陶瓷基復(fù)合材料

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,陶瓷基復(fù)合材料,沈衛(wèi)平,一、陶瓷基復(fù)合材料概述,特種陶瓷具有優(yōu)秀的力學(xué)性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蝕性好等特點(diǎn)，但其脆性大，耐熱震性能差，而且陶瓷材料對(duì)裂紋、氣孔和夾雜等細(xì)微的缺陷很敏感。,陶瓷基復(fù)合材料使材料的韌性大大改善，同時(shí)其強(qiáng)度、模量有了提高。,顆粒,增韌陶瓷基復(fù)合材料的彈性模量和強(qiáng)度均較整體陶瓷材料提高，但力,位移曲線形狀不發(fā)生變化；,而,纖維,陶瓷基復(fù)合材料不僅使其彈性模量和強(qiáng)度大大提高，而且還改變了力,位移曲線的形狀（圖,10-1,）。,纖維,陶瓷基復(fù)合材料在斷裂前吸收了大量的斷裂能量，使韌性

2、得以大幅度提高。,圖,10 1,陶瓷基復(fù)合材料的力,位移曲線,表,101,不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性比較,材 料,整體陶瓷,顆 粒 增 韌,相 變 增 韌,Al,B,2,B,O,B,3,B,SiC,Al,B,2,B,O,B,3,B,/TiC,Si,B,3,B,N,B,4,B,/TiC,ZrO,B,2,B,/MgO,ZrO,B,2,B,/Y,B,2,B,O,B,3,B,ZrO,B,2,B,/ Al,B,2,B,O,3,B,斷裂韌性,MPa/m,P,1/2,P,2.74.2,4.5,6.0,4.24.5,4. 5,912,6 9,6.515,裂紋尺寸,大小,m,1.336,417

3、4,3641,41,165 292,74165,86459,表,101,不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性比較,材 料,晶須增韌,纖 維 增 韌,SiC/Al,2,O,3,SiC/,硼硅玻璃,SiC/,鋰鋁硅玻璃,鋁,鋼,斷裂韌性,MPa/m,P,1/2,P,8 10,1525,1525,3344,4466,裂紋尺寸,大小,m,131204,二、陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝,1,、粉末冶金法,原料（陶瓷粉末、增強(qiáng)劑、粘結(jié)劑和助燒劑）,均勻混合（球磨、超聲等）,冷壓成形,（熱壓）燒結(jié)。,關(guān)鍵是均勻混合和燒結(jié)過(guò)程防止體積收縮而產(chǎn)生裂紋。,二、陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝,2,、漿體法（濕態(tài)法）,

4、為了克服粉末冶金法中各組元混合不均的問(wèn)題，采用了漿體（濕態(tài)）法制備陶瓷基復(fù)合材料。,其混合體為漿體形式。混合體中各組元保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布。這可通過(guò)調(diào)整水溶液的,pH,值來(lái)實(shí)現(xiàn)。,對(duì)漿體進(jìn)行超聲波震動(dòng)攪拌則可進(jìn)一步改善彌散性。彌散的漿體可直接澆鑄成型或熱（冷）壓后燒結(jié)成型。適用于顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料（圖,10-2,）。,采用漿體浸漬法可制備連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。纖維分布均勻，氣孔率低。,圖,10 2,漿體法制備,陶瓷基復(fù)合材料示意圖,3,、反應(yīng)燒結(jié)法（圖,10-3,）,用此方法制備陶瓷基復(fù)合材料，除基體材料幾乎無(wú)收縮外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：,增強(qiáng)劑的體積比可以相當(dāng)

5、大；,可用多種連續(xù)纖維預(yù)制體；,大多數(shù)陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)溫度低于陶瓷的燒結(jié)溫度，因此可避免纖維的損傷。,此方法最大的缺點(diǎn)是高氣孔率難以避免。,圖,10 3,反應(yīng)燒結(jié)法制備,SiC/Si3N4,基復(fù)合材料工藝流程,4,、液態(tài)浸漬法（圖,10- 4,）,用此方法制備陶瓷基復(fù)合材料，化學(xué)反應(yīng)、熔體粘度、熔體對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)性是首要考慮的問(wèn)題，這些因素直接影響著材料的性能。,陶瓷熔體可通過(guò)毛細(xì)作用滲入增強(qiáng)劑預(yù)制體的孔隙 。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過(guò)程。假如預(yù)制體 中的孔隙呈一束束有規(guī)則間隔的平行通道，則可用,Poisseuiue,方程計(jì)算出浸漬高度,h,：,h =,（,r t cos,）,/

6、 2,式中,r,是圓柱型孔隙管道半徑；,t,是時(shí)間；,是浸漬劑的表面能；,是接觸角；,是粘度。,圖,10-4,液態(tài)浸漬法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖,5,、直接氧化法（圖,10-5,）,按部件形狀制備增強(qiáng)體預(yù)制體，將隔板放在其表面上以阻止基體材料的生長(zhǎng)。,熔化的金屬在氧氣的作用下發(fā)生直接氧化反應(yīng)形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物。,由于在氧化產(chǎn)物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金屬會(huì)連續(xù)不斷地供給到生長(zhǎng)前沿。,Al +,空氣,Al,2,O,3,Al +,氮?dú)?AlN,圖,10-5,直接氧化法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖,6,、溶膠,凝膠（,Sol Gel,）法（圖,10- 6,）,溶膠（,Sol,）是由于化學(xué)反應(yīng)沉積而

7、產(chǎn)生的微小顆粒（直徑,100nm,）的懸浮液；凝膠（,Gel,）是水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大的膠體。,Sol Gel,法 是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過(guò)程而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其它化合物固體的方法。該方法可控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性達(dá)到微米、納米甚至分子量級(jí)水平。,Sol Gel,法制備,SiO,2,陶瓷原理如下：,Si(OR),4,+ 4H,2,O,Si(OH),4,+ 4ROH,Si(OH),4,SiO,2,+ 2H,2,O,使用這種方法，可將各種增強(qiáng)劑加入,基體溶膠中攪拌均勻，當(dāng)基體溶膠形成凝,膠后，這些增強(qiáng)組元穩(wěn)定、均勻分布在基,體中，經(jīng)過(guò)干燥或一定溫度熱

8、處理，然后,壓制燒結(jié)形成相應(yīng)的復(fù)合材料。,圖,10 - 6,溶膠,凝膠法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖,6,、溶膠,凝膠（,Sol Gel,）法,溶膠,凝膠法也可以采用漿體浸漬法制備增強(qiáng)相預(yù)制體（圖,10-7,）。,溶膠,凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是基體成分容易控制，復(fù)合材料的均勻性好，加工溫度較低。,其缺點(diǎn)是所制的復(fù)合材料收縮率大，導(dǎo)致基體經(jīng)常發(fā)生開(kāi)裂。,圖,10-7,溶膠,凝膠法制備,纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖,7,、化學(xué)氣相浸漬（,CVI,）法,用,CVI,法可制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基復(fù)合材料。由于制備溫度比較低，不需外加壓力。因此材料內(nèi)部殘余應(yīng)力小，纖維幾乎不受損傷。,如可在,80

