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1、Click to edit Master title style,,Click to edit Master text styles,,Second level,,Third level,,Fourth level,,Fifth level,,,*,納米材料與納米技術(shù),NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGY,2.,零維納米材料的合成與制備,主講人：呂 軍,西南交通大學材料科學與工程學院,Telephone: 13558704392,,E-mail:,junluprc@,,,,周瑞發(fā) 韓雅芳 陳祥寶,,納米材料技術(shù),,國防工業(yè)出版社,2003,,賈寶賢 李文卓,,微納米
2、科學技術(shù)導論,,化學工業(yè)出版社,2007,,,納米材料的研究對象包括納米顆?；蚣{米粉體；納米顆粒組成的薄膜與塊體（含納米晶、納米相、納米非晶等）；納米絲、納米管等一維材料；組裝或自組裝納米材料；納米微孔或多孔材料。,,納米材料的制備方法從技術(shù)上看已經(jīng)比較成熟，相當多的方法已用于規(guī)模生產(chǎn)，總體上可分為兩類即,物理法,和,化學法,。,概 述,,納米材料的制備方法與特點,,,納米材料的合成與制備有兩種途徑：從下到上和從上到下的途徑,所謂,從下到上,，就是先制備納米結(jié)構(gòu)單元，然后將其組裝成納米材料。例如，先制備成納米粉體再將其固化成納米塊體，或直接將原子和分子組裝成納米結(jié)構(gòu)。,,所謂,從上到下,，就是
3、先制備出前驅(qū)體材料，再從材料上取下有用的部分。從上到下的典型例子就是用高能球磨法制備納米粉體。此外，還可以通過光刻技術(shù)在該材料上形成所需的納米結(jié)構(gòu)和圖案。,美國“明尼蘇達大學納米結(jié)構(gòu)實驗室”從,1995,年開始進行了開創(chuàng)性的研究，他們提出并展示了一種叫做“納米壓印”,(,nanoimprint,lithography),的新技術(shù) 。,,零維納米結(jié)構(gòu)單元,零維納米結(jié)構(gòu)單元的種類和稱謂多種多樣，常見的有,納米粒子,（,Nano,-particle,）、,超細粒子,（,Ultrafine Particle,）、,超細粉,（,Ultrafine Powder,）、,煙粒子,（,Smoke Partic
4、le,）、,人造原子,（,Artificial Atoms,）、,量子點,（,Quantum,Dop,）、,原子團簇,（,Atomic Cluster,）及,納米團簇,（,Nano,-cluster,）等，它們之間的不同之處在于各自的尺寸范圍稍有區(qū)別。零維納米結(jié)構(gòu)單元具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等，因而呈現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)。例如，納米粒子的吸附性比相同材質(zhì)的本體材料更強，納米粒子的表面活性使得它們更容易團聚，從而形成帶有若干連接界面的尺寸較大的團聚體。,,,量子點是準零維的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。粗略的說，量子點的三個維度的尺寸都在,100,納米以下，外觀恰似一極
5、小的點狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著。由于量子局限效應(yīng)會導致類似原子的不連續(xù)電子能級結(jié)構(gòu)，因此,量子點又被稱為“人造原子”。,科學家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來制造量子點，并預期這種納米材料在,21,世紀的納米電子學上有極大的應(yīng)用潛力。,在一般的材料中，電子的波長遠小于材料的尺寸，因此量子局限效應(yīng)不顯著。如果將某一個維度的尺寸縮到小于一個波長，此時電子只能在另外兩個維度所構(gòu)成的二維空間中自由運動，這樣的系統(tǒng)我們稱之為,量子井,；如果我們再將另一個維度的尺寸縮到小于一個波長，則電子只能在一維方向上運動，我們稱之為,量子線,；當三個維度的尺寸都縮到一個波長以下時，
6、就成為,量子點,了。由此可知，,真正的關(guān)鍵尺寸是由電子在材料內(nèi)的費米波長決定,。,量子點,,團簇,由幾個或上千個原子或其結(jié)合態(tài)單元相互作用結(jié)合在一起而形成的相對穩(wěn)定的化學單元。其大小屬納米級（,10,-9,m,）。,,原子簇：金屬簇,Li,n,,Cu,n,,Hg,n,,,非金屬簇,C,n,,N,n,,Ar,n,,,分子簇,:(H,2,O),n,,,團簇是眾多納米材料的基礎(chǔ),。,,,當前最大的原子團簇有,C,60,，由,20,個六邊形，,12,個五邊形組成足球結(jié)構(gòu)中空球形分子組成，直徑為,0.7nm,。,,12,個五邊形和,20,個六邊形，化學家們可以在碳球中嵌入金屬和稀有惰性氣體,,富勒烯,—
