第二章 基體材料——熱固性樹脂

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1、第二章 基體材料,要點(diǎn)回顧,復(fù)合材料定義：,把兩種或兩種以上材料宏觀合理的進(jìn)行復(fù)合得到的一種材料，目的是通過復(fù)合來提高單一材料所不能發(fā)揮的特性,復(fù)合材料組成：基體相、增強(qiáng)相,基體相：連續(xù)的，固結(jié)增強(qiáng)相，傳遞應(yīng)力,增強(qiáng)相：分散的，承載，提供功能,復(fù)合材料命名、分類,復(fù)合材料發(fā)展史,聚合物復(fù)合材料主要內(nèi)容,緒論,聚合物的基體材料,聚合物的增強(qiáng)材料,聚合物基復(fù)合材料制造方法,聚合物基復(fù)合材料的界面,聚合物基體,金屬基體,陶瓷基體,碳基體,基體材料的主要內(nèi)容,當(dāng)聽到“塑料”這個詞，你會想起什么？,2.1,概述,聚合物知識介紹,從 原 油 到 塑 料 制 品,2.1,概述,聚合物材料的基本特征,聚合物又

2、稱高分子化合物，一般是指相對分子量在,10,4,以上，主要以共價鍵結(jié)合的一類化合物。,工程應(yīng)用中分為兩類：,天然聚合物：棉花、淀粉,多糖,合成聚合物：,單糖,：,不能再水解為更簡單形式的糖類，根據(jù)碳原子數(shù)目可區(qū),分為三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖、八碳糖,多糖：,經(jīng)水解后可產(chǎn)生至少,6,分子單糖，可能是直鏈或帶支鏈,塑料、合成纖維、合成橡膠,三大合成塑料：,PE,、,PP,、,PVC,三大合成纖維：聚酯纖維、尼龍纖維、聚丙烯纖維,三大合成橡膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠,高分子化學(xué),65%,。研究新聚合反應(yīng)、新合成方法以及新聚合物和新結(jié)構(gòu)高分子聚合物的合成,高分子物理,25%,。研究

3、大分子運(yùn)動，分子相互作用，大分子聚合物的多層次結(jié)構(gòu)，,結(jié)構(gòu)與材料性能,、功能間的關(guān)系以及相關(guān)的檢測、表征方法,高分子工程,10%,。其一是研究在外場作用下高分子鏈運(yùn)動，相態(tài)、結(jié)構(gòu)的演變及控制形成（高分子成型）；另一是研究工業(yè)規(guī)模聚合物的合成（聚合反應(yīng)工程,）,高分子學(xué)科發(fā)展概況及存在問題,！共性問題：應(yīng)用研究多，基礎(chǔ)研究少，學(xué)科交差不夠,應(yīng)從實(shí)踐中提煉學(xué)術(shù)問題等途徑來增加創(chuàng)新性研究工作,2.1,概述,聚合物材料的基本特征,聚合物材料,相對于低分子材料的特征,：,1.,聚合物是由許多相同基本結(jié)構(gòu)的,重復(fù)單元,通,過共價鍵連接在一起，,具有龐大相對分子量,。,2.,高聚物分子鏈的,結(jié)構(gòu)形態(tài)較復(fù)雜（

4、分子量,大，重復(fù)單元多）,按其幾何形狀可分為線,型結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu)。,聚合物材料相對于低分子材料的特征：,3.,高分子鏈之間的,次價力,（范德華力、氫鍵等）相互作用，結(jié)合成晶態(tài)或非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。并且晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)同時存在于一種高分子聚合物中。,4.,高分子聚合物中還包含有多種添加劑,，如抗氧化劑、填料等。這些添加劑使得高分子的大分子鏈結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。,2.1,概述,聚合物材料的基本特征,熱、酸、堿、紫外線等會促進(jìn)塑料的劣化，為了防止塑料的劣化，在加工過程中需要使用各種添加劑。,具有代表性的添加劑有以下品種：,熱穩(wěn)定劑,防止加熱分解。氧化防止劑,防止在空氣中被氧化分解。紫外線吸收劑,防