9、01200,C,制備,SiC,陶瓷。,其缺點(diǎn)是生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、效率低、成本高、材料的致密度低等。,圖,10 - 8 ICVI,法制備纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖,1,）,ICVI,法：,又稱靜態(tài)法。是將被浸漬的部件放在等溫的空間，反應(yīng)物氣體通過(guò)擴(kuò)散滲入到多孔預(yù)制件內(nèi)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積，而副產(chǎn)品物氣體再通過(guò)擴(kuò)散向外散逸（圖,10-8,）。,在,ICVI,過(guò)程中，傳質(zhì)過(guò)程主要是通過(guò)氣體擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行，因此過(guò)程十分緩慢，并僅限于一些薄壁部件。降低氣體的壓力和沉積溫度有利于提高浸漬深度。,2,）,FCVI,法,在纖維預(yù)制件內(nèi)施加一個(gè)溫度梯度，同時(shí)還施加一個(gè)反向的氣體壓力梯度，迫使反應(yīng)氣體強(qiáng)行通過(guò)預(yù)制件。,在低溫

10、區(qū)，由于溫度低而不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)氣體到達(dá)溫度較高的區(qū)域后發(fā)生分解并沉積，在纖維上和纖維之間形成基體材料。,在此過(guò)程中，沉積界面不斷由預(yù)制件的頂部高溫區(qū)向低溫區(qū)推移。由于溫度梯度和壓力梯度的存在，避免了沉積物將空隙過(guò)早的封閉，提高了沉積速率（圖,10-9,）。,圖,10-9 FCVI,法制備纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖,2,）,FCVI,法,FCVI,的傳質(zhì)過(guò)程是通過(guò)對(duì)流來(lái)實(shí)現(xiàn)?？捎脕?lái)制備厚壁部件。但不適于制作形狀復(fù)雜的部件。,此外。在,FCVI,過(guò)程中，基體沉積是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)，必然會(huì)導(dǎo)致基體中不同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)共存，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并影響材料的熱穩(wěn)定性。,8,、其它方法,1,）聚合物先驅(qū)體熱解

11、法,以高分子聚合物為先驅(qū)體成型后使高分子先驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物質(zhì)，然后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備成陶瓷基復(fù)合材料。,此方法可精確控制產(chǎn)品的化學(xué)組成、純度以及形狀。最常用的高聚物是有機(jī)硅（聚碳硅烷等）。,制備增強(qiáng)劑預(yù)制體,浸漬聚合物先驅(qū)體,熱解,再浸漬,再熱解,陶瓷粉,+,聚合物先驅(qū)體,均勻混合,模壓成型,熱解,8,、其它方法,2,）原位復(fù)合法,利用化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)組元,晶須或高長(zhǎng)徑比晶體來(lái)增強(qiáng)陶瓷基體的工藝稱為原位復(fù)合法。,其關(guān)鍵是在陶瓷基體中均勻加入可生成晶須的元素或化合物，控制其生長(zhǎng)條件使在基體致密化過(guò)程中在原位同時(shí)生長(zhǎng)出晶須；或控制燒結(jié)工藝，在陶瓷液相燒結(jié)時(shí)生長(zhǎng)高長(zhǎng)徑比的晶相，最終形成陶瓷

12、基復(fù)合材料。,三、陶瓷基復(fù)合材料的界面和界面設(shè)計(jì),1,、界面的粘結(jié)形式,（,1,）機(jī)械結(jié)合,（,2,）化學(xué)結(jié)合,陶瓷基復(fù)合材料往往在高溫下制備，由于增強(qiáng)體與基體的原子擴(kuò)散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時(shí)其界面是具有一定厚度的反應(yīng)區(qū)，它與基體和增強(qiáng)體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。,若增強(qiáng)體與基體在高溫時(shí)不發(fā)生反應(yīng)，那么在冷卻下來(lái)時(shí)，陶瓷的收縮大于增強(qiáng)體，由此產(chǎn)生的徑向壓應(yīng)力,與界面剪切應(yīng)力,有關(guān)：,=,，,為摩擦系數(shù)，一般取,0.10.6,。,2,、界面的作用,陶瓷基復(fù)合材料的界面一方面應(yīng),強(qiáng),到足以傳遞軸向載荷并具有高的橫向強(qiáng)度；另一方面要,弱,到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖

13、維的拔出。因此，陶瓷基復(fù)合材料界面要有一個(gè)最佳的界面強(qiáng)度。,強(qiáng),的界面粘結(jié)往往導(dǎo)致脆性破壞，裂紋在復(fù)合材料的任一部位形成并迅速擴(kuò)展至復(fù)合材料的橫截面，導(dǎo)致平面斷裂。這是由于纖維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過(guò)程中，強(qiáng)界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。,若界面結(jié)合較,弱,，當(dāng)基體中的裂紋擴(kuò)展至纖維時(shí)，將導(dǎo)致界面脫粘，發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、纖維斷裂以至于最后纖維拔出。所有這些過(guò)程都要吸收能量，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性（圖,10-10,）。,圖,10 - 10,陶瓷基復(fù)合材料界面示意圖,3,、界面性能的改善,為了獲得最佳界面結(jié)合強(qiáng)度，希望避免界面化學(xué)反應(yīng)或盡量降低界面的化學(xué)反應(yīng)程度和范圍。,

14、實(shí)際當(dāng)中除選擇增強(qiáng)劑和基體在制備和材料服役期間能形成熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面外，就是纖維表面涂層處理。包括,C,、,SiC,、,BN,、,ZrO,2,和,SnO,2,等。,纖維表面涂層處理對(duì)纖維還可起到保護(hù)作用。纖維表面雙層涂層處理是最常用的方法。其中里面的涂層以達(dá)到鍵接及滑移的要求，而外部涂層在較高溫度下防止纖維機(jī)械性能降解。,四、陶瓷基復(fù)合材料的性能,1,、室溫力學(xué)性能,1,）拉伸強(qiáng)度和彈性模量,對(duì)陶瓷基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)陶瓷基體的失效應(yīng)變低于纖維的失效應(yīng)變，因此最初的失效往往是基體中晶體缺陷引起的開(kāi)裂。如圖,10-11,所示，材料的拉伸失效有兩種：,第一：突然失效。如纖維強(qiáng)度較低，界面結(jié)合強(qiáng)度高，基

15、體較裂紋穿過(guò)纖維擴(kuò)展，導(dǎo)致突然失效。,第二：如果纖維較強(qiáng)，界面結(jié)合較弱，基體裂紋沿著纖維擴(kuò)展。纖維失效前纖維,/,基體界面在基體的裂紋尖端和尾部脫粘。,因此，基體開(kāi)裂并不導(dǎo)致突然失效，材料的最終失效應(yīng)變大于基體的失效應(yīng)變。,圖,10-11,纖維陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)力,-,應(yīng)變曲線示意圖,2,）斷裂韌性,纖維拔出與裂紋偏轉(zhuǎn)是復(fù)合材料韌性提高的主要機(jī)制。纖維含量增加，阻止裂紋擴(kuò)展的勢(shì)壘增加，斷裂韌性增加。但當(dāng)纖維含量超過(guò)一定量時(shí)，纖維局部分布不均，相對(duì)密度降低，氣孔率增加，其抗彎強(qiáng)度反而降低（圖,10-12,）。,圖,10-12 C,F,/ LAS,的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度隨纖維含量的變化,3,）壓縮及彎

16、曲強(qiáng)度,對(duì)于脆性材料，用彎曲和壓縮試驗(yàn)更能表征材料的強(qiáng)度性能。,4,）影響因素,增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)：,復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)符合混合定律的線性關(guān)系。,但當(dāng)纖維含量超過(guò)一定量時(shí)，纖維局部分布不均，氣孔率增加，導(dǎo)致材料力學(xué)性能偏離混合定律的線性關(guān)系。,Phlips,等提出如下經(jīng)驗(yàn)公式修正偏差（圖,10-13,）：,E,m,= E,m0,（,1 1. 9,+ 0. 9,2,）,式中,E,m,：有孔隙材料的彈性模量；,E,m0,：無(wú)孔隙材料的彈性模量；,：基體中的孔隙率。,圖,10-13,連續(xù),C,F,/,玻璃復(fù)合材料的彈性模量與纖維含量的關(guān)系,熱膨脹系數(shù)：,當(dāng)基體熱膨脹系數(shù)大于纖維熱膨脹系數(shù)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致

