高考化學(xué)專題復(fù)習(xí) 第三章 酸堿反應(yīng)與配位反應(yīng)教案

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第三章 酸堿反應(yīng)與配位反應(yīng) 一、教學(xué)基本要求 1. 酸堿理論概述 熟悉酸堿質(zhì)子理論。 2. 電解質(zhì)溶液的解離平衡。 了解強(qiáng)電解質(zhì)溶液、表觀解離度、活度、活度系數(shù)、離子強(qiáng)度等基本概念；熟悉水的解離平衡；掌握弱酸弱堿的解離平衡；了解酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱。 3. 電解質(zhì)水溶液pH值的計(jì)算 理解分布系數(shù)；掌握質(zhì)子平衡式與[H+]的計(jì)算（掌握各種溶液[H+]計(jì)算的最簡(jiǎn)式）。 4. 緩沖溶液 掌握緩沖溶液的原理及計(jì)算。 5. 配位平衡及其移動(dòng) 掌握配合物的基本概念、定義、組成和命名，配合物的類型；掌握配合物在水溶液中的離解平衡；掌握配體過量時(shí)的計(jì)算；掌握配離子與配離子之間的轉(zhuǎn)化及相關(guān)計(jì)算。 二、學(xué)時(shí)分配: 講 授 內(nèi) 容 學(xué)時(shí)數(shù)(10.0) 1．酸堿質(zhì)子理論 1.0 2．電解質(zhì)溶液的解離平衡 2.0 3．電解質(zhì)水溶液pH值的計(jì)算 2.5 4．緩沖溶液 2.0 5. 配位平衡及其移動(dòng) 2.5 三、教學(xué)內(nèi)容 3.1質(zhì)子酸堿理論 酸堿物質(zhì)和酸堿反應(yīng)是化學(xué)研究的重要內(nèi)容。在科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)際中有著廣泛的應(yīng)用。人們對(duì)酸堿物質(zhì)的認(rèn)識(shí)是不斷深化的。1887年阿侖尼烏斯(S．A．Arrhenius)在解離理論學(xué)說的基礎(chǔ)上把酸堿定義為：酸是在水溶液中解離生成的正離子全部是H+離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中解離生成的負(fù)離子全部是OH－離子的物質(zhì)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+離子和OH－離子結(jié)合生成H20的反應(yīng)。這一酸堿解離理論對(duì)化學(xué)，尤其是酸堿理論的發(fā)展起了積極作用，至今仍廣泛地應(yīng)用著。隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，酸堿的解離理論顯現(xiàn)了局限性，于是先后又提出多種酸堿理論，其中比較重要的有質(zhì)子酸堿理論和酸堿的電子理論。 3.1.1質(zhì)子酸堿理論 一、酸堿定義 根據(jù)酸堿的解離理論，在水溶液中許多酸堿反應(yīng)都有質(zhì)子參與，也就是說酸堿反應(yīng)是涉及質(zhì)子的傳遞反應(yīng)。1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英國(guó)化學(xué)家勞萊(T．M．Lowry)各自獨(dú)立提出質(zhì)子酸堿理論。該理論認(rèn)為：酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。簡(jiǎn)單地說，酸是質(zhì)子的給予體，而堿是質(zhì)子的接受體。這個(gè)定義不像解離理論那樣只限于水溶液中。 如 二、按照酸堿質(zhì)子理論，可從以下幾方面加深理解酸堿概念 1． 酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子及兩性物質(zhì)，有些物質(zhì)既可作為酸，也可作為堿。 2． 酸和其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對(duì)，如NH4+和NH3 及HA c和 Ac- 。 共軛關(guān)系：按質(zhì)子酸堿理論，質(zhì)子酸給出質(zhì)子變?yōu)橄鄳?yīng)的質(zhì)子堿，質(zhì)子堿接受質(zhì)子后成為相應(yīng)的質(zhì)子酸。質(zhì)子酸堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。當(dāng)質(zhì)子酸失去一個(gè)質(zhì)子而形成的質(zhì)子堿稱為該酸的共軛質(zhì)子堿，而質(zhì)子堿獲得一個(gè)質(zhì)子后就成為該堿的共軛質(zhì)子酸。 