10第十章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(材料,2)【課堂使用】

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1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回第十章 化學(xué)反應(yīng)速率理論碰撞理論的兩個(gè)基本假設(shè)1.反應(yīng)物分子之間必須經(jīng)過(guò)碰撞才能進(jìn)行反應(yīng)2.只有具有一定能量的反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)碰撞才能經(jīng)行反應(yīng)10.1碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有效碰撞直徑和碰撞截面 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱(chēng)為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd

2、分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱(chēng)為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABd上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：221/2ABAB8()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對(duì)速度為：22 1/2AB1/2AA1/2BB8()8()ruuuRTuMRTuM21/2ABABAB8()NNRTZdVV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回兩個(gè)A分子的互碰頻率 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次

3、碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回硬球碰撞模型 將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。gu 設(shè)A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為AuBu2BB2AA21

4、21umumEAmBm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有效碰撞分?jǐn)?shù))exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回反應(yīng)閾能(threshold energy of reaction)RTEE21ac 反應(yīng)閾能又稱(chēng)為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱(chēng)為反應(yīng)閾能。Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回碰撞理論計(jì)算

5、速率系數(shù)的公式ABdAd PBA ktr有(2)exp()8(:(1)exp()8(c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/2cAAA28 2Ap )exp()(3)2ERTkdLMRT（(1),(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：21/2cAB8()exp()ERTkdLRT將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱(chēng)為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定

6、，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea Ec上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回概率因子（probability factor）概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回概率因子（probability factor）(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大

7、的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù) k 值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

8、O返回10.2過(guò)渡態(tài)理論(transition state theory)過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱(chēng)為活化絡(luò)合物，所以又稱(chēng)為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回雙原子分子的Morse勢(shì)能曲線 莫爾斯(Morse)公

9、式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00()exp 2()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回10.2 單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11 AAAA kk（）*22 AP k（）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時(shí)高壓一級(jí)反應(yīng)2-121dP A A

10、 dkkkt壓時(shí)低二級(jí)反應(yīng)010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K時(shí) 偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K時(shí) 偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回10.3 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化反應(yīng)歷程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)

11、歷程如下：他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回用穩(wěn)態(tài)近似法處理2dPESdkt12-1kkSEESEP k112MSESEESkkkK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E0EE-ES0MM(E-ES)SESESKK 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。0ME SESSK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，S

12、KM，r=k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)關(guān)，對(duì)S呈零級(jí)。2.當(dāng)SKM時(shí)，r=k2E0S/KM 對(duì)S呈一級(jí)。3.當(dāng)S時(shí)，r=rm=k2E0。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回12345 S123-ddStmr1.52mrMK酶催化的反應(yīng)速率曲線典型的酶催化反應(yīng)速率曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rmESSE02mM02krKkrSSMmKrr重排得：mmM1S11rrKr以 作圖，從斜率和截距求出KM和rmS11r將KM=(k-1+k2)/k1稱(chēng)為米氏常數(shù)，將KM=ES/ES稱(chēng)為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)，KM=S。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：1.高選擇性它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒(méi)有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出109至1015 倍。例如一個(gè)過(guò)氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬(wàn)個(gè)過(guò)氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和 一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。