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1、Click to edit Master title style,,Click to edit Master text styles,,Second level,,Third level,,Fourth level,,Fifth level,,,*,納米材料與納米技術(shù),NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGY,2.,零維納米材料的合成與制備,主講人：呂 軍,西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,Telephone: 13558704392,,E-mail:,junluprc@,,,,周瑞發(fā) 韓雅芳 陳祥寶,,納米材料技術(shù),,國(guó)防工業(yè)出版社,2003,,賈寶賢 李文卓,,微納米
2、科學(xué)技術(shù)導(dǎo)論,,化學(xué)工業(yè)出版社,2007,,,納米材料的研究對(duì)象包括納米顆?；蚣{米粉體；納米顆粒組成的薄膜與塊體（含納米晶、納米相、納米非晶等）；納米絲、納米管等一維材料；組裝或自組裝納米材料；納米微孔或多孔材料。,,納米材料的制備方法從技術(shù)上看已經(jīng)比較成熟，相當(dāng)多的方法已用于規(guī)模生產(chǎn)，總體上可分為兩類即,物理法,和,化學(xué)法,。,概 述,,納米材料的制備方法與特點(diǎn),,,納米材料的合成與制備有兩種途徑：從下到上和從上到下的途徑,所謂,從下到上,，就是先制備納米結(jié)構(gòu)單元，然后將其組裝成納米材料。例如，先制備成納米粉體再將其固化成納米塊體，或直接將原子和分子組裝成納米結(jié)構(gòu)。,,所謂,從上到下,，就是
3、先制備出前驅(qū)體材料，再?gòu)牟牧仙先∠掠杏玫牟糠帧纳系较碌牡湫屠泳褪怯酶吣芮蚰シㄖ苽浼{米粉體。此外，還可以通過(guò)光刻技術(shù)在該材料上形成所需的納米結(jié)構(gòu)和圖案。,美國(guó)“明尼蘇達(dá)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室”從,1995,年開(kāi)始進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性的研究，他們提出并展示了一種叫做“納米壓印”,(,nanoimprint,lithography),的新技術(shù) 。,,零維納米結(jié)構(gòu)單元,零維納米結(jié)構(gòu)單元的種類和稱謂多種多樣，常見(jiàn)的有,納米粒子,（,Nano,-particle,）、,超細(xì)粒子,（,Ultrafine Particle,）、,超細(xì)粉,（,Ultrafine Powder,）、,煙粒子,（,Smoke Partic
4、le,）、,人造原子,（,Artificial Atoms,）、,量子點(diǎn),（,Quantum,Dop,）、,原子團(tuán)簇,（,Atomic Cluster,）及,納米團(tuán)簇,（,Nano,-cluster,）等，它們之間的不同之處在于各自的尺寸范圍稍有區(qū)別。零維納米結(jié)構(gòu)單元具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等，因而呈現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)。例如，納米粒子的吸附性比相同材質(zhì)的本體材料更強(qiáng)，納米粒子的表面活性使得它們更容易團(tuán)聚，從而形成帶有若干連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。,,,量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。粗略的說(shuō)，量子點(diǎn)的三個(gè)維度的尺寸都在,100,納米以下，外觀恰似一極
5、小的點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著。由于量子局限效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致類似原子的不連續(xù)電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此,量子點(diǎn)又被稱為“人造原子”。,科學(xué)家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來(lái)制造量子點(diǎn)，并預(yù)期這種納米材料在,21,世紀(jì)的納米電子學(xué)上有極大的應(yīng)用潛力。,在一般的材料中，電子的波長(zhǎng)遠(yuǎn)小于材料的尺寸，因此量子局限效應(yīng)不顯著。如果將某一個(gè)維度的尺寸縮到小于一個(gè)波長(zhǎng)，此時(shí)電子只能在另外兩個(gè)維度所構(gòu)成的二維空間中自由運(yùn)動(dòng)，這樣的系統(tǒng)我們稱之為,量子井,；如果我們?cè)賹⒘硪粋€(gè)維度的尺寸縮到小于一個(gè)波長(zhǎng)，則電子只能在一維方向上運(yùn)動(dòng)，我們稱之為,量子線,；當(dāng)三個(gè)維度的尺寸都縮到一個(gè)波長(zhǎng)以下時(shí)，