共軛質(zhì)子酸堿對(duì)：由得失一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對(duì)質(zhì)子酸堿，稱為共軛質(zhì)子酸堿對(duì)。 3． 質(zhì)子酸酸性越強(qiáng)，共軛堿堿性越弱。 當(dāng)質(zhì)子酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，共軛質(zhì)子酸堿對(duì)必定同時(shí)存在。有些酸堿物質(zhì)，在不同的共軛酸堿對(duì)中，有時(shí)是質(zhì)子酸，有時(shí)是質(zhì)子堿，這類物質(zhì)稱作酸堿的兩性物質(zhì)。 3.1.2酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 一、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì) 由于質(zhì)子半徑很小，電荷密度高，溶液中不可能存在質(zhì)子。實(shí)際上的酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，也就是說共軛酸堿對(duì)中質(zhì)子的得失，只有在另一種能接受質(zhì)子的堿性物質(zhì)或能給出質(zhì)子的酸性物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，因而酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。 即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)： 通式為： 在酸堿反應(yīng)中至少存在兩對(duì)共軛酸堿，質(zhì)子傳遞的方向是從給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強(qiáng)的堿，酸堿反應(yīng)的生成物是另一種弱酸和另一種弱堿。反應(yīng)方向總是從較強(qiáng)酸、較強(qiáng)堿向較弱酸、較弱堿方向進(jìn)行。 酸性：HCl>NH4+, 堿性：NH3>Cl-，所以反應(yīng)右向進(jìn)行。 二、各類酸堿反應(yīng) 1．中和反應(yīng) 質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到NH3上。 2．酸堿解離反應(yīng) 在水溶液中，酸、堿的解離也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 HAc水溶液能表現(xiàn)出酸性，是由于 HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H2O上。 NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從H2O轉(zhuǎn)移到NH3上。 水在此體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。 3．鹽的水解 水在此作為酸提供質(zhì)子。 水在此作為堿接受質(zhì)子。 三、質(zhì)子理論的特點(diǎn)： 質(zhì)子酸堿理論擴(kuò)大了酸堿物質(zhì)和酸堿反應(yīng)的范圍，把中和、解離、水解等反應(yīng)都概括為質(zhì)子傳遞反應(yīng)，還適用于非水溶液和無溶劑體系。這是該理論的優(yōu)點(diǎn)。但質(zhì)子酸堿理論不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，對(duì)無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)也不能進(jìn)行研究，這是它的不足之處。 3.1.3共軛酸堿對(duì)常數(shù)間有密切關(guān)系 ∴ KaΘKbΘ=[H+][OH-]=KwΘ 對(duì)于多元酸堿則對(duì)應(yīng)關(guān)系如下： Ka1ΘKb2Θ＝Ka2ΘKb1Θ＝KwΘ ∴共軛酸堿對(duì)可從已知KaΘ求KbΘ，或從KbΘ求KaΘ。 3.2電解質(zhì)溶液的解離平衡 人們按物質(zhì)在水溶液中或熔融狀態(tài)下能否導(dǎo)電而將其分為電解質(zhì)和非電解質(zhì)。通常還根據(jù)導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱把電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。 3.2.1電解質(zhì)溶液 一、表觀解離度 按照強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離的觀點(diǎn)，像離子型化合物(如KCl、NaCl等)或具有強(qiáng)極性鍵的共價(jià)化合物(如HCl、H2S04等)，在水中是完全解離成離子的。