17、纖維與基體界面結(jié)合的減弱甚至脫離。但適當(dāng)減弱界面結(jié)合，則有利于裂紋的擴(kuò)展或沿晶界偏轉(zhuǎn)或鈍化和分散裂紋尖端造成的應(yīng)力集中。,圖,10-14,微晶玻璃基體的熱膨脹系數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響,密度：,彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都隨復(fù)合材料的密度增加而增加。密度的增加不僅提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，而且改變了應(yīng)力,應(yīng)變曲線的形狀（圖,10-15,）。,圖,10-15,不同密度的,C/SiC,復(fù)合材料的應(yīng)力,-,位移曲線,1,、,= 1.8 g/cm,3,、,2,、,= 2.1 g/cm,3,界面：,有碳界面層的,C/SiC,復(fù)合材料在斷裂中表現(xiàn)出復(fù)合材料的典型斷裂行為，即當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降

18、低（見(jiàn)圖,10-16,曲線,1,）。,密度較高而無(wú)碳界面層的,C/SiC,復(fù)合材料在應(yīng)力,應(yīng)變曲線上表現(xiàn)為達(dá)到最大值后，應(yīng)力曲線緩慢下降（圖,10-16,曲線,2,）。,圖,10-16,不同界面狀況復(fù)合材料的應(yīng)力,-,位移曲線,顆粒含量和粒徑：,圖,10-17 SiC,P,含量對(duì),SiC,P,/AlN,性能的影響,圖,10-18 SiC,P,粒徑對(duì),SiC,P,/AlN,性能的影響,顆粒含量對(duì)材料彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性提高效果不是太大，但粒徑的影響卻較大（圖,10-17,、,10-18,）。復(fù)合材料的性能隨著粒徑而增大，但隨著粒徑的進(jìn)一步增大 。其性能反而下降；這是由于材料的致密度下降，同時(shí)引進(jìn)了

19、更多的缺陷的緣故。,2,、高溫力學(xué)性能,1,）強(qiáng)度,圖,10-19,圖,10-20,圖,10-19,、,10-20,分別為不同溫度下,SiC,F,/ MAS,復(fù)合材料的力學(xué)性能變化。室溫下，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度比基體材料高約,10,倍，彈性模量提高約,2,倍。復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度至,700,保持不變，然后強(qiáng)度隨溫度升高而急劇增加；但彈性模量卻隨著溫度升高從室溫的,137GPa,降到,850,的,80 GPa,。這一變化顯然與材料中殘余玻璃相隨溫度升高的變化相關(guān)。,1,）強(qiáng)度,圖,10-21,圖,10-22,圖,10-21,為,SiCW /Al,2,O,3,復(fù)合材料的斷裂韌性隨溫度的變化。隨溫度升高

20、，基體陶瓷的斷裂韌性呈下降趨勢(shì)，而復(fù)合材料的,K,IC,卻保持不變；在大于,1000,之后，,K,IC,呈上升趨勢(shì)。研究結(jié)果表明，不僅復(fù)合材料的斷裂韌性得到提高，而且室溫力學(xué)性能及高溫力學(xué)性能、抗熱沖擊性能及抗高溫蠕變性能均得到本質(zhì)上的改善。圖,10-22,是不同,SiC,W,含量的,Al,2,O,3,復(fù)合材料的強(qiáng)度隨溫度的變化。,SiC,W,的加入增加了韌性及斷裂功被歸功于裂紋橋聯(lián)和纖維拔出增韌機(jī)制。,1,）強(qiáng)度,連續(xù),SiC,F,/LAS-3,復(fù)合材料在大氣中和在氮?dú)猸h(huán)境中高溫加載時(shí)表現(xiàn)出不同的抗彎強(qiáng)度。這是因?yàn)樵谠O(shè)計(jì)材料體系時(shí)所持的原則是讓基體發(fā)生微開(kāi)裂，然后復(fù)合材料失效。因此在,800

21、,以上，空氣中的氧會(huì)穿過(guò)基體中的微裂紋并易與富碳層發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致強(qiáng)度明顯下降。,SiC,顆粒加入到,ZTP,和,Y-ZTP,陶瓷后，也可使高溫強(qiáng)度得到提高。,2,）蠕變,陶瓷材料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率可表示為：,= A,n,exp,（,-Q/RT,）,Norton,公式,式中：,蠕變應(yīng)力指數(shù)；,施加的應(yīng)力（蠕變應(yīng)力）；,n,蠕變應(yīng)力指數(shù)；,A,常數(shù)；,Q,蠕變激活能；,R,氣體常數(shù)；,T,絕對(duì)溫度。,10-22,2,）蠕變,對(duì)于陶瓷材料的蠕變來(lái)講，若應(yīng)力指數(shù),n,為,3-5,時(shí)為位錯(cuò)攀移機(jī)制起作用；若,n,為,1-2,，則擴(kuò)散機(jī)制起作用。對(duì)單晶陶瓷，通常發(fā)生純位錯(cuò)蠕變；對(duì)多晶陶瓷則晶界滑移，晶粒及晶界

22、上空位運(yùn)動(dòng)和位錯(cuò)機(jī)制控制蠕變過(guò)程。大多數(shù)陶瓷纖維并不大幅度地改善抗蠕變性能，因?yàn)樵S多纖維的蠕變速率比對(duì)應(yīng)的陶瓷的蠕變速率要大得多。,圖,10-23 SiC,顆粒,/ZTP,陶瓷的高溫蠕變性能,2,）蠕變,連續(xù),SiC,F,/ MAS,復(fù)合材料在不同應(yīng)力與溫度下的蠕變曲線如圖,10-22,所示。在較高的溫度與應(yīng)力條件下，蠕變速度及變形量都增大。在相同的應(yīng)力下，,1500,時(shí),SiC,W,/Al,2,O,3,復(fù)合材料的蠕變速率小于基體陶瓷。圖,10-23,為,SiC,顆粒對(duì),ZTC,高溫蠕變性能的影響?？梢钥闯?，,1100,時(shí),50MPa,的應(yīng)力下，,ZTA,的蠕變速率明顯高于,ZTA/ SiC,

23、P,復(fù)合材料的蠕變速率。,3,）熱沖擊性（熱震性）,材料在經(jīng)受劇烈的溫度變化或在一定起始溫度范圍內(nèi)冷熱交替作用而不致破壞的能力稱為抗熱震性（,Thermal shock Resistance,），也稱之為耐熱沖擊性或熱穩(wěn)定性。抗熱震性與材料本身的熱膨脹系數(shù)、彈性模量、導(dǎo)熱系數(shù)、抗張強(qiáng)度及材料中氣相、玻璃相及其晶相的粒度有關(guān)。,圖,10-24 20% SiC,W,/Al,2,O,3,復(fù)合材料的抗熱震性能,3,）熱沖擊性（熱震性）,大多數(shù)陶瓷在經(jīng)受劇烈的冷熱變化時(shí)，容易發(fā)生開(kāi)裂而破壞。陶瓷基復(fù)合材料改善了材料的抗熱震性。,圖,10-24,表明，在,Al,2,O,3,中加入,20Vol%,的,SiC