5、止由于紫外線引起的劣化。防霉劑,防止被細(xì)菌、霉菌等微生物腐蝕。,此外，塑料的分解包括：,光分解性塑料,遇太陽光線時則產(chǎn)生分解。生物降解塑料,埋入地下被土壤中的微生物分解。等等，對塑料的穩(wěn)定化和自然分解這兩個互相矛盾的主題，人們正在進(jìn)行著大量的研究。,塑料為何要加入添加劑？,1.,高的比強(qiáng)度、高的比模量,2.,熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定,2.1,概述,聚合物復(fù)合材料的基本特征,各種單向連續(xù)纖維增強(qiáng)塑料,（,v,f,=,60,）與金屬性能的比較,材,料,GFRP,CFRP,KFRP,BFRP,SFRP,鋼,鋁,鈦,密度, g/cm,3,2.0,1.6,1.4,2.1,2.0,7.8,2.7,4.5,拉

6、伸強(qiáng)度,G,P,a,1.2,1.8,1.5,1.6,1.5,1.4,0.48,1.0,比強(qiáng)度,MPa/(g/cm,3,),600,1120,1150,750,650,180,170,210,拉伸模量,G,P,a,42,130,80,220,130,210,77,110,比模量,MPa/(g/cm,3,),21,81,57,104,56,27,27,25,熱導(dǎo)率, Kcal/m h K,5,43,2.4,5.4,-,65,160,53,熱膨脹系數(shù), 10,-6,/K,8,0.2,1.8,4.0,2.6,12,23,9.0,2.1,概述,聚合物復(fù)合材料的基本特征,2.1,概述,聚合物復(fù)合材料的基本

7、特征,3.,耐疲勞性能好,金屬材料的疲勞極限多為靜態(tài)抗拉強(qiáng)度的,30 - 50 %,PMC,復(fù)合材料疲勞極限多為靜態(tài)抗拉強(qiáng)度的,70 - 80 %,（復(fù)合材料界面吸收能量和阻止裂紋擴(kuò)散作用）,PMC,復(fù)合材料的破壞有明顯預(yù)兆，可以事先檢測出來。,2.1,概述,聚合物復(fù)合材料的基本特征,4.,耐腐蝕性能好,耐酸堿、耐鹽水等,用于制備化工設(shè)備防腐管道,5.,減振性能好,鐵和鑄鐵哪種材料的減振性能最好,?,6.,工藝性能好,7.,其它良好的性能,可設(shè)計(jì)性,良好的電絕緣性能,特殊的光學(xué)或電,磁學(xué)性能,2.1,概述,聚合物復(fù)合材料的基本特征,8.,經(jīng)濟(jì)性差,原材料與生產(chǎn)成本都比較高。,9.,濕熱環(huán)境下性

8、能降低,吸濕與老化現(xiàn)象。,10.,沖擊韌性差,一般為脆性材料，斷裂韌性低。各種沖擊可導(dǎo)致內(nèi)部損傷，甚至破壞。,2.1,概述,聚合物復(fù)合材料的基本特征,2.1,概述,聚合物基體材料的選用原則,1,基體材料自身的性能，力學(xué)性能、耐熱性能、,耐腐蝕性能等滿足產(chǎn)品的使用要求。,復(fù)合材料中：,基體材料的性質(zhì),加工性質(zhì),增強(qiáng)材料性質(zhì),復(fù)合材料的性質(zhì),聚合物基體選用原則：,2,對增強(qiáng)材料有良好的浸潤性與粘附力。,2.1,概述,聚合物基體材料的選用原則,基本原則：,3,具有良好的工藝性能：容易操作，膠液具有,足夠長的適用期、預(yù)浸料具有足夠長的貯藏期、,固化收縮小等。,4,低毒性、低刺激性。保證生產(chǎn)工人的安全。