它們的解離度似乎應(yīng)該為100％。但是，由于離子濃度較大，離子間平均距離較小，離子間吸引力和排斥力顯著，每一個(gè)離子周圍分布多個(gè)帶有相反電荷的離子，彼此相互牽制。這種情形可認(rèn)為是負(fù)離子周圍形成了由正離子組成的“離子氛”，正離子周圍也有負(fù)離子組成的“離子氛”。結(jié)果使得離子不能完全自由運(yùn)動(dòng)，在單位體積的電解質(zhì)溶液內(nèi)所含離子數(shù)顯得比完全解離所計(jì)算出來的離子數(shù)要少，因而表現(xiàn)出似乎沒有完全解離。所以溶液導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的解離度一般都小于100％，這種實(shí)際測(cè)得的解離度稱為表觀解離度，見P49表3—1。 如18℃時(shí)，0.1moldm-3KCl溶液，其表觀解離度α＝0.862 1.0moldm-3 KCl溶液, 其表觀解離度α＝0.756 2.0moldm-3 KCl溶液, 其表觀解離度α＝0.712 由此可見，強(qiáng)電解質(zhì)解離度的含義與弱電解質(zhì)不同：弱電解質(zhì)的解離度是達(dá)到平衡時(shí)解離了的分子百分?jǐn)?shù)；而強(qiáng)電解質(zhì)的解離度卻是反映其溶液中離子相互牽制作用的強(qiáng)弱程度。 二、活度與活度系數(shù) 當(dāng)溶液稀釋時(shí)，離子濃度降低，離子間的牽制作用減弱，會(huì)逐漸接近實(shí)際的完全解離。溶液中的離子濃度愈大，離子間的相互牽制作用就愈強(qiáng)，溶液中能自由運(yùn)動(dòng)的離子的濃度就愈小。在電解質(zhì)溶液中，為了反映離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱而引入活度(常用符號(hào)α表示)和活度系數(shù)(常用符號(hào)γ表示)的概念。 在稀溶液中，活度與活度系數(shù)的關(guān)系是： α＝γ C 活度與活度系數(shù)是無量綱的量。 一般來說，活度系數(shù)γ<1，活度系數(shù)γ表示電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小。 活度系數(shù)γ與溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關(guān)，離子濃度越大，電荷越高，離子間作用越大。 三、離子強(qiáng)度I 溶液的離子強(qiáng)度I等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一半，表示為： 很顯然，離子濃度越大，所帶電荷越高，溶液的離子強(qiáng)度I就越大，活度系數(shù)γ值越小，離子間相互牽制作用就越強(qiáng)，離子活度就越小，強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度也就越小。+溶液的離子強(qiáng)度愈小，活度系數(shù)愈接近1。因此對(duì)于稀溶液、弱電解質(zhì)和難溶強(qiáng)電解質(zhì)，由于溶液中離子的實(shí)際濃度都很小，活度系數(shù)接近于1，直接用濃度進(jìn)行計(jì)算不會(huì)引起大的誤差。 3.2.2水的解離平衡 一、水的解離 弱電解質(zhì)解離后形成帶電離子，帶電離子又重新組合成分子，因此弱電解質(zhì)解離過程是個(gè)可逆過程。當(dāng)溫度一定時(shí)，會(huì)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱作弱電解質(zhì)的解離平衡。解離平衡也是化學(xué)平衡，可用化學(xué)平衡表達(dá)式來表示。 純水是極弱的電解質(zhì)，根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，它微弱的解離可表示為： 上式可簡(jiǎn)寫 二、解離平衡常數(shù) 在一定溫度下，達(dá)到解離平衡時(shí)，純水的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示為： [OH-]和[H+]的乘積為一常數(shù)，這個(gè)常數(shù)KWΘ稱為水的離子積常數(shù)。 水的離子積常數(shù)隨溫度的升高而增大。但在無機(jī)及分析化學(xué)中常溫下作一般計(jì)算時(shí)可認(rèn)為[OH-]和[H+]濃度為1.0╳10-7，即KWΘ＝1.0╳10-14。 ∴KWΘ是指在一定溫度下，水中的氫離子濃度與氫氧根離子濃度乘積為一常數(shù)，常溫時(shí)為1.0╳10-14。 