7、,碳元素存在的第三種形態(tài),1985: C,60,-discovered (Nature,318,, 162),,1990: C,60,-macroscopic scale synthesis (Nature,347,, 354),,1991: Carbon,nanotubes,,discovered(Nature,,354,, 56),,1996: Noble prize for C,60,C60,分子模型,,Prof. Robert F.,Curl,Jr,,Rice University,Houston,,TX, USA,Prof Sir Harold W. Kroto,,Universi
8、ty of Sussex,,Brighton, England,Prof.Richard E. Smalley,,Rice University,Houston,,TX, USA,Reference : http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1996,The Nobel Prize in Chemistry 1996,"for their discovery of fullerenes",,C,60,,晶體,C,60,固,態(tài),晶,體,呈,現(xiàn),的面心立方晶格,結(jié)構(gòu),(153K,溫,度下,),以往最大的富勒烯單晶的直徑僅為,6mm,，,浙江大學的科學家制取
9、直徑為,1.3cm,的高品質(zhì)單晶，走在世界前列。,,C,60,的晶,體,照片,C,60,摻雜鉀、銣等有超導性，超導起始溫度達到18,K。,北大和科學院合作制得,Rb,3,C,60,，,超導起始溫度高達28,K，,領(lǐng)先于世界先進水平。,,C60,家族,C60,、,C70,、,C1000000,的實物圖,,零維納米材料制備技術(shù),,PREPARATION TECHNOLOGIES FOR NANO-PARTICLES,氣相法,1,、氣相中蒸發(fā)法,,2,、化學氣相反應(yīng),,（化學氣相沉積）法,,3,、化學氣相凝聚法,,4,、濺射法,固相法,1,、熱分解法,,2,、固相反應(yīng)法,,3,、火花放電法,,4,、
10、球磨法,液相法,1,、沉淀法,6,、氧化還原法,,2,、水解法,7,、乳化法,,3,、噴霧法,8,、溶膠凝膠法等,,4,、溶劑熱法（高溫高壓法）,,5,、蒸發(fā)溶劑熱解法,,氣相法制備納米材料,1,、氣相中蒸發(fā)法,：在惰性氣體或活潑性氣體中將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與冷惰性氣體沖突，冷卻、凝結(jié)（或與活潑性氣體反應(yīng)后再冷卻凝結(jié)）成納米微粒。,,原理：蒸發(fā)過程中，由原物質(zhì)發(fā)出的原子由于與惰性氣體原子碰撞迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在原物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過飽和，導致均勻成核。一般先形成原子簇，再形成單個納米微粒。,氣體冷凝法（高頻感應(yīng)加熱法）制備納米微粒的模型圖,,氣相中蒸發(fā)法特
11、點：,,①,納米微粒表面清潔,,②,粒度整齊、分布窄,,③,粒度容易控制,氣相中蒸發(fā)法加熱方式（分類）：,①,電阻加熱法,,②,高頻感應(yīng)加熱法,,③,等離子體加熱法,,④,電子束加熱法,⑤,激光加熱法,,⑥,通電加熱蒸發(fā)法,,⑦,流動油面上真空沉積法,,⑧,爆炸絲法,,2,、化學氣相反應(yīng)（化學氣相沉積）法,：利用揮發(fā)性金屬或非金屬化合物的蒸汽，通過化學反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備納米微粒。,氣相合成法,氣相分解法,,,3,、化學氣相凝聚法,：利用原料在氣相中通過化學反應(yīng)形成基本粒子并進行冷凝聚合成納米粒子的方法。,,高純惰性氣體,熱解成團簇,,再凝聚成納米離子,L
12、-N,2,金屬有機前驅(qū)物,,,,與前法類似,,,4,、濺射法,：在惰性氣氛或活性氣氛下在陽極或,/,和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會由其表面蒸發(fā)出來，蒸發(fā)的原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成納米粒子。,,,,,,固相法制備納米材料,,熱分解法,主要原料,有機酸鹽：易于提純，化合物的金屬組成明確，鹽的種類少，容易制成含兩種以上的金屬復合鹽，分解溫度較低，產(chǎn)生的氣體主要含,C, H, O,；價格較高，碳易進入分解產(chǎn)物中。,,多數(shù)時選用草酸鹽。,,基本原理,,,,,草酸鹽分解的基本原理,,,草酸鹽分解溫度,-1,,