9、,5,來源方便、價格合理。,樹脂,熱固性樹脂,定義：,在初受熱時變軟,，可以塑性加工成一定的形狀，,隨著加熱的進(jìn)行或固化劑的加入，會逐漸成凝膠或固化成型。再加熱不會軟化，不熔、不融。,2.2,聚合物基體,聚合物材料介紹,特征：屬于三維體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,常用的熱固性樹脂：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂,2.2,聚合物基體,聚合物材料介紹,樹脂,熱塑性樹脂,加熱到一定溫度可軟化甚至流動，可塑性加工 成各種形狀。,冷卻后變硬，再加熱可軟化。,其高分子聚合物屬于線型或支鏈型分子結(jié)構(gòu)。,常用的熱塑性樹脂：聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺（尼龍）、聚碳酸脂等。,冷卻凝固之后，熱塑性樹脂如果再次被加熱，它還會變軟

10、，而熱固性樹脂即使再被加熱，它也不會再變形。,如將一個塑料杯子放在了火堆旁邊，杯子逐漸變軟并變形了，那說明這杯子是用熱塑性樹脂制成的。而炒菜鍋的把手、以及鍋蓋頂上的手柄等部位的塑料是用熱硬化性樹脂制成,熱固性樹脂電特性優(yōu)秀，故廣泛用于電燈開關(guān)、插座、燈座等部位。但是由于其成型加工性不良，正在逐漸地被熱塑性樹脂所取代。,現(xiàn)在熱塑性樹脂的塑料占塑料總量的近,90%,。,第 一 次 加 熱,都 會 軟 化,2.2,聚合物基體,2.2.1,熱固性樹脂基體（聚合物復(fù)合材料發(fā)展的最初階段）,熱固性樹脂：,環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基,酯、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺（,BMI,）,樹脂,等等,

11、環(huán)氧樹脂,：,C,纖維增強(qiáng),酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂,：,GF,增強(qiáng),2.2,聚合物基體,傳統(tǒng)的聚合物基體材料是熱固性樹脂。,優(yōu)點(diǎn),:,具有,良好的工藝性能,，由于固化前熱固性樹脂,的粘度低，因此適合于常溫常壓下浸漬增強(qiáng)纖,維，并在較低溫度下固化成型，而且固化后具,有很好的性能。,缺點(diǎn)：,熱固性樹脂所用的預(yù)浸料需要,低溫冷藏,，,且,貯存期較短,；成型周期長，材料的韌 性差。,2.2,聚合物基體,典型的熱固性,PMC,性能比較,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,Unsaturated,Polyster,Resin,UP,),2.2,聚合物基體,不飽和聚酯樹脂,：指不飽和聚酯在乙烯基類交聯(lián)單體

12、中的溶液。,不飽和聚酯：由,不飽和與飽和二元酸（或酸酐）,與,二元醇,縮聚,而成的相對分子量不高的聚合物。分子為線型結(jié)構(gòu)。,O,C O O,HO-R- OH + R O HO- R- O - C - R - C - OH,C,O,二元醇 二元酸酐 羥基酸,2.2,聚合物基體,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),主鏈含有,酯鍵,和,不飽和雙鍵,代表結(jié)構(gòu)如下：,G,二元醇,R,飽和二元酸中的二價烷基或芳基,X,，,y,聚合度,酯鍵,雙鍵,1,反應(yīng)釜,2,豎式分餾柱,3,豎式冷凝器,4,冷凝器,5,縮水館,不飽和聚酯用反應(yīng)釜立體,及剖面圖,2.2,聚合物基體,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂

13、,(,UP,),二元酸：,UP,合成時由不飽和二元酸和飽和二元酸組成,1,、不飽和二元酸,提供,UP,中的雙鍵（順酐）,2,、飽和二元酸,調(diào)節(jié)雙鍵密度，改善,UP,的溶解性,（苯酐）,3,、混酸比例,不飽和二元酸,/,飽和酸,1,可提高,UP,的耐熱性,不飽和二元酸,/,飽和酸,1 UP,固化不好，性能下降,2.2,聚合物基體,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),二元醇：飽和，可通過改變二元醇種類調(diào)節(jié),UP,性能,丙二醇：降低,UP,結(jié)晶性,乙二醇：提高,UP,結(jié)晶性,一縮二乙二醇：提高,UP,柔性,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),交聯(lián)劑,2.2,聚合物基體,定義：,U