KWΘ與其他平衡常數(shù)一樣，是溫度的函數(shù)。 3.2.3弱酸、弱堿的解離平衡 一、解離平衡和平衡常數(shù) 1． 解離平衡 弱電解質(zhì)在水溶液中是部分電離的，在水溶液中存在著已電離的弱電解質(zhì)的組分離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡，即解離平衡。 一元弱酸HA在水溶液中存在下列解離平衡： 2．弱酸解離平衡常數(shù) [H+]、[A-]和[HA]分別表示平衡時(shí)，H+、A-和HA的平衡濃度。 (1) 以KaΘ表示弱酸的解離常數(shù)，以KbΘ表示弱堿的解離常數(shù)。一些弱酸見附錄Ⅳ。 (2) KaΘ和KbΘ是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度越小，電解質(zhì)越弱。在溫度相同時(shí)，可用解離平衡常數(shù)比較同類型電解質(zhì)強(qiáng)弱。 (3) 弱酸、弱堿的解離常數(shù)與其它平衡常數(shù)一樣，不隨濃度的改變而改變，溫度的改變對(duì)解離常數(shù)有一定的影響，但在一定范圍內(nèi)，影響不太大，因此，在常溫范圍內(nèi)可認(rèn)為溫度對(duì)解離常數(shù)沒有影響。 二、解離度和稀釋定律 1．解離度 電解質(zhì)導(dǎo)電能力的差異在于他們解離程度差異很大，解離程度用解離度α來表示。 解離度：弱電解質(zhì)在溶液中電離達(dá)平衡后，已電離的弱電解質(zhì)的分子百分?jǐn)?shù)稱為解離度。實(shí)際應(yīng)用中常以已電離的那部分弱電解質(zhì)濃度百分?jǐn)?shù)表示。 強(qiáng)電解質(zhì)α＝1，弱電解質(zhì)α<<1。 注意： （1）電解質(zhì)強(qiáng)弱分類是針對(duì)某種溶劑而言，如醋酸在水中為弱電解質(zhì)，在液氨中為強(qiáng)電解質(zhì)。我們通常所說的電解質(zhì)強(qiáng)弱，是針對(duì)水溶液而言的。 （2）解離度α和解離常數(shù)Kiθ都可用來表示酸堿強(qiáng)弱，但解離度隨溶液濃度C變化而變化，Kiθ為常數(shù)，不隨濃度變化。所以用解離度比較電解質(zhì)相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，須指明電解質(zhì)濃度。 2．稀釋定律 解離度α與解離常數(shù)Kiθ之間有一定的關(guān)系。設(shè)c0為弱酸HA的初始濃度，α為其解離度，則對(duì)于一元弱酸而言存在下列解離平衡： 如一元弱酸 起始濃度mol?dm-3 c0 0 0 平衡濃度mol?dm-3 c0－c0α c0α c0α 代入平衡常數(shù)表達(dá)式 當(dāng)滿足和，則有1－α≈1 ∴ 上式表明，溶液的解離度與其濃度平方根成反比，即濃度越稀，解離度越大，這就是稀釋定律。即稀釋定律是表示弱電解質(zhì)解離度、解離常數(shù)和溶液濃度之間的定量關(guān)系的。 注意： （1）同離子效應(yīng)體系中不能使用該公式。 （2）α隨著溶液稀釋而增大，但這并不意味著溶液中離子濃度也增大。 ∵[H+]=[B-]=c0α,即[H+]和[B-]不但與解離度α有關(guān)，還與溶液濃度c0有關(guān)。 3．離子濃度與溶液濃度關(guān)系 對(duì)于一元弱酸有 同理，一元弱堿有 即由已知的弱酸、弱堿的解離常數(shù)，就可以計(jì)算已知濃度弱酸、弱堿溶液中的平衡組成。 三、多元弱酸或弱堿的解離 多元弱酸或弱堿的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù)。前面所討論的一元弱酸(弱堿)的解離平衡原理也適用于多元弱酸(或弱堿)的解離平衡。現(xiàn)以碳酸為例說明。碳酸為二元弱酸，它的解離反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 第一級(jí)解離： 第二級(jí)解離： KΘa1和KΘa2分別表示H2CO3的一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)。從它們數(shù)值的大小可以看出，二級(jí)解離比一級(jí)解離困難得多。因此，H+主要來自H2CO3的一級(jí)解離。近似計(jì)算H2CO3水溶液中H+的濃度時(shí)，可忽略二級(jí)解離產(chǎn)生的H+。 3.2.4酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱 按酸堿的質(zhì)子理論，酸堿的強(qiáng)弱取決于酸堿物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈強(qiáng)。同樣，接受質(zhì)子的能力愈弱，堿愈弱，反之就愈強(qiáng)。 