24、,晶須后，不僅強(qiáng)度提高了一倍，而且抗熱震性得到明顯提高。,在鋯剛玉莫來(lái)石中加入,10-30 Vol%,的,BN,顆粒后，使臨界熱震性溫度從,400,提高到,700,。,五、增韌機(jī)理,顆粒增韌,（,1,）非相變第二相顆粒增韌,1,）微裂紋增韌,影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是基體與第二相顆粒的彈性模量、熱膨脹系數(shù)以及兩相的化學(xué)相容性。其中化學(xué)相容性是復(fù)合的前提。兩相間不能有過(guò)度的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)保證具有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。彈性模量只在材料受外力作用時(shí)產(chǎn)生微觀應(yīng)力再分布效應(yīng)；熱膨脹系數(shù)失配在第二相顆粒及周?chē)w內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力場(chǎng)是陶瓷得到增韌的主要根源。,圖,10-24,1,）微裂紋增韌,假設(shè)第二

25、相顆粒與基體不存在化學(xué)反應(yīng)，但存在著熱膨脹系數(shù)的失配，由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到一個(gè)應(yīng)力。當(dāng)顆粒處于拉應(yīng)力狀態(tài)，而基體徑向處于拉伸狀態(tài)、切向處于壓縮狀態(tài)時(shí)，可能產(chǎn)生具有收斂性的環(huán)向微裂（圖,10-24a,）；當(dāng)顆粒處于壓應(yīng)力狀態(tài)，而基體徑向受壓應(yīng)力，切向處于拉應(yīng)力狀態(tài)，可能產(chǎn)生具有發(fā)散性的徑向微裂（圖,10-24b,）。若徑向微裂紋向周?chē)稚ⅲ瑒t更容易相互連通而形成主裂紋。但在同等條件下容易產(chǎn)生環(huán)向微裂紋。,1,）微裂紋增韌,圖,10-25,裂紋在材料中的擴(kuò)展路徑（,a,：,p,m,；,b,、,c,：,p,m,）,當(dāng)熱膨脹系數(shù),p,m,時(shí)，裂紋在基體中發(fā)展，增加了裂紋擴(kuò)展路徑，因而增加了裂

26、紋擴(kuò)展的阻力（圖,10-25a,）；當(dāng),p,m,時(shí)，若顆粒在某一裂紋面內(nèi)，則裂紋向顆粒擴(kuò)展時(shí)將首先直接達(dá)到顆粒與基體的界面。此時(shí)如果外力不再增加，則裂紋就在此釘扎，這就是裂紋釘扎增韌機(jī)理的本質(zhì)。若外加應(yīng)力進(jìn)一步增大，裂紋繼續(xù)擴(kuò)展或穿過(guò)顆粒發(fā)生穿晶斷裂（圖,10-25b,），或繞過(guò)顆粒，沿顆粒與基體的界面擴(kuò)展，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)（圖,10-25c,）。即使發(fā)生偏轉(zhuǎn)，因偏轉(zhuǎn)程度較小，界面斷裂能低于基體斷裂能，增韌的幅度也較小。,2,）裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)增韌,裂紋偏轉(zhuǎn)是一種裂紋尖端效應(yīng)，是指裂紋擴(kuò)展過(guò)程中當(dāng)裂紋遇上偏轉(zhuǎn)元（如增強(qiáng)相、界面等）時(shí)所發(fā)生的傾斜和偏轉(zhuǎn)。 裂紋橋聯(lián)是一種裂紋尾部效應(yīng)。它發(fā)生在裂紋尖

27、端，靠橋聯(lián)元（劑）連接裂紋的兩個(gè)表面并提供一個(gè)使裂紋面相互靠近的應(yīng)力，即閉合應(yīng)力，這樣導(dǎo)致強(qiáng)度因子隨裂紋擴(kuò)展而增加。裂紋橋聯(lián)可能穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)互鎖現(xiàn)象，即裂紋繞過(guò)橋聯(lián)元沿晶發(fā)展（裂紋偏轉(zhuǎn)）并形成摩擦橋（圖,10-26,）。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)元（劑）粒徑的平方根成正比。,圖,10-26,裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)理,（,2,）延性顆粒增韌,在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高材料的斷裂韌性。其增韌機(jī)理包括由于裂紋尖端形成的塑性變形區(qū)導(dǎo)致裂紋尖端屏蔽以及由延性顆粒形成的延性裂紋橋。當(dāng)基體與延性顆粒的,和,E,值相等時(shí)，利用延性裂紋橋可達(dá)最佳增韌效果。但當(dāng),和,E,值相差足夠大時(shí)，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)繞過(guò)

28、金屬顆粒，增韌效果較差。,（,3,）納米顆粒增強(qiáng)增韌,將納米顆粒加入到陶瓷中時(shí)，材料的強(qiáng)度和韌性大大改善。增強(qiáng)顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應(yīng)力是納米復(fù)合材料中的重要增強(qiáng)、增韌機(jī)理。,（,4,）相變?cè)鲰g,當(dāng)將氧化鋯顆粒加入其它陶瓷基體中時(shí)，氧化鋯的相變使陶瓷的韌性增加。,單斜相,(m) ZrO,2,，,1170,C,四方相,(t ) ZrO,2,；,2370,C,立方相,ZrO,2,。,t-m,轉(zhuǎn)變具有馬氏體的特征，伴隨有,3-5%,的體積膨脹。這一相變溫度正處在室溫與燒結(jié)溫度之間，對(duì)材料的韌性和強(qiáng)度有很大影響。,ZrO,2,發(fā)生,t-m,相變時(shí)體積膨脹，使基體產(chǎn)生微裂紋，增加了材料的韌性，但

29、使強(qiáng)度有所下降 （圖,10-27,）。,圖,10 27 ZTA,性能隨,ZrO2,體積含量的變化,（,4,）相變?cè)鲰g,如在,ZTA,（,ZrO,2,/ Al,2,O,3,）中加入某些穩(wěn)定氧化物（如,Y,2,O,3,等），則會(huì)抑制,ZrO,2,的,t-m,相變。當(dāng)從制備溫度冷卻下來(lái)時(shí)，通過(guò)控制晶粒尺寸，可以制備出全部為四方相,(t) ZrO,2,組成的氧化鋯多晶陶瓷（,Y-TZP,）。此時(shí)四方,ZrO,2,處于亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)材料受外力作用時(shí)，在應(yīng)力的誘導(dǎo)下，發(fā)生,t-m,相變。相變吸收能量而阻礙裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，因而不但提高了材料的強(qiáng)度而且提高了韌性（圖,10-28,、,29,）。,由應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g

30、的韌性增量為：,K = 0.3,z,E,m,r,0,1/2,；,其中,r,0,為相變區(qū)的寬度；,z,為復(fù)合材料中亞穩(wěn)態(tài),ZrO,2,顆粒的體積分?jǐn)?shù)；,為伴隨相變產(chǎn)生的體積應(yīng)變，,E,m,為基體的彈性模量。,（,4,）相變?cè)鲰g,圖,10-27,相變?cè)鲰g示意圖,圖,10-28 ZTA,中應(yīng)力誘變韌化導(dǎo)致性能隨,ZrO,2,體積含量的變化,2,、纖維、晶須增韌,（,1,）裂紋彎曲（,Crackbowing,）和偏轉(zhuǎn),圖,10-29,裂紋彎曲韌化機(jī)理,在擴(kuò)展裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)中的增強(qiáng)體會(huì)導(dǎo)致裂紋發(fā)生彎曲（圖,10-29,），從而干擾應(yīng)力場(chǎng)，導(dǎo)致基體的應(yīng)力強(qiáng)度降低，起到阻礙裂紋擴(kuò)展的作用。隨著增強(qiáng)體長(zhǎng)徑比和