6、就成為,量子點(diǎn),了。由此可知，,真正的關(guān)鍵尺寸是由電子在材料內(nèi)的費(fèi)米波長(zhǎng)決定,。,量子點(diǎn),,團(tuán)簇,由幾個(gè)或上千個(gè)原子或其結(jié)合態(tài)單元相互作用結(jié)合在一起而形成的相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)單元。其大小屬納米級(jí)（,10,-9,m,）。,,原子簇：金屬簇,Li,n,,Cu,n,,Hg,n,,,非金屬簇,C,n,,N,n,,Ar,n,,,分子簇,:(H,2,O),n,,,團(tuán)簇是眾多納米材料的基礎(chǔ),。,,,當(dāng)前最大的原子團(tuán)簇有,C,60,，由,20,個(gè)六邊形，,12,個(gè)五邊形組成足球結(jié)構(gòu)中空球形分子組成，直徑為,0.7nm,。,,12,個(gè)五邊形和,20,個(gè)六邊形，化學(xué)家們可以在碳球中嵌入金屬和稀有惰性氣體,,富勒烯,—
7、,碳元素存在的第三種形態(tài),1985: C,60,-discovered (Nature,318,, 162),,1990: C,60,-macroscopic scale synthesis (Nature,347,, 354),,1991: Carbon,nanotubes,,discovered(Nature,,354,, 56),,1996: Noble prize for C,60,C60,分子模型,,Prof. Robert F.,Curl,Jr,,Rice University,Houston,,TX, USA,Prof Sir Harold W. Kroto,,Universi
8、ty of Sussex,,Brighton, England,Prof.Richard E. Smalley,,Rice University,Houston,,TX, USA,Reference : http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1996,The Nobel Prize in Chemistry 1996,"for their discovery of fullerenes",,C,60,,晶體,C,60,固,態(tài),晶,體,呈,現(xiàn),的面心立方晶格,結(jié)構(gòu),(153K,溫,度下,),以往最大的富勒烯單晶的直徑僅為,6mm,，,浙江大學(xué)的科學(xué)家制取
9、直徑為,1.3cm,的高品質(zhì)單晶，走在世界前列。,,C,60,的晶,體,照片,C,60,摻雜鉀、銣等有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度達(dá)到18,K。,北大和科學(xué)院合作制得,Rb,3,C,60,，,超導(dǎo)起始溫度高達(dá)28,K，,領(lǐng)先于世界先進(jìn)水平。,,C60,家族,C60,、,C70,、,C1000000,的實(shí)物圖,,零維納米材料制備技術(shù),,PREPARATION TECHNOLOGIES FOR NANO-PARTICLES,氣相法,1,、氣相中蒸發(fā)法,,2,、化學(xué)氣相反應(yīng),,（化學(xué)氣相沉積）法,,3,、化學(xué)氣相凝聚法,,4,、濺射法,固相法,1,、熱分解法,,2,、固相反應(yīng)法,,3,、火花放電法,,4,、
10、球磨法,液相法,1,、沉淀法,6,、氧化還原法,,2,、水解法,7,、乳化法,,3,、噴霧法,8,、溶膠凝膠法等,,4,、溶劑熱法（高溫高壓法）,,5,、蒸發(fā)溶劑熱解法,,氣相法制備納米材料,1,、氣相中蒸發(fā)法,：在惰性氣體或活潑性氣體中將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與冷惰性氣體沖突，冷卻、凝結(jié)（或與活潑性氣體反應(yīng)后再冷卻凝結(jié)）成納米微粒。,,原理：蒸發(fā)過(guò)程中，由原物質(zhì)發(fā)出的原子由于與惰性氣體原子碰撞迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過(guò)程在原物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過(guò)飽和，導(dǎo)致均勻成核。一般先形成原子簇，再形成單個(gè)納米微粒。,氣體冷凝法（高頻感應(yīng)加熱法）制備納米微粒的模型圖,,氣相中蒸發(fā)法特
11、點(diǎn)：,,①,納米微粒表面清潔,,②,粒度整齊、分布窄,,③,粒度容易控制,氣相中蒸發(fā)法加熱方式（分類）：,①,電阻加熱法,,②,高頻感應(yīng)加熱法,,③,等離子體加熱法,,④,電子束加熱法,⑤,激光加熱法,,⑥,通電加熱蒸發(fā)法,,⑦,流動(dòng)油面上真空沉積法,,⑧,爆炸絲法,,2,、化學(xué)氣相反應(yīng)（化學(xué)氣相沉積）法,：利用揮發(fā)性金屬或非金屬化合物的蒸汽，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備納米微粒。,氣相合成法,氣相分解法,,,3,、化學(xué)氣相凝聚法,：利用原料在氣相中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子并進(jìn)行冷凝聚合成納米粒子的方法。,,高純惰性氣體,熱解成團(tuán)簇,,再凝聚成納米離子,L
12、-N,2,金屬有機(jī)前驅(qū)物,,,,與前法類似,,,4,、濺射法,：在惰性氣氛或活性氣氛下在陽(yáng)極或,/,和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會(huì)由其表面蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)的原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成納米粒子。,,,,,,固相法制備納米材料,,熱分解法,主要原料,有機(jī)酸鹽：易于提純，化合物的金屬組成明確，鹽的種類少，容易制成含兩種以上的金屬?gòu)?fù)合鹽，分解溫度較低，產(chǎn)生的氣體主要含,C, H, O,；價(jià)格較高，碳易進(jìn)入分解產(chǎn)物中。,,多數(shù)時(shí)選用草酸鹽。,,基本原理,,,,,草酸鹽分解的基本原理,,,草酸鹽分解溫度,-1,,