一、在水溶液中，酸的強(qiáng)度取決于它給出質(zhì)子的能力，堿的強(qiáng)度取決于它奪取質(zhì)子的能力。這種得失質(zhì)子能力的相對(duì)強(qiáng)弱，可用酸堿的解離常數(shù)KaΘ和KbΘ來表示，KaΘ和KbΘ值越大，酸或堿的強(qiáng)度就越強(qiáng)。例如，通常人們根據(jù)KaΘ的相對(duì)大小對(duì)酸進(jìn)行分類： KaΘ ≥10－1 10－2～－3 ≤10－4 〈10－7 酸強(qiáng)度 強(qiáng)酸 中強(qiáng)酸 弱酸 極弱酸 二、在共軛酸堿對(duì)中，若共軛酸愈易給出質(zhì)子，則其酸愈強(qiáng)，而其共軛堿奪取質(zhì)子的能力就愈弱，堿就愈弱。例如HCl在水溶液中給出質(zhì)子的能力很強(qiáng)，是強(qiáng)酸，而C1-幾乎沒有奪取質(zhì)子的能力，是很弱很弱的堿。 已知共軛酸堿對(duì)的KaΘ和KbΘ值的關(guān)系為： Ka1ΘKb2Θ＝Ka2ΘKb1Θ＝KwΘ ∴可排出四種酸、堿強(qiáng)度相對(duì)大小的順序： 酸性：HAc>H2P04->NH4+>HS- 堿性：Ac-7.8時(shí)，就發(fā)生了酸中毒或堿中毒。 三、計(jì)算題 例1、將pH=2.53的HAc溶液與pH＝13.00的NaOH溶液等體積混合后，溶液的pH是多少？ 解：pH=2.53的HAc溶液濃度為 ∴ pc=0.3 c=0.5 mo1?dm-3 而pH＝13.00的NaOH溶液的濃度為cOH-=0.1 mo1?dm-3 ∴混合后HAc過量，形成HAc－NaAc緩沖溶液，體系中生成的NaAc濃度為0.1∕2＝0.05 mo1?dm-3 剩余的HAc濃度為(0.5-0.1) ∕2 =0.2 mo1?dm-3 ∴該緩沖溶液體系pH為 例2、燒杯盛有20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的NH3H2O， （1）加入10.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl后溶液的pH為多少？ （2）加入20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl后溶液的pH為多少？ 解： (1)反應(yīng)前NH3H2O的摩爾數(shù)為 反應(yīng)前HCl的摩爾數(shù)為 ∴NH3H2O過量，而生成NH4Cl的摩爾數(shù)為，在體系中形成NH3H2O－NH4Cl緩沖溶液，且體系中NH3H2O和NH4Cl的濃度相等。按照緩沖體系pH計(jì)算公式則有： （2）20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl與20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的NH3H2O反應(yīng)后，生成NH4Cl的溶液，體系為強(qiáng)酸弱堿鹽體系， 例3、10.0 cm-30.200mol?dm-3 HAc的溶液與5.5cm-30.200mol?dm-3的NaOH溶液混合，求該混合液的pH值。pKa=4.74 解： 加入HAc的物質(zhì)的量為 加入NaOH物質(zhì)的量 反應(yīng)后生成Ac－的物質(zhì)的量為，∴溶液中Ac－的濃度為 剩余的HAc物質(zhì)的量為， ∴溶液中剩余的HAc濃度為 pH=4.83 3.5配位平衡及其移動(dòng) 3.5.1配位化合物的基本概念 一、配合物定義 配合物是由可提供孤對(duì)電子的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和接受孤對(duì)電子的原子或離子（統(tǒng)稱為形成體）按照一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。簡(jiǎn)而言之，配合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。 如：［Cu（NH3）4］SO4 K4［Fe（CN）6］ 及 ［Ni（CO）4］等 二、配合物的組成 配合物是由配離子與帶有異種電荷的離子組成的中性化合物。配離子是由中心離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或離子組成的復(fù)雜離子，這是配合物的內(nèi)界，通常寫在方括號(hào)內(nèi)。不在內(nèi)界的其它離子構(gòu)成配合物的外界。有的配合物沒有外界。 例如： ［Cu （N H3） 4］ SO4 配位原子 配位數(shù) 中心離子 配位體 內(nèi)界 外界 配合物 再如： ［Ni （C O） 4 ］ 配位原子 配位數(shù) 中心原子 配體 配合物 1．形成體： 中心離子(或原子)是配合物的形成體。