31、體積比增加，裂紋彎曲增韌效果增加。,另外，由于纖維周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)，基體中的裂紋一般難以穿過(guò)纖維，而仍按原來(lái)的擴(kuò)展方向繼續(xù)擴(kuò)展。相當(dāng)來(lái)講，它更易繞過(guò)纖維并盡量貼近纖維表面擴(kuò)展，即裂紋偏轉(zhuǎn)。裂紋偏轉(zhuǎn)可繞著增強(qiáng)體傾斜發(fā)生偏轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)（圖,10-30a,、,b,）。偏轉(zhuǎn)后裂紋受的拉應(yīng)力往往低于偏轉(zhuǎn)前的裂紋，而且裂紋的擴(kuò)展路徑增長(zhǎng)，裂紋擴(kuò)展中需消耗更多的能量因而起到增韌作用。,（,1,）裂紋彎曲（,Crackbowing,）和偏轉(zhuǎn),一般認(rèn)為，裂紋偏轉(zhuǎn)增韌主要是由于裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)機(jī)制起作用。裂紋偏轉(zhuǎn)主要是由于增強(qiáng)體與裂紋之間的相互作用而產(chǎn)生。如在顆粒增強(qiáng)中由于增強(qiáng)體和基體之間的彈性模量或熱膨脹系數(shù)的不同產(chǎn)生

32、殘余應(yīng)力場(chǎng)，則會(huì)引起裂紋偏轉(zhuǎn)。增強(qiáng)體的長(zhǎng)徑比越大，裂紋偏轉(zhuǎn)增韌效果就越好（圖,10-30 c,）。,圖,10-30,裂紋偏轉(zhuǎn)增韌原理,a,：裂紋傾斜偏轉(zhuǎn)；,b,：裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)；,c,：增強(qiáng)劑長(zhǎng)徑比對(duì)裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)的影響。,（,2,）脫粘（,Debonding,）,復(fù)合材料在纖維脫粘后產(chǎn)生了新的表面，因此需要能量。盡管單位面積的表面能很小，但所有脫粘纖維總的表面能則很大。假設(shè)纖維脫粘能等于由于應(yīng)力釋放引起的纖維上的應(yīng)變釋放能，則每根纖維的脫粘能量,Q,p,為：,Q,p,=,（,d,2,fu,2,l,c,）,/48E,f,其中,d,：纖維直徑；,l,c,：纖維臨界長(zhǎng)度；,fu,：纖維拉伸強(qiáng)度；,E,

33、f,：纖維彈性模量。,考慮纖維體積,V,f,=,（,d,2,/4,）,l,，,最大脫粘能,Q,p,=,（,fu,2,l,c,V,f,）,/ 12 E,f,；,因此，纖維體積比大、,l,c,大（即界面強(qiáng)度弱，因,l,c,與界面應(yīng)力成反比），通過(guò)纖維脫粘達(dá)到的增韌效果最大。,圖,10-31,纖維脫粘,（,3,）纖維拔出（,Pull out,）,纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應(yīng)力作用下沿著它和基體的界面滑出的現(xiàn)象。纖維首先脫粘才能拔出。纖維拔出會(huì)使裂紋尖端應(yīng)力松弛，從而減緩了裂紋的擴(kuò)展。纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用（圖,10-32,）。纖維拔出需做的功,Q,p,等于拔出纖維時(shí)克服的阻力乘

34、以纖維拔出的距離：,（,3,）纖維拔出（,Pull out,）,Q,p,=,平均力,距離,=,d l,2,/ 2,。,當(dāng)纖維發(fā)生斷裂，此時(shí)纖維的最大長(zhǎng)度為,l c / 2,，拔出每根纖維所做的最大功為：,Q,p,=,d l,c,2,/ 8 =,d,2,fu,l,c,/ 16,，,Q,p,/ Q,p,=3 E,f,/,fu,。,因,E,f,fu,，所以纖維拔出能總大于纖維脫粘能，纖維拔出的增韌效果要比纖維脫粘更強(qiáng)。因此，纖維拔出是更重要的增韌機(jī)理。,圖,10-32,纖維拔出示意圖,（,4,）纖維橋接（,Fiber Bridge,）,對(duì)于特定位向和分布的纖維，裂紋很難偏轉(zhuǎn)，只能沿著原來(lái)的擴(kuò)展方向繼

35、續(xù)擴(kuò)展。這時(shí)緊靠裂紋尖端處的纖維并未斷裂，而是在裂紋兩岸搭起小橋（圖,10-33,），使兩岸連在一起。這會(huì)在裂紋表面產(chǎn)生一個(gè)壓應(yīng)力，以抵消外加應(yīng)力的作用，從而使裂紋難以進(jìn)一步擴(kuò)展，起到增韌作用。隨著裂紋的擴(kuò)展，裂紋生長(zhǎng)的阻力增加，直到在裂紋尖端形成一定數(shù)量的纖維搭橋區(qū)。這時(shí)達(dá)到一穩(wěn)態(tài)韌化（圖,10-34,）。,圖,10-33,纖維搭橋,（,4,）纖維橋接（,Fiber Bridge,）,橋接機(jī)制適用于可阻止裂紋尖端、裂紋表面相對(duì)運(yùn)動(dòng)的任何顯微結(jié)構(gòu)特征（顆粒、晶須等）。,圖,10-34,韌性與裂紋擴(kuò)展的關(guān)系,日本開(kāi)發(fā)出耐,1600,以上高溫的高強(qiáng)度復(fù)合陶瓷材料,日本宇都產(chǎn)業(yè)公司最近開(kāi)發(fā)出一種能在

36、,1600,以上高溫使用的高強(qiáng)度,復(fù)合陶瓷,材料。此種新材料是先將,氧化鋁、氧化釔,混合在一起，然后將之放入特殊的容器里，待其,熔化,后，再精確地控制溫度使其,冷卻凝固,。在此過(guò)程中兩種原料結(jié)合，組成具有新結(jié)構(gòu)的材料，其,熔點(diǎn),可達(dá),1800,。,將這種新材料置于,1700,有,氧,環(huán)境下，放置,1000,進(jìn)行,耐氧,試驗(yàn)，結(jié)果是其重量、結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度均保持不變。,該陶瓷材料可用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)或汽輪發(fā)電機(jī)用,葉片,。因葉片耐熱性提高，故可制造不需冷卻的高效發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)。,第十一章,碳,/,碳復(fù)合材料（,C/C,）,碳,/,碳復(fù)合材料概述,碳,/,碳,(C/C),復(fù)合材料是由碳纖維及其（碳?xì)只蛱?/p>

37、布）增強(qiáng)的碳基復(fù)合材料，其組成元素只有一個(gè)，即碳元素。,表,11 1,典型三維正交增強(qiáng),C/C,復(fù)合材料性能,碳,/,碳復(fù)合材料概述,如表,1,所示，,C/C,具有許多優(yōu)異的性能。如密度低、高熱導(dǎo)性、低熱膨脹系數(shù)以及對(duì)熱沖擊不敏感等。特別是高溫下的高強(qiáng)度和模量，其強(qiáng)度隨著溫度的升高而升高以及高斷裂韌性、低蠕變等性能，使,C/C,成為目前唯一可用于高溫達(dá),2800,C,的高溫復(fù)合材料（圖,11 1,）。,圖,11 1,不同材料比強(qiáng)度與溫度的關(guān)系對(duì)比,碳,/,碳復(fù)合材料概述,圖,11 2,不同界面的碳碳復(fù)合材料應(yīng)力,-,應(yīng)變曲線,碳,/,碳復(fù)合材料概述,碳,/,碳復(fù)合材料中的碳纖維和基體碳的界面匹