14、P,中的不飽和雙鍵，在交聯(lián)劑或熱的作用下發(fā)生交聯(lián)反,應(yīng)，成為具有不溶不熔體型結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物,交聯(lián)劑通常為烯類單體,交聯(lián)劑的種類主要有：,苯乙烯：,用量為總重量的,20%50%,（,UP,固化時最為常用）,乙烯基甲苯：,制備得到的,UP,收縮率低，,UP,的柔性好,甲基丙烯酸甲酯：,常與苯乙烯并用，,UP,透光性和耐候性好,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),引發(fā)劑,2.2,聚合物基體,不飽和聚脂樹脂的固化采用引發(fā)劑。其優(yōu)點(diǎn)為：,1,可以有效地控制反應(yīng)速度。,2,最終固化可趨于完全，固化后樹脂性能穩(wěn)定。,3,在配以適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑后，可以滿足各種固化工藝的要求。,引發(fā)劑：能使單體分子或含雙

15、鍵的線型高分子活化而成為游離基并進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。一般為有機(jī)過氧化物，其通式為：,ROOH,或,R OOR,。,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),促進(jìn)劑,2.2,聚合物基體,單用引發(fā)劑時其固化效果不佳，通常同時加入促進(jìn)劑，,使引發(fā)劑的分解溫度降至室溫。,多種引發(fā)劑并用,引發(fā)劑的協(xié)同效應(yīng),配膠時，引發(fā)劑和促進(jìn)劑不允許直接混合，以免引起爆炸,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),促進(jìn)劑,2.2,聚合物基體,例：某倉庫中室溫存放一批,模壓料,，請問該模壓料在制備過程中,需要加入促進(jìn)劑嗎？,答：模壓料主要是高溫模壓成型用，室溫存放則要求其穩(wěn)定而不固化，而在高溫狀態(tài)下樹脂的固化

16、是很快的，所以該模壓料制備時只需要加入過氧化引發(fā)劑即可滿足要求。,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),固化,2.2,聚合物基體,不飽和聚脂樹脂為低粘度液體，可在室溫下固化，成型工藝簡單，適合于大型異形部件的制造。,不飽和聚脂樹脂在固化程中 可分為三個階段：,1,凝膠階段：失去流動性形成半固態(tài)凝膠。,2,硬化階段：從凝膠到具有一定硬度和固定的形狀。,完全固化階段：要使其達(dá)到最好的力學(xué)和化學(xué)性能，還,要在高溫加熱幾小時或在室溫中放置幾周。,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),分類,通用型,UP,，多用于手糊成型復(fù)合材料制品。,手糊成型工藝是手工作業(yè)把,玻璃纖維織物和樹脂,交替地

17、鋪層在已被覆好脫模劑和膠衣的模具上，,然后用壓輥滾壓壓實(shí)脫泡，最后在常溫下固化成,型為汽車復(fù)合材料制品。,盡管在現(xiàn)代汽車復(fù)合材料成型新工藝不斷涌現(xiàn)的,情況下，手糊成型工藝顯得比較原始，但是，,該,工藝卻具有其獨(dú)特的不可替代性，仍然為世界各,國汽車復(fù)合材料行業(yè)特別是中國汽車復(fù)合材料行業(yè)所廣泛采用。,2,柔韌型,UP,，可單獨(dú)使用或與通用型混合，沖擊強(qiáng)度高。,3,彈性,UP,，有較高的彎曲強(qiáng)度和較低的彎曲模量，韌性好。,4,耐化學(xué)腐蝕型,UP,，用間苯二甲酸替代鄰苯二甲酸或?qū)㈦p酚,A,引入不飽和聚酯分子中，耐腐蝕性能提高。,5,阻燃型不飽和聚酯樹脂，在通用型中加入阻燃劑，或在合成樹脂時，使用一種含