13、,草酸鹽分解溫度,-2,,2.,固相反應(yīng)法,,,3.,火花放電法,放電發(fā)生的瞬間產(chǎn)生,,高溫，同時產(chǎn)生很強,,的機械能。,,放電頻率：,1200,次,/,秒,放電引起：,,1,、鋁從鋁粒表面剝離,,2,、水電離產(chǎn)生,-OH,,3,、,Al(OH),3,—,Al,2,O,3,,,4.,球磨法,,一定粒度的反應(yīng)粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護。反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限，應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進行還原反應(yīng),。,滾動球磨,攪拌球磨,振動球磨,,液相法制備納米材料,沉淀法
14、,（均勻沉淀、共沉淀），,水解法,（無機鹽水解、金屬醇鹽水解），,噴霧法,（噴霧干燥、霧化水解、噴霧焙燒），,溶劑熱法,（水熱法、溶劑熱法），,蒸發(fā)溶劑熱法,，,氧化還原法,（水溶液、有機溶液），,乳液法,，,溶膠－凝膠法,，,輻射化學合成法,等。,,1,、化學沉淀法,,包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑,(,如,OH,-,、,CO,3,2-,等,),后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鹽類沉淀物從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解即得到所得的氧化物粉料。,,整個反應(yīng)用下式表示：,,,nA,+,nB,→ [AB],,沉淀法制
15、備金屬納米粒子,→,,ZrOCl,2,.8H,2,O,YCl,3,洗滌、脫水、防團聚,ZrOCl,2,.8H,2,O+YCl,3,NH,4,OH,ZrOCl,2,+ 2NH,4,OH + H,2,Zr(OH),4,+ 2NH,4,Cl,,YCl,3,+ 3NH,4,OH Y(OH),3,+ 2NH,4,Cl,Zr(OH),4,+ n Y(OH),3,按比例混合,Zr,1-x,Y,x,O2,,煅燒,1.,原料混合,2.,加沉淀劑,3.,沉淀反應(yīng),控,PH,、濃度攪拌、促進形核、控生長,4.,洗滌、脫水、防團聚,5.,煅燒,穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學沉淀法制備,,2,、水熱法（高溫水解法）,水熱
16、法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。,1982,年開始用水熱反應(yīng)制備納米粉末。,,水熱條件下粉體的制備,有：,,水熱結(jié)晶法,,比如,Al(OH),3,Al,2,0,3,·,H,2,O,,水熱合成法,,比如,FeTiO,3,+K0H K,2,O.nTiO,2,,水熱分解法,,比如,ZrSiO,4,+NaOH ZrO,2,+Na,2,SiO,3,,水熱脫水法,,水熱氧化法,,典型反應(yīng)式：,mM,十,nH,2,O M,m,O
17、,n,+H,2,,其中,M,可為鉻、鐵及 合金等,,水熱還原法,,比如,MexOy+yH,2,xMe+yH,2,O,其中,Me,可為銅、銀等,,水熱沉淀法,,例如,KF+MnCl,2,KMnF,2,,3,、微乳液法,,微乳液法就是采用微乳液來制備納米材料的方法。,,,微乳液,為兩種互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直徑約為,1-200 nm,）,分散在另一相中所形成的分散體系,。,,,微乳液 ＝ 表面活性劑 ＋ 水 ＋油,,常用的油,-,水體系有,:,柴油,/,水、煤油,/,水、汽油,/,水、甲苯的醇溶液,/,水等等。,,常用的表面活性劑有,:,琥鉑
18、酸二異辛脂磺酸鈉,(AOT),、十二,烷基硫酸鈉,(SDS),等等,。,,,特點：微乳液法具有原料便宜,、,實驗裝置簡單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。,,微乳液法制備納米材料的過程,反應(yīng)物,A,反應(yīng)物,B,混合,碰撞或凝結(jié),反應(yīng),微乳液,反應(yīng)產(chǎn)物,,加還原劑,加氫氣,金屬納米粉末沉淀,氧化物納米粉末沉淀,加反應(yīng)氣體,氧氯化鋯,(ZrOCl,2,),H,2,O,水溶液,攪拌、加熱,六次甲基四胺,(CH,2,),6,N,4,沉淀、過濾,丙酮洗滌,乙二醇,乳化,干燥,研磨,熱處理,ZrO,2,粉末,150,o,C,/24h,550,o,C,/24h,例如：,ZrO