38、配影響其力學(xué)行為（圖,11 2,）。碳纖維的類(lèi)型、基體的預(yù)固化以及后步工序的類(lèi)型等決定了界面的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)纖維與碳基體的化學(xué)與機(jī)械鍵合形成界面結(jié)合時(shí)，在較低的斷裂應(yīng)變時(shí)，基體中形成的裂紋擴(kuò)展越過(guò)界面，引起纖維的斷裂，此時(shí)材料屬于脆性斷裂，而復(fù)合材料的強(qiáng)度是由基體斷裂應(yīng)變決定的。當(dāng)界面結(jié)合相對(duì)較弱時(shí)，材料受載一旦超過(guò)基體斷裂應(yīng)變時(shí)，基體裂紋在界面會(huì)引起基體與纖維脫粘，而不會(huì)裝穿過(guò)纖維。這時(shí)纖維仍可能繼續(xù)承受載荷，從而呈現(xiàn)出非脆性斷裂方式，通常稱為假塑性斷裂。,碳,/,碳復(fù)合材料概述,碳,/,碳復(fù)合材料具有碳元素所特有的耐燒蝕、抗熱震、高導(dǎo)熱率和低膨脹系數(shù)等性能。其導(dǎo)熱性在常溫下可與鋁合金比擬；熱

39、膨脹系數(shù)遠(yuǎn)比金屬低；同時(shí)具有最好的生物相容性。,碳,/,碳復(fù)合材料另一重要性能是其優(yōu)異的摩擦磨損性能。碳,/,碳復(fù)合材料中的碳纖維微觀結(jié)構(gòu)為亂層石墨結(jié)構(gòu)，其摩擦系數(shù)比石墨高，因而提高了復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。石墨因其層狀結(jié)構(gòu)而具有固體潤(rùn)滑能力，可降低摩擦副的摩擦系數(shù)。通過(guò)改變基體碳的石墨化程度就可以獲得摩擦系數(shù)適中而又有足夠強(qiáng)度和剛度的碳,/,碳復(fù)合材料。,二、碳,/,碳復(fù)合材料的制備工藝,1,、碳,/,碳復(fù)合材料的預(yù)成型體和基體碳,1- 1,預(yù)成型體,預(yù)成型體是一個(gè)多孔體系，含有大量空隙。如三維碳,/,碳復(fù)合材料中常用的,2-2-3,結(jié)構(gòu)的預(yù)成型體中的纖維含量?jī)H有,40%,，也就是說(shuō)其中空隙就占

40、,60%,。,碳,/,碳復(fù)合材料的預(yù)成型體可分為單向、二維和三維，甚至可以是多維方式（圖,11 3,），大多采用編織方法制備。在制備圓桶、圓錐或圓柱等預(yù)成型體時(shí)需要采用計(jì)算機(jī)控制來(lái)進(jìn)行編織。,1- 1,預(yù)成型體,圖,11- 3,多維編織的碳碳復(fù)合材料預(yù)成型體結(jié)構(gòu),1- 1,預(yù)成型體,碳,/,碳復(fù)合材料預(yù)成型體所用碳纖維、碳纖維織物或碳?xì)值鹊倪x擇是根據(jù)復(fù)合材料所制成構(gòu)件的使用要求來(lái)確定的，同時(shí)要考慮到預(yù)成型體與基體碳的界面配合。如選擇剎車(chē)片材料，一般多采用非連續(xù)的短纖維或碳?xì)謥?lái)作增強(qiáng)相，以提高剎車(chē)片的抗震性；而一些受力構(gòu)件則多采用連續(xù)纖維；在三維編織預(yù)成型體時(shí)，一般要求選擇適于編織、便于緊實(shí)并能

41、提供復(fù)合材料所需的物理和力學(xué)性能的連續(xù)纖維。,1 2,基體碳,典型的基體碳有熱解碳（,CVD,碳）和浸漬碳化碳。前者是由烴類(lèi)氣體的氣相沉積而成；后者是合成樹(shù)脂或?yàn)r青經(jīng)碳化和石墨化而得。,1,）,CVD,碳：,主要以來(lái)原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣等碳?xì)浠衔铩?CH,4,（,g,）,C,（,s,）,+ 2H,2,（,g,）,沉積根據(jù)不同的沉積溫度可獲得不同形態(tài)的碳，在,950 1100,C,為熱解碳；,1750 2700,C,為熱解石墨。,2,）樹(shù)脂或?yàn)r青碳：,碳纖維預(yù)制成型體經(jīng)過(guò)浸漬樹(shù)脂或?yàn)r青等浸漬劑后，經(jīng)預(yù)固化，再經(jīng)碳化后獲得的基體碳。浸漬劑選擇原則如下；,（,1,）碳化率（焦化率）

42、：碳化率高的浸漬劑可提高效率，減少浸漬次數(shù)。,（,2,）粘度：要求粘度適當(dāng)，易于浸漬劑浸漬到預(yù)制成型體中。,（,3,）熱解碳化時(shí)能形成張開(kāi)型的裂縫和空隙，以利于多次浸漬，形成致密的碳,/,碳復(fù)合材料。,（,4,）碳化后收縮不會(huì)破壞預(yù)制成型體的結(jié)構(gòu)和形狀。,（,5,）形成的顯微結(jié)構(gòu)有利于碳,/,碳復(fù)合材料的性能。,2,）樹(shù)脂或?yàn)r青碳：,瀝青是一種多環(huán)芳香碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮?300 500,C,溫度以上可經(jīng)歷以下碳化過(guò)程：,（,1,）低分子量物質(zhì)的揮發(fā)氣化、脫氫、縮合、裂化和分子結(jié)構(gòu)的重排，形成平面型芳環(huán)結(jié)構(gòu)。,（,2,）各向同性液態(tài)瀝青在,400,C,溫度以上可形成中間（,Mesophase

43、,）。,（,3,）中間相又畸變變形，聚結(jié)并固化成層狀排列的分子結(jié)構(gòu)。,（,4,）這種層狀排列的分子結(jié)構(gòu)在,2000 2500,C,以上時(shí)有利于形成各向異性的碳,石墨結(jié)構(gòu)。,2,、碳,/,碳復(fù)合材料的制備工藝,1,）,CVD,（,CVI,）工藝原理,一般認(rèn)為，,CVD,（,CVI,）經(jīng)歷以下過(guò)程：,1,）反應(yīng)氣體通過(guò)層流向沉積基體的邊界層擴(kuò)散；,2,）沉積基體表面吸附反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體產(chǎn)生反應(yīng)并形成固態(tài)和氣體產(chǎn)物；,3,）所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿邊界層區(qū)域擴(kuò)散；,4,）產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排除。,CVD,（,CVI,）過(guò)程受反應(yīng)溫度及壓力影響較大。一般低溫低壓下受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制；而在高溫高壓下則是

44、擴(kuò)散為主。工藝參量溫度、壓力、反應(yīng)氣體流量及載氣的流量、分壓都會(huì)影響到,CVD,過(guò)程的擴(kuò)散,/,沉積平衡，從而影響碳,/,碳復(fù)合材料的致密度和性能。,1,）,CVD,（,CVI,）工藝原理,在,CVD,（,CVI,）過(guò)程中為防止預(yù)成型體中孔隙入口處因沉積速度太快而造成孔的封閉，應(yīng) 控制反應(yīng)氣體和產(chǎn)物氣體的擴(kuò)散速率大于沉積速率（圖,11 4,）。,在,CVD,（,CVI,）過(guò)程中往往要同時(shí)導(dǎo)入載流氣體，如氫、氬或氮等，起稀釋反應(yīng)氣體的作用，目的是改善反應(yīng)氣體的擴(kuò)散條件。,圖,11 4,擴(kuò)散與沉積速度對(duì)空隙封閉影響,2,）,CVD,（,CVI,）工藝,控制好,CVD,（,CVI,）過(guò)程沉積和擴(kuò)散達(dá)