它直接接受配體的孤對(duì)電子，所以必須具有空軌道，是配合物的核心部分。常見的形成體是金屬離子(或原子)，最常見的是過渡金屬離子(或原子)。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作為配合物的形成體，如［BF4]－、［SiF6］2-等。 2．配體和配位原子： 配體：是可提供孤對(duì)電子的分子或離子，如NH3、H20、F－、C1－、Br－、I－、OH－、CN－、CO、SCN－、H2N－CH2－CH2－NH2(乙二胺，簡(jiǎn)寫為en)等。 配位原子：配體中直接提供孤對(duì)電子與中心離子成鍵的原子叫配位原子。 根據(jù)配體中配位原子數(shù)的多少，可將配體分為單齒配體和多齒配體。 單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子，如F、Cl－、NH3、H2O等。 多齒配體：一個(gè)配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體，它們與中心離子(或原子)形成多個(gè)配位鍵，成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。這類配體多數(shù)為有機(jī)化合物，其中較為簡(jiǎn)單和常見的是乙二胺(en)： H2N－CH2－CH2－NH2 有機(jī)配體特別是氨羧配體中含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧，如含有6個(gè)配位原子的配體乙二胺四乙酸(EDTA)能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。 3．螯合物 配合物的種類繁多，目前一般按中心離子(或原子)與配體之間的鍵合情況大致可分為簡(jiǎn)單配合物與螯合物。 簡(jiǎn)單配合物：由一個(gè)中心離子(或原子)與單齒配體形成，如K2[PtCl6]、[Ag(NH3)2]C1、Fe(H2O)6]C13等。 螯合物：由中心離子(或原子)與多齒配體形成，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如：Cu2+與兩個(gè)乙二胺形成有兩個(gè)五原子環(huán)的螯合物。 另外還有多核配合物，羰基配合物和不飽和烴配合物等。 4．配位數(shù)： 一個(gè)中心離子(或原子)所能結(jié)合的配位原子的總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。 注意：配位數(shù)不同于配體數(shù)，因?yàn)橛袉锡X配合物與多齒配合物之分。對(duì)于某一中心離子常表現(xiàn)出有一個(gè)特征配位數(shù)，且多為偶數(shù)。一般常見的有2、4、6、8，最常見的是4和6。 中心離子 中心離子電荷 配位數(shù) Ag+ Cu+ +1 2 Cu2+ Pb2+ Zn2+ Hg2+ +2 4 Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Cr3+ +3(+2 +4) 6 5．配離子電荷 配離子的電荷＝中心離子的電荷和配體電荷的代數(shù)和， 如：[CO（NH3）5Cl ]n，配離子電荷為＋3＋0＋（－1）＝＋2 也可由外界離子電荷確定配離子電荷，如[CO（NH3）5Cl ]nCl2，則n=2 有時(shí)二者電荷的代數(shù)和為零，就不帶電荷，此時(shí)配合物無外界，如［Ni（CO）4］。 三、配位化合物的化學(xué)式與命名 1．配合物化學(xué)式書寫 書寫配合物化學(xué)式時(shí)，陽離子在前，陰離子在后。 如：［Co（NH3）2Cl4］－ K4［Fe（CN）6］ 2．配合物的命名 （1）命名配位化合物時(shí)，陰離子為簡(jiǎn)單離子的配位化合物稱為“某化某”，陰離子為復(fù)雜離子的配位化合物稱為“某酸某”，外界為H+稱某酸。 如： CuSO4 [Cu（NH3）4]SO4 K4［Fe（CN）6］均稱為某酸某 KCl ［Co（NH3）6］Cl3 均稱為某化某 H2［SiF6］稱為六氟合硅（Ⅳ）酸 （2）配合物的配位個(gè)體命名順序 命名時(shí)應(yīng)遵循的總原則：先陰離子，后中性分子，配體和中心離子間加“合”字。 即（二、三┄┄┄）陰離子配體?中性分子配體合中心離子（或原子）（用羅馬數(shù)字標(biāo)明氧化值） 詳細(xì)來說即 a配體個(gè)數(shù)用二、三、四等大寫數(shù)字標(biāo)出 b配體間用“?”號(hào)隔開 c陰離子命名順序：簡(jiǎn)單離子、復(fù)雜離子、有機(jī)離子，同類離子按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。