19、,2,納米粉末制備,,4,、噴霧法,,噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得納米粒子的一種化學與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程包括溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。,,特點：顆粒分布比較均勻，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。,,噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為三種方法：,,(1),噴霧干燥法,。將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒，收集后再焙燒成所需要成分的納米粒子。,,(2),霧化水解法,。此法是將一種鹽的超微粒子,,,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙
20、烷后獲得氧化物的納米顆粒。,,(3),霧化焙燒法,。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解個成了納米粒子。例如，將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石．,,例如,,,將,NiSO,4,、,Fe,2,(SO,4,),3,,和,ZnSO,4,的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在,800-1000,o,C,下焙燒得到磁性材料,Ni, Zn,鐵氧體,Ni(Zn)Fe,2,O,4,。,,特點,:,可連續(xù)生產(chǎn)、操作簡單、但有些鹽類分解時有毒氣產(chǎn)生,。,,5,、溶膠,-,凝膠法,,簡介：,,溶膠一凝膠法是,60,年代發(fā)展起來的一
21、種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝，近年來許多人用此法來制備納米微粒。其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、緞?chuàng)?，最后得到無機材料。,,,溶膠一凝膠法包括以下幾個過程,：,,,(1),溶膠的制備,：,,有兩種方法制備溶膠：一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒，因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到溶膠。,,(2),溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化,：,,溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，
22、使體系失去流動性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。 實現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個： 一是化學法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來實現(xiàn)膠凝化；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化。,,(3),凝膠干燥,：,,在一定條件下,(,如加熱,),使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。,溶膠,-,凝膠法制備無開裂塊狀材料,,溶膠-凝膠法工藝流程,,硝酸鐵,H,2,O,水溶液,攪拌,蒸發(fā),溶膠,干燥,熱處理,(Ni,0.6,Zn,0.4,O)(Fe,2,O,3,),0.98,70,o,C,135,o,C,硝酸鎳,硝酸鋅,檸檬酸,凝膠,溶膠,-,凝膠法生產(chǎn)實例,,溶膠,-,凝膠法的優(yōu)缺點,如下：,
23、,1,、,化學均勻性好,。由于溶膠,-,凝膠過程中，溶膠由溶液制得。故膠粒內(nèi)及膠粒間化學成分完全一致。,,2,、,高純度,。粉料,(,持別是多組分粉料,),制備過程中無需機械混合。,,3,、,顆粒細,。粉體顆粒尺寸小于,100nm,。,,4,、,該法可容納不溶性組分或不沉淀組分,。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中．經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好。,,5,、,烘干后容易形成硬團聚現(xiàn)象,。在氧化物中多數(shù)是橋氧鏈的形成，再加上球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)件不好。,,6,、,干燥時收縮大,。,,思考題,1.,常見納米粒子的制備方法很多,,,你怎么看待這些方法？,,2.,簡述溶膠,-,凝膠法的基本原理和其優(yōu)缺點？,,3.,要得到不同形貌的氧化鋅納米粒子，試設(shè)計制備方法。,FROM:,www.nanoforum.org,,Thanks For Your Attention!,Southwest,Jiaotong,University, Chengdu, China,,March 08, 2011,,
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