45、到合理平衡是保證碳,/,碳復(fù)合材料密度和性能的關(guān)鍵。影響主要因素是溫度和壓力（圖,11-5,）。,圖,11 5,反應(yīng)溫度、壓力及氣體流量對(duì)沿空隙沉積速度的影響,根據(jù)溫度和壓力因素的控制，可分為等溫、壓力梯度和溫度梯度工藝等三種基本工藝方法（圖,11 6,）：,圖,11 6,碳碳復(fù)合材料的,CVD,（,CVI,）工藝示意圖,2,）, 1,等溫工藝,將預(yù)成型體置于均溫,CVD,（,CVI,）爐中，導(dǎo)入碳?xì)浠衔餁怏w，控制爐溫和氣體的流量和分壓以控制反應(yīng)氣體和生成氣體在孔隙中的擴(kuò)散，以便得到均勻的 沉積。為了防止孔隙的過(guò)早封閉，應(yīng)使反應(yīng)沉積速率低于擴(kuò)散速率。這樣沉積速率將非常緩慢。為了提高制品的致密

46、度，需要在沉積一定時(shí)間后，對(duì)制品機(jī)加工，除去已封閉的外表面，然后再進(jìn)行沉積。如此循環(huán)，整個(gè)工藝需要長(zhǎng)達(dá)數(shù)百上千小時(shí)的時(shí)間。,等溫工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)大型構(gòu)件，并同時(shí)可在一爐中裝入若干件預(yù)成型體進(jìn)行沉積。,2,）, 2,壓力梯度工藝,利用反應(yīng)氣體通過(guò)預(yù)先臺(tái)預(yù)成型體時(shí)牽制牽制強(qiáng)制流動(dòng)，對(duì)流動(dòng)氣體產(chǎn)生阻力而形成壓力梯度。隨著孔隙的不斷填充，壓力梯度反而會(huì)增加。由于壓力梯度工藝中碳的沉積速率與通過(guò)預(yù)成型體的壓力降成正比，所以使用該工藝提高了沉積速度。,該工藝也存在著表面結(jié)殼和內(nèi)孔隙封閉問(wèn)題，需多次機(jī)加工。并局限于單件構(gòu)件的生產(chǎn)。,2,）, 3,溫度梯度工藝,利用并控制預(yù)成型體內(nèi)、外兩側(cè)的溫度，并形成溫

47、度差。由于內(nèi)外兩側(cè)的擴(kuò)散與沉積速度不同，內(nèi)側(cè)溫度高于外側(cè)，避免了外側(cè)表面的結(jié)殼。,該工藝沉積速率明顯高于等溫工藝，可以不需多次機(jī)加工，甚至可以在大氣壓下操作。,2,）, 4,其它工藝,（,1,）熱梯度,-,強(qiáng)制氣流法：此技術(shù)是同時(shí)采用溫度梯度和壓力梯度工藝，可使制備時(shí)間從幾周縮短到小于,24,小時(shí)。,（,2,）脈沖氣流法：反應(yīng)室周期性地被抽空和填充反應(yīng)氣體，即可產(chǎn)生脈沖氣流，熱反應(yīng)室交替處于一個(gè)大氣壓和粗真空之間。這樣反應(yīng)氣體就能深入到預(yù)制體空隙中，經(jīng)反應(yīng)后副產(chǎn)品由泵排除，新鮮反應(yīng)氣體容易浸滲進(jìn)去。這種強(qiáng)制的擴(kuò)散技術(shù)有利于快速填充深孔。,2,）, 4,其它工藝,（,3,）微波加速：微波加熱是把

48、能量直接作用到預(yù)制體上。因此能量效率很高，加熱均勻，再加上輻射與對(duì)流，在樣品表面上有熱量損失，產(chǎn)生了反向熱梯度。這樣，冷的反應(yīng)氣體在沉積反應(yīng)發(fā)生之前就滲透到熱區(qū)。因此，氣相反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在由里向外的區(qū)域。反向熱梯度可減少外表面空隙過(guò)早地被封閉?？傻玫骄鶆虻母呙芏炔牧?。采用微波加速工藝不受預(yù)制體幾何形狀上的限制，工藝時(shí)間相當(dāng)短。,2,）, 4,其它工藝,（,4,）直熱式,CVI,工藝,直熱式,CVI,工藝具有均勻、快速的特點(diǎn)。其原理是在冷壁爐內(nèi)，預(yù)制體直接通電被加熱，在預(yù)制體的每根纖維周?chē)籍a(chǎn)生了微弱電磁場(chǎng)，樣品被整體加熱。再加上輻射與對(duì)流，在樣品中產(chǎn)生了反向熱梯度，導(dǎo)致從內(nèi)到外熱沉積反應(yīng)。特別是

49、在脫氫,/,聚合反應(yīng)中形成的自由基有順磁性，容易被帶電纖維所吸引，能快速地進(jìn)行表面動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，使沉積速率明顯加快。使用這種技術(shù)只需幾個(gè)小時(shí)就能制備出通常,4-5,個(gè)月才能制備的材料，而價(jià)格僅是目前均熱法的,1/3 1/4,。,3,）液態(tài)浸漬,碳化工藝,3,）, 1,樹(shù)脂的浸漬,碳化工藝,酚醛樹(shù)脂是一種碳,/,碳復(fù)合材料基體理想的浸漬劑?？煞忠徊椒ê投椒▋煞N工藝，主要區(qū)別是所用催化劑和參與反應(yīng)的苯酚與甲醛比例的不同。,酚醛樹(shù)脂,制備溶液,（真空）浸漬預(yù)成型體,預(yù)固化,碳化（樹(shù)脂體積收縮）,再浸漬,固化,碳化,致密化（圖,11 7,）。,圖,117,樹(shù)脂浸漬、固化、碳化體積收縮示意圖,3,）,2

50、,瀝青浸漬,碳化工藝,一般在預(yù)成型體浸漬瀝青之前可先進(jìn)行,CVD,處理,以在碳纖維表面獲得,CVD,碳，也可先得到低密度樹(shù)脂碳的復(fù)合材料坯料之后再采用真空浸漬瀝青方式（混合浸漬,碳化）進(jìn)行。,瀝青碳化率的提高是隨瀝青中高分子量化合物的增加而增加；影響其碳化率的另一個(gè)重要因素是碳化時(shí)的壓力。隨著碳化時(shí)壓力的增加，瀝青的碳化率有明顯的提高。因此，為了提高瀝青碳化率，經(jīng)常采用壓力瀝青浸漬,碳化工藝（,PIC,）。在實(shí)際,PIC,工藝中往往采用熱等靜壓浸漬,碳化工藝（,HIPIC,）。經(jīng)壓力瀝青浸漬,碳化工藝循環(huán)后，瀝青碳基,C/C,復(fù)合材料的密度甚至可達(dá),1.9g / cm,3,。,三、碳,/,碳復(fù)