中性分子命名順序：氨、水、無機(jī)分子、有機(jī)分子 d中心離子需用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字標(biāo)出中心離子的氧化數(shù)，零價(jià)可不標(biāo) 如： K4［PtCl6］六氯合鉑（Ⅱ）酸鉀 K2［HgI4］四碘合汞（Ⅱ）酸鉀 ［Co（NH3）3H2Ocl2］Cl （一）氯化二氯?三氨?一水合鈷（Ⅲ） ［Pt（NH3）4（NO2）Cl］CO3 碳酸一氯?一硝基?四氨合鉑（Ⅳ） ［Fe（CO）5］ 五羰基合鐵 四、練習(xí)： 化學(xué)式 名稱 配體 配位原子 中心離子氧化值 配位數(shù) ［Pt（NH3）2Cl2］ 二氯?二氨合鉑（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2 4 ［Co（NH3）5Cl］Cl2 二氯化一氯?五氨合鈷（Ⅲ） Cl－、NH3 Cl、N ＋3 6 ［Cu（NH3）4］［PtCl4］ 四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2，＋2 4 Cu［SiF6］ 六氟合硅（Ⅳ）酸銅 F－ F ＋4 6 ［Pt（en）Cl2］ 二氯?乙二胺合鉑（Ⅱ） en N ＋2 2 3.5.2配離子解離平衡 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 一、配離子解離平衡 配合物的內(nèi)界與外界在水溶液中的解離類似于強(qiáng)電解質(zhì)的解離，即外界在水溶液中全部電離，而內(nèi)界中的中心原子與配位體之間的解離與弱電解質(zhì)的解離類似，即只發(fā)生部分解離。 例如： 由上述平衡可知，配離子解離常數(shù)（也稱不穩(wěn)定常數(shù)）K不穩(wěn)Θ為 （1）濃度為平衡濃度，K不穩(wěn)Θ越大，表示配離子越不穩(wěn)定，越容易解離，所以該常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。。 （2）配離子的解離是可逆的。并且多配體的配離子在水溶液中是分步解離的。 根據(jù)多重平衡規(guī)則 K不穩(wěn)Θ＝Kd1Θ? Kd2Θ? Kd3Θ? Kd4Θ 二、配離子穩(wěn)定常數(shù) 實(shí)際上，配離子的形成也是分級(jí)的。如[Cu(NH3)4]2＋也存在著各級(jí)配位生成平衡，相應(yīng)的平衡常數(shù)以Kf1Θ、Kf2Θ、Kf3Θ、Kf4Θ表示，稱配離子的逐級(jí)生成常數(shù)。 β4Θ叫做配離子的穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)，同樣有 β4Θ＝Kf1Θ?Kf2Θ?Kf3Θ?Kf4Θ 且β4Θ＝1∕K不穩(wěn)Θ 對(duì)同類型的配離子(MLn)來說，累積穩(wěn)定常數(shù)β4Θ越大，表示配離子越穩(wěn)定；反之，越不穩(wěn)定。一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)見附錄V。 3.5.3配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用 一、配體過量時(shí)配合物溶液有關(guān)離子濃度計(jì)算 一般配離子的各級(jí)生成常數(shù)彼此相差不太大，例如，[Cu(NH3)4]2+的各級(jí)生成常數(shù)KfjΘ(j=1、2、3、4)分別為。嚴(yán)格講在計(jì)算配合物溶液中各離子濃度時(shí)，必須考慮各級(jí)配離子的存在。但由于計(jì)算很麻煩，在實(shí)際工作中一般使用過量的配位劑，讓配位體過量，即TL(配位體總濃度)>>TM (中心離子總濃度)，使中心離子絕大部分處在高配位數(shù)狀態(tài)，而其它低配位數(shù)的各級(jí)配離子可忽略不計(jì)。 例1：計(jì)算溶液中與的[Cu(NH3)4]2＋和1.0mol?dm-3 NH3處于平衡狀態(tài)時(shí)，游離的Cu2+的濃度。(K不穩(wěn)Θ=) 解：設(shè)平衡時(shí)解離出的［Cu2＋］＝x mol?dm-3 反應(yīng)前∕mol?dm-3 1.0 平衡時(shí)∕mol?dm-3 －x x 1.0+4x ∵K不穩(wěn)Θ=很小，可進(jìn)行近似計(jì)算， 例2：在50.00 ml 的2.00 mol?dm-3的en溶液中，加入50.00 ml 的0.20 mol?dm-3的Ni2+溶液，求平衡溶液中Ni2+離子的濃度。已知 解：混合后未反應(yīng)前各物質(zhì)的濃度（因?yàn)槭堑润w積混合）為： Cen=1.00 mol?dm-3 CNi2+=0. 10 mol?dm-3 ∵Cen ?? CNi2+，且en與 Ni2+生成的［Ni（en）3］2＋配離子很穩(wěn)定，及過量的en存在同離子效應(yīng)等原因， ∴可近似認(rèn)為Ni2+全部形成配合物，然后再考慮［Ni（en）3］2＋ 配合物的解離。 