知 Ag2CrO4在 298.15K時(shí)的溶解度為 6.54 10-5 moldm-3 ， 計(jì)算其溶度積。 解： Ag2CrO4 (aq) 2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq) s=6.54 10-5 moldm-3 c(Ag+) = s = 6.54 10-5 moldm-3 c(CrO42-) = 2s =

59、 2 6.54 10-5 =1.31 10-4 moldm-3 Ksp= c(Ag+)/c2c(CrO4 2- )/ c = 4s3=4 (6.54 10-5 )3=1.12 10-12 129 【例】 試計(jì)算 25 時(shí)， AgCl在 0.0100moldm-3NaCl溶液中的溶解度。 解：設(shè)所求溶解度為 x moldm-3， 則 AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡濃度 moldm-3 x 0.0100+x Ksp(AgCl)=c(Ag+)/ c c(Cl-)/ c 1.77 10-10=x (0.0100+x) 由于 AgCl的溶解度很小，故 0.0100+x0.0100 所以 0.0

60、100 x =1.7710-10 s = x =1.7710- 8 moldm-3 130 補(bǔ)充例題： 判斷角銀礦（ AgCl） 是否溶于水？ AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) fHm(2698.15 K) kJmol-1 -127.04 105.9 -167.36 Sm(2698.15K) Jmol-1K -1 96.11 73.93 55.10 rHm(298.15K)=(-167.36)+105.9-(-127.04) kJmol-1 =65.58 kJmol-1 rSm(298.15K)=(55.10+73.93 96.11) JK-1mol-1 =32.92 JK-

61、1mol-1 131 rGm = rHm（ 298.15K） T rSm（ 298.15K） =65.58 kJmol-1 298.15K 32.92 10-3JK-1mol-1 =55.76 kJmol-1 由于 rGm（ 298.15K） 40kJmol-1， 可判斷角銀礦（ AgCl） 難溶于水，其溶度積為： Ksp=exp - =1.7 10-10 55760 Jmol -1 8.314JK-1mol-1 298.15K 132 4.4.3溶度積規(guī)則及其應(yīng)用 1. 溶度積規(guī)則 2. 分步沉淀和共同沉淀 3. 沉淀的轉(zhuǎn)化 4. 沉淀的溶解 133 1.溶度積規(guī)則 rGm 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行

62、 AnBm nAm+(aq) + mBn-(aq) rGm=RT(lnQ lnKsp)=RT(lnQ/Ksp) Q Ksp 反應(yīng)逆向進(jìn)行，產(chǎn)生沉淀。 134 2. 分布沉淀和共同沉淀 由于溶度積不同或溶液中實(shí)際離子濃度不同 而產(chǎn)生先后沉淀的現(xiàn)象叫做 分步沉淀 。 例在濃度均為 0.10 mol.dm-3 的 I-和 Cl-離子的 混合 溶液中 ,逐滴加入 AgNO3溶液 ,那么 AgCl和 AgI 沉淀哪種首先析出 ?能否將兩種離子分離開(kāi) ? 135 解 :產(chǎn)生 AgCl沉淀需 Ag+離子的最低濃度為 : c(Ag +)= . c = Ksp (AgCl) c(Cl-)/c 1.77 X 10

63、-10 mol.dm-3 0.10 = 1.77 X 10-9 mol.dm-3 產(chǎn)生 AgI沉淀需 Ag+離子的最低濃度為 : c(Ag +)= . c = Ksp (AgI) c(I-)/c 8.51 10-17 mol.dm-3 0.10 =8.51 10-16 mol.dm-3 產(chǎn)生 AgI沉淀需 Ag+離子少 ,故先沉淀。 136 當(dāng)要產(chǎn)生 AgCl沉淀時(shí)： c(I-)= . c = Ksp (AgI) c(Ag+)/c 8.51 10-17 mol.dm-3 1.77 10-9 =4.81 10-8mol.dm-3 10-5 mol.dm-3 當(dāng)離子濃度小于 10-5 mol.dm

64、-3時(shí) ,就可認(rèn)為 沉淀完全。故 AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)， I-離子已完全 沉淀， Cl-和 I-離子可以分離開(kāi)。 137 分步沉淀在實(shí)際中應(yīng)用很廣，但要求要 分離的物質(zhì)的溶解度有較大差別，若加 入沉淀劑時(shí)就會(huì)同時(shí)生產(chǎn)沉淀，這種現(xiàn) 象叫做共同沉淀，它對(duì)離子的分離是不 利的。 138 3.沉淀的轉(zhuǎn)化 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程叫做 沉淀的轉(zhuǎn)化 。 CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42-(aq) Ksp(CaSO4)= 1.8 X10-4 , Ksp (CaCO3)= 4.9 X10-9 顯然 ,上述反應(yīng)只能向右進(jìn)行。 139 一般對(duì)于同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，

65、 K大的容易轉(zhuǎn)化 為 K小的。也可以用反應(yīng)的的 K來(lái)預(yù)測(cè)。 CaSO4 + CO32- CaCO3 + SO42- 2 3 2 4 c/)CO(c c/)SO(c=K +2 +2 c/)Ca(c c/)Ca(c )C a C O(K )C a S O(K = 3 sp 4 sp 4 9 5 1043.1=1096.4 1010.7= 140 4. 沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，減少難溶電解質(zhì)飽 和溶液中有關(guān)離子濃度，使 Q Ksp， 平衡發(fā)生移動(dòng)，向沉淀溶解方向進(jìn)行。 而減小離子濃度的常用方法有： 141 （ 1）生成弱電解質(zhì) CaCO(s) CO32-(aq) + Ca(aq)2+ + 2H+

66、 H2CO3 H2O + CO2 142 （ 2）生成配合物 例如：欲洗去照像底片為曝光的 AgBr， 應(yīng)選用 NH3H 2O還是 Na2S2O3或是 NaCN作為配合劑呢？ 若選用 NH3H 2O， 則反應(yīng)為： AgBr(s) + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Br- K = c(Ag(NH3)2 +)/c c(Br-)/c c(NH3)/ c 2 c(Ag+)/ c c(Ag+)/ c = = 8.5 10-6 5.0 10 -13 5.9 10-8 Ksp(AgBr) = K i(Ag(NH3)2+) 143 若選 Na2S2O3， 則反應(yīng)為： AgBr(s) + 2S2O32- Ag (S2O3)2 3- + Br- K = c(Ag(S2O3)2 3-)/c c(Br-)/c c(S2O3)2-/ c 2 c(Ag+)/ c c(Ag+)/ c = = 8.33 5.0 10 -13 6.0 10-14 Ksp(AgBr) = K i(Ag(S2O3)23-) 144 若選用 CN-， 則反應(yīng)為： AgBr(s) + 2CN- Ag(CN)2 - + Br- K = c