51、合材料的界面,1,、碳,/,碳復(fù)合材料的界面和結(jié)構(gòu),碳,/,碳復(fù)合材料中存在的不同纖維,/,基體的界面和基體之間的界面取決于基體碳的類(lèi)型。這些界面可分為：,碳纖維與沉積碳之間的界面；,沉積碳與樹(shù)脂碳或?yàn)r青碳之間的界面；,碳纖維與瀝青碳或樹(shù)脂碳之間的界面；,瀝青碳與樹(shù)脂碳之間的界面。,基體碳與碳纖維的結(jié)合界面上有四種可能的取向（圖,11 8,）,圖,11 8,基體碳與碳纖維的界面結(jié)合形式,1,、碳,/,碳復(fù)合材料的界面和結(jié)構(gòu),當(dāng),CVD,碳作為基體碳與碳纖維之間的界面相時(shí)，纖維表面的空洞和缺陷得以填充，生成所謂“釘扎”結(jié)構(gòu)。當(dāng)纖維表面先沉積一薄層,CVD,碳后再浸漬瀝青碳化，所生成的瀝青碳與,C

52、VD,碳的界面形成過(guò)度區(qū)，稱為“誘導(dǎo)”結(jié)構(gòu)區(qū)（圖,11 9,）。因此，碳纖維沉積,CVD,碳后再浸漬瀝青碳化后的界面層結(jié)構(gòu)為：,碳纖維,界面區(qū),釘扎結(jié)構(gòu)區(qū),CVD,碳,界面區(qū),誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)區(qū),瀝青碳,碳纖維,界面區(qū),釘扎結(jié)構(gòu)區(qū),CVD,碳,界面區(qū),誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)區(qū),瀝青碳,圖,119,碳纖維,-CVD,碳,-,瀝青碳界面結(jié)構(gòu)示意圖,圖,11 10,碳纖維,-,瀝青碳界面結(jié)構(gòu)示意圖,1,、碳,/,碳復(fù)合材料的界面和結(jié)構(gòu),當(dāng)碳纖維直接浸漬瀝青，碳化后所形成的,C/C,復(fù)合材料中瀝青碳顯微結(jié)構(gòu)的條帶走向基本上平行于碳纖維的軸向。這種瀝青碳的條帶結(jié)構(gòu)稱為,POG,結(jié)構(gòu)；而預(yù)先沉積有一薄層,CVD,碳的碳纖維,/

53、,瀝青碳結(jié)構(gòu)的條帶走向基本上垂直于碳纖維的軸向，形成所謂,TOG,結(jié)構(gòu)（圖,11 10,）,2,、,C/C,復(fù)合材料的顯微組織,C /C,復(fù)合材料的基體碳可通過(guò)三種方式獲得。樹(shù)脂熱解碳化得到各向同性玻璃態(tài)樹(shù)脂碳；而瀝青則由瀝青經(jīng)過(guò)脫氫、縮合，獲得瀝青中間相，再經(jīng)石墨化熱處理獲得高位向排列的各向異性石墨；以及通過(guò)碳?xì)浠衔锪呀舛纬?CVD,沉積碳。,圖,11 11 CVD,碳的三種顯微組織結(jié)構(gòu)示意圖,2 1 CVD,碳顯微組織,CVD,碳有三種不同的顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)，即平滑層片組織、粗糙層片組織和各向同性,CVD,碳（圖,11 11,）。,CVD,碳三種不同的顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)的產(chǎn)生與沉積碳時(shí)的工藝參數(shù)

54、如溫度、壓力和反應(yīng)氣體流量，以及更重要的反應(yīng)氣體的種類(lèi)有關(guān)。這三種不同的顯 微結(jié)構(gòu)形態(tài)在改變工藝條件時(shí)可由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形態(tài)，也可能兩種形態(tài)共存。,2 1 CVD,碳顯微組織,在形成沉積碳時(shí)，其顯微組織結(jié)構(gòu)的形態(tài)取決于以下情況：,（,1,）當(dāng)沉積溫度較低，甲烷分壓高時(shí)，并且,C,2,H,2,與,C,6,H,6,的比例小于,5,時(shí)，不通入氫氣容易得到平滑層片組織結(jié)構(gòu)的沉積碳；,（,2,）當(dāng)沉積溫度適中，甲烷分壓適中，稍許通入氫氣，并且,C,2,H,2,與,C,6,H,6,的比例大于,5,，小于,20,時(shí)，容易得到粗糙層片組織的沉積碳；,（,3,）當(dāng)沉積溫度較高，甲烷分壓較低時(shí)，大量通入氫氣

55、，并且,C,2,H,2,與,C,6,H,6,的比例大于,20,時(shí)，容易得到各向同性,CVD,碳組織。,在實(shí)際的,CVD,過(guò)程中，,C/C,復(fù)合材料不可能只是單一的沉積碳結(jié)構(gòu)形態(tài)。,CVD,碳的顯微組織影響,C/C,復(fù)合材料的性能。各向同性,CVD,碳相對(duì)致密度（密度）較低；而平滑層片組織有熱應(yīng)力顯微開(kāi)裂的傾向。因此，所期望較好的,CVD,碳的顯微結(jié)構(gòu)為粗糙層片組織結(jié)構(gòu)。,2 2,瀝青碳與樹(shù)脂碳的顯微結(jié)構(gòu),樹(shù)脂碳的顯微結(jié)構(gòu)主要取決于熱處理溫度。當(dāng)樹(shù)脂碳化后，主要形成玻璃態(tài)各向同性碳；但當(dāng)樹(shù)脂碳進(jìn)行高溫石墨化熱處理后，各向同性碳可轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘氖螒B(tài)。,一般來(lái)說(shuō)，瀝青碳的顯微結(jié)構(gòu)是由瀝青特性所

56、決定。瀝青中間相轉(zhuǎn)化時(shí)形成層片結(jié)構(gòu)。由于受碳纖維的表面狀態(tài)、纖維束的松緊程度，以及碳化或石墨化條件等因素的影響，中間相片層會(huì)形成扭轉(zhuǎn)彎曲的條帶疊層，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生各種變形（圖,11 12,）。,圖,11 12,瀝青碳中石墨層片條帶結(jié)構(gòu)示意圖,2 2,瀝青碳與樹(shù)脂碳的顯微結(jié)構(gòu),瀝青碳的片層結(jié)構(gòu)的不同會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)、熱物理和氧化燒蝕性能產(chǎn)生明顯的影響。如,TOG,結(jié)構(gòu)易使裂紋向垂直纖維方向擴(kuò)散，不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的改善，同時(shí)也不利于復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能。,2 3,碳,/,碳復(fù)合材料的裂紋和孔隙,在碳,/,碳復(fù)合材料中有相當(dāng)體積是由裂紋和孔隙所占有。材料中的裂紋和孔隙對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響，如明顯降低強(qiáng)度和抗氧化性能等，但對(duì)材料的抗熱沖擊性能和抗振性能有積極的貢獻(xiàn)?？紫秾?duì)強(qiáng)度的影響可用下式表示：,c,=,0,e,- B,其中,0,為無(wú)孔隙時(shí)復(fù)合材料的強(qiáng)度；,B,為常數(shù)；,為孔隙率。,四、碳,/,碳復(fù)合材料的抗氧化,碳,/,碳復(fù)合材料在高于,370,C,時(shí)就開(kāi)始發(fā)生氧化。在高溫下是否具有可靠的抗氧化性能對(duì)碳,/,碳復(fù)合材料是至關(guān)重要的。,目前有兩種方式用來(lái)提高其抗氧化能力。,一是在碳,/,碳復(fù)合材料,表面,進(jìn)行耐高溫材料的,涂層,；,二是在基體中預(yù)先包含,氧化抑制劑,。,