即先生成0.1 mol?dm-3［Ni（en）3］2＋配合物，則剩余的en濃度為 設(shè)［Ni（en）3］2＋配離子解離平衡時(shí)CNi2+=x mol?dm-3 （注意＊＊此處不要設(shè)生成的配離子為未知的量） 反應(yīng)前∕mol?dm-3 0.1 1－0.1╳3 平衡時(shí)∕mol?dm-3 0.1－x x 1－0.1╳3 + 3x ∵很大，且en過量，∴x很小，可進(jìn)行近似計(jì)算。 即0.1－x≈0.1 1－0.1╳3 + 3x≈0.7 ∴ 小結(jié)： 1．上述兩題計(jì)算均忽略了配離子的分級(jí)解離，其條件是配體總濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中心離子總濃度。 2．兩道例題的區(qū)別是：例1直接給出配離子的量。而例2給出了中心離子及配體的量，做題時(shí)要求設(shè)一個(gè)較小的量為未知數(shù)，否則會(huì)成為多次方程無法求解。 例3 在50.0 ml 的0.2 mol?dm-3的AgNO3溶液中加入等體積的1.00 mol?dm-3的NH3H2O，計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag+、［Ag（NH3）2］＋和NH3的濃度。 解： 混合后反應(yīng)前體系中 ［Ag+］＝0.10mol?dm-3 ［NH3H2O］＝0.50mol?dm-3 ∵ 則生成的［Ag（NH3）2］＋濃度為0.10 mol?dm-3，而過量的NH3濃度為mol?dm-3 設(shè)平衡時(shí)［Ag+］＝x mol?dm-3 (注意＊＊＊此處須設(shè)較小的量為未知量) 解離前∕mol?dm-3 0.10 平衡時(shí)∕mol?dm-3 0.10－x x ∵x很小，可作近似計(jì)算，0.10－x≈0.10，≈0.3 ∴ ［Ag+］＝x ＝ ［Ag（NH3）2］＋＝0.10－x≈0.1 mol?dm-3 ［NH3］＝≈0.30 mol?dm-3 二、判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性 在水溶液中生成配離子的反應(yīng)，常見的有配位體的取代反應(yīng)和加成反應(yīng)。配位體的取代反應(yīng)(簡(jiǎn)稱配體取代反應(yīng))也是逐級(jí)進(jìn)行的。若取代反應(yīng)生成的配離子的穩(wěn)定常數(shù)大于被取代配離子的穩(wěn)定常數(shù)，那么取代反應(yīng)就有可能進(jìn)行。如果所加配位劑的量足夠大，取代反應(yīng)就會(huì)進(jìn)行得相當(dāng)完全。 配體取代反應(yīng)就是由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子的反應(yīng)。根據(jù)多重平衡規(guī)則，可以利用穩(wěn)定常數(shù)來計(jì)算取代反應(yīng)的平衡常數(shù)，從而說明反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)大小。 如血紅色的[Fe(NCS)]2+，β1=102.95，無色的[FeF]2+ ，β1＝105.28，當(dāng)將NH4F加入到[Fe(NCS)]2+溶液中時(shí)，血紅色立即褪去，說明NCS－被F－所取代，生成了新的配離子[FeF]2+。 例1：向含有Ag（NH3）2＋的溶液中，分別加入KCN和Na2S2O3，此時(shí)發(fā)生下列反應(yīng) （1） （2） 在相同情況下，判斷哪個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得更完全？ 解： （1） 上述配離子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為 （2） 上述配離子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為 兩式K相比較，（1）式反應(yīng)更完全。 結(jié)論：配離子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的解題步驟 1．寫出配離子轉(zhuǎn)化方程式。 2．找出兩種配離子的生成穩(wěn)定常數(shù)βΘ與反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)K之間的關(guān)系，并計(jì)算K值，以判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性。 3．轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為