13、,草酸鹽分解溫度,-2,,2.,固相反應(yīng)法,,,3.,火花放電法,放電發(fā)生的瞬間產(chǎn)生,,高溫，同時(shí)產(chǎn)生很強(qiáng),,的機(jī)械能。,,放電頻率：,1200,次,/,秒,放電引起：,,1,、鋁從鋁粒表面剝離,,2,、水電離產(chǎn)生,-OH,,3,、,Al(OH),3,—,Al,2,O,3,,,4.,球磨法,,一定粒度的反應(yīng)粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時(shí)保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)。反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限，應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過(guò)程中可以進(jìn)行還原反應(yīng),。,滾動(dòng)球磨,攪拌球磨,振動(dòng)球磨,,液相法制備納米材料,沉淀法
14、,（均勻沉淀、共沉淀），,水解法,（無(wú)機(jī)鹽水解、金屬醇鹽水解），,噴霧法,（噴霧干燥、霧化水解、噴霧焙燒），,溶劑熱法,（水熱法、溶劑熱法），,蒸發(fā)溶劑熱法,，,氧化還原法,（水溶液、有機(jī)溶液），,乳液法,，,溶膠－凝膠法,，,輻射化學(xué)合成法,等。,,1,、化學(xué)沉淀法,,包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑,(,如,OH,-,、,CO,3,2-,等,),后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鹽類沉淀物從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解即得到所得的氧化物粉料。,,整個(gè)反應(yīng)用下式表示：,,,nA,+,nB,→ [AB],,沉淀法制
15、備金屬納米粒子,→,,ZrOCl,2,.8H,2,O,YCl,3,洗滌、脫水、防團(tuán)聚,ZrOCl,2,.8H,2,O+YCl,3,NH,4,OH,ZrOCl,2,+ 2NH,4,OH + H,2,Zr(OH),4,+ 2NH,4,Cl,,YCl,3,+ 3NH,4,OH Y(OH),3,+ 2NH,4,Cl,Zr(OH),4,+ n Y(OH),3,按比例混合,Zr,1-x,Y,x,O2,,煅燒,1.,原料混合,2.,加沉淀劑,3.,沉淀反應(yīng),控,PH,、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長(zhǎng),4.,洗滌、脫水、防團(tuán)聚,5.,煅燒,穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備,,2,、水熱法（高溫水解法）,水熱
16、法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。,1982,年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備納米粉末。,,水熱條件下粉體的制備,有：,,水熱結(jié)晶法,,比如,Al(OH),3,Al,2,0,3,·,H,2,O,,水熱合成法,,比如,FeTiO,3,+K0H K,2,O.nTiO,2,,水熱分解法,,比如,ZrSiO,4,+NaOH ZrO,2,+Na,2,SiO,3,,水熱脫水法,,水熱氧化法,,典型反應(yīng)式：,mM,十,nH,2,O M,m,O
17、,n,+H,2,,其中,M,可為鉻、鐵及 合金等,,水熱還原法,,比如,MexOy+yH,2,xMe+yH,2,O,其中,Me,可為銅、銀等,,水熱沉淀法,,例如,KF+MnCl,2,KMnF,2,,3,、微乳液法,,微乳液法就是采用微乳液來(lái)制備納米材料的方法。,,,微乳液,為兩種互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直徑約為,1-200 nm,）,分散在另一相中所形成的分散體系,。,,,微乳液 ＝ 表面活性劑 ＋ 水 ＋油,,常用的油,-,水體系有,:,柴油,/,水、煤油,/,水、汽油,/,水、甲苯的醇溶液,/,水等等。,,常用的表面活性劑有,:,琥鉑
18、酸二異辛脂磺酸鈉,(AOT),、十二,烷基硫酸鈉,(SDS),等等,。,,,特點(diǎn)：微乳液法具有原料便宜,、,實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。,,微乳液法制備納米材料的過(guò)程,反應(yīng)物,A,反應(yīng)物,B,混合,碰撞或凝結(jié),反應(yīng),微乳液,反應(yīng)產(chǎn)物,,加還原劑,加氫氣,金屬納米粉末沉淀,氧化物納米粉末沉淀,加反應(yīng)氣體,氧氯化鋯,(ZrOCl,2,),H,2,O,水溶液,攪拌、加熱,六次甲基四胺,(CH,2,),6,N,4,沉淀、過(guò)濾,丙酮洗滌,乙二醇,乳化,干燥,研磨,熱處理,ZrO,2,粉末,150,o,C,/24h,550,o,C,/24h,例如：,ZrO