18、有阻燃元素的單體或交聯(lián)劑。,6,耐熱型不飽和聚酯樹脂，熱變形溫度達(dá)到,110 - 120,。,光穩(wěn)定型和耐氣候型不飽和聚酯樹脂，添加紫外線吸收,劑，提高了耐候性和光穩(wěn)定性。,8,低收縮不飽和聚酯樹脂。,2.2.1.1,不飽和聚酯樹脂,(,UP,),分類,2.2,聚合物基體,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,Epoxy Resin,EP,),環(huán)氧樹脂是指分子式中含有兩個或兩個以上,環(huán)氧基團(tuán),的高分子聚合物的總稱。,CHCH,O,墻 面,樓 板,梁 柱,環(huán)氧樹脂,補(bǔ)漏,環(huán)氧樹脂優(yōu)點(diǎn),1,工藝性好。室溫操作、固化劑種類多，適用期、粘度、與固化時間均可在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。,2,韌性好。固

19、化后的韌性約為酚醛樹脂的,7,倍。,3,良好的粘合性。,-OH, - C-O-C-,使,EP可形成H鍵等,4,收縮性小。固化時無其它產(chǎn)物，一般, 2 %,。,5,化學(xué)穩(wěn)定性好。苯環(huán)與脂肪羥基不受堿的侵蝕，耐酸。,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,Epoxy Resin,EP,),2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,Epoxy Resin,EP,),環(huán)氧樹脂類型,環(huán)氧氯丙烷,+,酚,/,醇,環(huán)氧氯丙烷,+,酸,環(huán)氧氯丙烷,+,胺,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,Epoxy Resin,EP,),烯烴環(huán)氧化,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹

20、脂,(,EP,),環(huán)氧樹脂分類、型號和命名,a.,分類和代號：按主要組成物質(zhì)不同分類,b.,型號、命名：,（,1,）以一或兩個漢語拼音與兩位數(shù)字作為型號，表類別和品種,（,2,）型號的第一位表示采用主要物質(zhì)名，取其主要組成物質(zhì)漢語拼音第一個字母，其它型號與該型號字母若相同取第二個字母,（,3,）第二位組成中若有改性物質(zhì)，也用漢語拼音表示,（,4,）第三和第四位,產(chǎn)品的環(huán)氧值的算術(shù)平均值,E-51,環(huán)氧樹脂,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),縮水甘油醚型,EP,雙酚,A,型,EP,：,環(huán)氧氯丙烷,+,二酚基丙烷,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,)

21、,縮水甘油醚型,EP,牌號,平均相對分子量,環(huán)氧值,環(huán)氧當(dāng)量,軟化點(diǎn),/,狀態(tài),E51,350400,0.480.59,175210,2.5Pa,s,低粘液體,E44,450,0.400.47,225290,1422,高粘液體,E42,0.380.45,2127,E20,9001000,0.180.22,450525,6476,半固態(tài),E12,1400,0.090.15,8701025,8595,固態(tài),EP,隨,Mn,降低其分子鏈變短，環(huán)氧值升高，粘度下降；,分子鏈越短，固化產(chǎn)品硬度越高，柔韌性越差,環(huán)氧值：每,100g,樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù),環(huán)氧當(dāng)量,=1/,環(huán)氧值*,100,2.2,

22、聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),縮水甘油醚型,EP,酚醛多環(huán)氧型,環(huán)氧值高，固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度大，故熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣、耐水、耐腐蝕性好,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),縮水甘油酯型,EP,特點(diǎn)：,低粘度,環(huán)氧值高,固化產(chǎn)物力學(xué)性能好,環(huán)氧值高，故交聯(lián)密度大,極性羰基,粘附性由于縮水甘油醚型,EP,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),縮水甘油胺型,EP,多官能度、環(huán)氧值高、交聯(lián)密度大，耐熱性好,3,個環(huán)氧基,環(huán)氧值高，固化產(chǎn)物力學(xué)性能好，耐熱性高,氰基,耐油性好,氮含量高（,14%,）,自熄性好,2.2,聚合物基體

23、,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),線性脂肪族,EP,柔韌性好、耐熱性差,脂肪長鏈,代表品種：聚丁二烯,EP,、二縮水甘油醚,EP,脂環(huán)族,EP,制備方法：脂環(huán)族烯烴雙鍵經(jīng)環(huán)氧化,在所有的環(huán)氧樹脂中，工業(yè)上用得最廣泛的是雙酚,A,型環(huán)氧樹脂，其產(chǎn)量約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的,90 %,，屬于第一類。,固化劑,環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，所以必須向樹脂中加入第二組分，才能進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物后才能應(yīng)用。所加的第二組分即為固化劑。,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),固化劑,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),固化劑,按固化,反

24、應(yīng),按固化,溫度,按固化劑結(jié)構(gòu),反應(yīng)型：固化劑分子直接與環(huán)氧樹脂官能團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)后成,為交聯(lián)環(huán)氧樹脂的一部分。,催化型：可促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化，但不參與至交聯(lián)環(huán)氧樹脂中。,潛伏型：室溫下不與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，但溫度升高后可迅速與,之反應(yīng)。,高溫型：,100 ,以上,中溫型：,60 100 ,室溫型：, 20 ,低溫型：低于,5 ,胺類,酸酐類,樹脂類,固化劑,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),固化劑,胺類固化劑（反應(yīng)型固化劑）,產(chǎn)品固化后顏色深,例：,E-44,環(huán)氧樹脂用乙二胺做固化劑，求每,100gEP,需要添加多少克固化劑？,解：乙二胺的分子式為,H,2,NCH,2,一,

25、NH,2,乙二胺的分子量,M,60,乙二胺的活潑氫原子數(shù),4,從表中查出,E-44,環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值,E,0.400.47,，那么,W,最大,60/40.47,7.05,（,g,）,W,最小,60/40.40,6,（,g,）,即每,100g E-44,需用,67g,乙二胺固化劑。實(shí)際上，隨著胺分子的大小，以及反應(yīng)能力和揮發(fā)情況的不同，一般比理論計(jì)算出的數(shù)值要多用,10,以上。,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),固化劑,酸酐類固化劑（反應(yīng)型固化劑）,酸酐與環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)。,產(chǎn)品固化后顏色淺,K=0.80.9,一般酸酐常為,0.85,，,K=0.6,鹵化了的酸酐，,K=1

26、.0,叔胺做催化劑,a.,b.,例：對,100g,環(huán)氧值為,0.43,的環(huán)氧樹脂，若用鄰邦苯二甲酸酐（,PA,）作它的硬化劑，要用多少量合適？,W,1480.430.85,54.1,（,g,）,酸酐類固化劑分類一般按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，分為芳香族酸酐、脂環(huán)族酸酐、長鏈脂肪族酸酐、鹵代酸酐及酸酐加成物。,芳香族酸酐：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯,酮四羧酸二酐等。,脂環(huán)族酸酐：順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯,酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、納迪,克酸酐、甲基納迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲,基環(huán)已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等。,長鏈脂肪族酸酐：聚壬二酸酐

27、、聚葵二酸酐等。,含鹵素酸酐：四溴苯酐、四氯苯酐。,酸酐加成物：偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐,酸酐類固化劑（反應(yīng)型固化劑）,產(chǎn)品固化后顏色淺,2.2,聚合物基體,酸酐類固化劑（反應(yīng)型固化劑）,產(chǎn)品固化后顏色淺,早在,1936,年國外就開始使用,鄰苯二甲酸酐,作為環(huán)氧樹脂固化材料，,用固體材料作固化劑歷史較長，,但由于固體酸酐溶解環(huán)氧樹脂性能差，有些固體酸酐還有升華，使用不方便，工藝操作性差。,尤其是,液體酸酐,出現(xiàn)后，液體酸酐固化劑優(yōu)異性能使其用量越來越大，,使用面越來越廣,。國內(nèi)在八十年代后期，由上海石化總廠研究總院開發(fā)成功甲基四氫苯酐后，由于是液體酸酐，粘度小、沸點(diǎn)高，使