19、,2,納米粉末制備,,4,、噴霧法,,噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得納米粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過(guò)程包括溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。,,特點(diǎn)：顆粒分布比較均勻，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。,,噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為三種方法：,,(1),噴霧干燥法,。將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒，收集后再焙燒成所需要成分的納米粒子。,,(2),霧化水解法,。此法是將一種鹽的超微粒子,,,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙
20、烷后獲得氧化物的納米顆粒。,,(3),霧化焙燒法,。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解個(gè)成了納米粒子。例如，將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石．,,例如,,,將,NiSO,4,、,Fe,2,(SO,4,),3,,和,ZnSO,4,的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在,800-1000,o,C,下焙燒得到磁性材料,Ni, Zn,鐵氧體,Ni(Zn)Fe,2,O,4,。,,特點(diǎn),:,可連續(xù)生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)單、但有些鹽類分解時(shí)有毒氣產(chǎn)生,。,,5,、溶膠,-,凝膠法,,簡(jiǎn)介：,,溶膠一凝膠法是,60,年代發(fā)展起來(lái)的一
21、種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝，近年來(lái)許多人用此法來(lái)制備納米微粒。其基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、緞?chuàng)?，最后得到無(wú)機(jī)材料。,,,溶膠一凝膠法包括以下幾個(gè)過(guò)程,：,,,(1),溶膠的制備,：,,有兩種方法制備溶膠：一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來(lái)，經(jīng)解凝，使原來(lái)團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒，因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過(guò)對(duì)沉淀過(guò)程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到溶膠。,,(2),溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化,：,,溶膠中含大量的水，凝膠化過(guò)程中，
22、使體系失去流動(dòng)性，形成一種開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)。 實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)： 一是化學(xué)法，通過(guò)控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)膠凝化；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化。,,(3),凝膠干燥,：,,在一定條件下,(,如加熱,),使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。,溶膠,-,凝膠法制備無(wú)開(kāi)裂塊狀材料,,溶膠-凝膠法工藝流程,,硝酸鐵,H,2,O,水溶液,攪拌,蒸發(fā),溶膠,干燥,熱處理,(Ni,0.6,Zn,0.4,O)(Fe,2,O,3,),0.98,70,o,C,135,o,C,硝酸鎳,硝酸鋅,檸檬酸,凝膠,溶膠,-,凝膠法生產(chǎn)實(shí)例,,溶膠,-,凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn),如下：,
23、,1,、,化學(xué)均勻性好,。由于溶膠,-,凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得。故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。,,2,、,高純度,。粉料,(,持別是多組分粉料,),制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合。,,3,、,顆粒細(xì),。粉體顆粒尺寸小于,100nm,。,,4,、,該法可容納不溶性組分或不沉淀組分,。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中．經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。,,5,、,烘干后容易形成硬團(tuán)聚現(xiàn)象,。在氧化物中多數(shù)是橋氧鏈的形成，再加上球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)件不好。,,6,、,干燥時(shí)收縮大,。,,思考題,1.,常見(jiàn)納米粒子的制備方法很多,,,你怎么看待這些方法？,,2.,簡(jiǎn)述溶膠,-,凝膠法的基本原理和其優(yōu)缺點(diǎn)？,,3.,要得到不同形貌的氧化鋅納米粒子，試設(shè)計(jì)制備方法。,FROM:,www.nanoforum.org,,Thanks For Your Attention!,Southwest,Jiaotong,University, Chengdu, China,,March 08, 2011,,
2零維納米材料制備_20110308