28、用方便、工藝操作性好，加入填料量多，可降低產(chǎn)品成本。所以使用單位越來越多，應(yīng)用面越來越廣。,根據(jù)第十二次全國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會估算，國內(nèi)環(huán)氧樹脂產(chǎn)量今年在,80,萬噸,已經(jīng)是世界第一生產(chǎn)大國，按通常比例，固化劑用量在,20,萬噸，那未酸酐類固化劑約為,4,萬噸，,其中絕大部分是甲基四氫苯酐，,目前國內(nèi)甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐既有進(jìn)口，也有出口，具體數(shù)量不詳。,2.2,聚合物基體,2.2.1.2,環(huán)氧樹脂,(,EP,),固化劑,樹脂類固化劑（反應(yīng)型固化劑）,含有,-NH-,、,CH,2,OH,、,SH,、,COH,、,OH,的低聚物，,常用于,EP,的改性。,主要有酚醛樹脂、,PA,、

29、苯胺甲醛樹脂,O,陰陽離子固化劑（潛伏型固化劑）,2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),酚醛樹脂：,由酚類（苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛類（甲醛、乙醛、糠醛等），在酸或堿催化劑作用下縮聚而成的樹脂之統(tǒng)稱。,酚與醛的質(zhì)量比略小于,1,：,熱固性,的酚醛樹脂。,（帶有羥甲基，可自固化）,特點(diǎn)：可溶于丙酮乙醇，加熱即固化，固化溫度 為,150, 170,酚與醛的質(zhì)量比稍大于,1,： 線型的,熱塑性,的酚醛樹脂。,（酚基與甲基相連，不可固化）,酚醛樹脂的特點(diǎn)：,價格低廉,/700015000,；耐燒蝕；粘附性差；耐堿性差；固化后較脆,2.2,聚合物基體,

30、2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),酚醛樹脂固化：熱固性酚醛樹脂可以在加熱條件下固化（含羥甲基）,OH OH CH,2,OH,CH,2,OH CH,2,OH,+ HO CH,2,OH + H,2,O,CH,2,OH,CH,2,OH,熱塑性酚醛樹脂（不含羥甲基）,酚醛樹脂固化可以在酸性條件下固化。,酚醛樹脂也可以在較低溫度或室溫下固化，但需在樹脂中加入合適的無機(jī)酸或有機(jī)酸，工業(yè)上稱為酸類固化劑。,熱固性,PF,常用的酸類固化劑有：鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸或其它的磺酸。,

31、熱塑性,PF,加入的固化劑：聚甲醛、六次甲基四胺,2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),改性酚醛樹脂,：在酚醛樹脂中加入一些其它元素或基團(tuán)，以改善其性能的不足，特別是提高韌性與耐堿性。,環(huán)氧改性酚醛樹脂：,提高其抗拉強(qiáng)度約,100MPa,、,抗沖擊,強(qiáng) 度,3 4,倍。,2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),有機(jī)硅改性酚醛樹脂：提高其使用溫度至,200 260,，作為瞬時耐高溫材料等。,2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),二甲苯改性酚醛樹脂：改善其工藝性能。,聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂：提高其韌性，增韌作用。,2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入硼元素，可提高其耐熱性和燒蝕性,。,2.2,聚合物基體,2.2.1.3,酚醛樹脂,(,Phenolic,resin,PF),2.2,聚合物基體,2.2.1.4,其它類型的熱固性樹脂,呋喃樹脂,脲醛樹脂,三聚氰胺甲醛樹脂,聚酰亞胺樹脂,