食品接觸材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚A遷移量的測定 液相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜法

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中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB 201x 201布 201施 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 A 遷 移量的測定 液相色譜 質(zhì)譜法 （征求意見稿） GB 01x 1 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品 接觸 材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 液相色譜 質(zhì)譜法 1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)適用于 食品接觸 材料 碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 A 遷移量的測定方法。 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了 食品接觸 材料 碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 A 遷移量的液相色譜 質(zhì)譜檢測。 2 原理 對于食品 接觸 材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中分別采用水基 、酸性食品、酒精類食品 食品模擬物（水、 3%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液、 10%（體積分?jǐn)?shù)） 乙醇溶液）和 1 種油基食品模擬物（橄欖油）進(jìn)行雙酚 A 模擬遷移，采用液相色譜 質(zhì)譜進(jìn)行檢測，其中水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物直接進(jìn)樣，橄欖油模擬物通過甲醇溶液萃取后進(jìn)樣 利用液相色譜 質(zhì)譜方法對 食品模擬物中的雙酚 A 進(jìn)行檢測，方法 采用外標(biāo) 峰面積 法定量。 3 試劑和材料 注 ： 除 非 另有說明， 本方法 所用試劑均為分析純，水為 6682規(guī)定的 一 級(jí)水。 試驗(yàn)中容器及轉(zhuǎn)移器具應(yīng)避免使用塑料材質(zhì)。 試劑 冰 乙酸 （ 。 無水乙醇 （ 。 精煉 橄欖油 ，符合 有關(guān)規(guī)定 。 正己烷 （ ：色譜純。 甲醇（ 色譜純。 雙酚 A（ 純度 ≥ 99%。 試劑配制 乙酸溶液 （ 3%， 質(zhì)量濃度） ：稱取 30 g 冰乙酸 ，溶于水并稀釋至 1000 乙醇溶液 （ 10%， 體積分?jǐn)?shù)） ：量取 100 水乙醇 ，溶于水并稀釋至 1000 甲醇 1+1）：量取 100 醇（ 100 ，混勻。 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn) 貯備 溶液 (1000 ): 準(zhǔn)確稱取雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn) 品 10 確至 ，用甲醇定容至 10 雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn) 中間 溶液 (10 )： 吸取 1.0 酚 A 貯備液 用甲醇 定容至 100 GB 01x 2 器和設(shè)備 相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀：配電噴霧離子源（ 旋振蕩器。 量注射器： 10 μL 、 50 μL、 1000 μL. 析天平：感量 溫恒濕箱 。 4 分析步驟 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及 試樣制備 準(zhǔn)工作溶液的制備 水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 準(zhǔn)確 吸 取雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液 （ 0 0.1 0.5 10， 用 水定容，得到雙酚 A 濃度分別為 、 、 、 、 、1.0 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。采用同樣方式，分別用 3%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液 （ 和 10%（體積分?jǐn)?shù)） 乙醇溶液 （ 配置同樣濃度系列的雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。 脂肪類食品模擬物 分別稱取 1g（精確至 欖油 （ 至 6 個(gè)具塞試管中，用 經(jīng)重量法校準(zhǔn)的 微量 玻璃 注射器分別移取 0 μL 、 10 μL 、 30 μL 、 50 μL 、 70 μL 、 100 μL 、 300 μL 雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于試管中，得到濃度分別為 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別在每個(gè)試管中再加入 3己烷 （ ，混勻，加入 2醇 1+1）（ ，渦旋振蕩 2置分層。用 玻璃 注射器吸取下層水溶液，通過 龍 濾膜過濾后供測定用。 品模擬物試液的制備 總則 塑料材料及成型品在使用中可能接觸到的食品種類廣泛，因此不需要使用所有可能接觸到的食品進(jìn)行遷移試驗(yàn)?；谠撛颍试S使用常規(guī)的食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)，本標(biāo)準(zhǔn) 食品模擬試 驗(yàn) 采用水基、酸性食品、酒精類食品食品模擬物（水、 3%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液、 10%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇溶液）和 1 種油基食品模擬物（橄欖油） ，可以包括 水基 、酸性食品、酒精類食品 和脂肪類食品。所需試液通過 遷移試驗(yàn) 獲取， 可 在 4℃ 冰箱中避光保存 一周 。 遷移 試驗(yàn) a) 原料 將原料樣品單層緊密平鋪于已知尺寸的紙上，按長方體計(jì)算其表面積（厚度不可忽視），按 0 10 g）食品模擬物，于 40℃ 放置 240 h（ ± 進(jìn)行 遷移 試驗(yàn)。（或以重量計(jì)） 。 b) 成型品 根據(jù)成型品的幾何形態(tài)，選擇合適的 遷移試驗(yàn)條 件， 詳見 附錄 C。 浸泡液的處理 a) 水基 、酸性食品、酒精類食品 食品模擬物 準(zhǔn)確量取遷移試驗(yàn)中得到的水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物約 1過 m 濾膜過濾后GB 01x 3 供測定用，平行制樣 2 份。 b) 脂肪類食品模擬物 準(zhǔn)確稱取遷移試驗(yàn)中得到的橄欖油模擬物 1g± 試管中，加入 3 己烷 （ ，混勻，加入 2 醇 1+1） （ ，渦旋振蕩 2置分層。用注射器吸取下層水溶液，通過 m 濾膜過濾后供測定用。平行制樣 2 份。 白試液的制備 按照 操作處理未與食品接觸材料接觸的 食品模擬物。 儀器參考條件 相色譜條件 色譜柱： ，柱長 150 徑 4.6 粒度 5μm， 或同等性能的色譜柱 （以 水基雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，雙酚 A 色譜峰理論塔板數(shù)不低于 2000 片 /米） ； 流動(dòng)相：甲醇 氨水（ 70+30+ 流速： 0.5 mL/ 柱溫：室溫； 進(jìn)樣量： 1μL。 譜條件 離子化模式：電噴霧電離負(fù)離子模式（ 質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測（ 其他質(zhì)譜參考條件參見附錄 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 將標(biāo)準(zhǔn)系列工作液分別注入 液相質(zhì)譜 儀中，測定相應(yīng)的 峰面積 ，以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 食品模擬物 試樣溶液的測定 量測定 將試樣溶液注入 液相質(zhì)譜儀 中，得到 峰面積 ，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到待測液中 雙酚 平行測定次數(shù)不少于兩次。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜 質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測（ 譜圖參見附錄 A。 性測定 按照上述儀器條件測定 食品模擬物試樣溶液 和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，如果 食品模擬物試樣溶液 的質(zhì)量色譜峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液在 ± 圍內(nèi)；定性離子對的相對豐度與濃度相當(dāng)?shù)幕旌匣|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對豐度一致，相對豐度偏差不超過表 1 的規(guī)定，則可判斷樣品中存在相應(yīng)的待測物。 表 1 定性測定時(shí)相對粒子豐度的最 大允許偏差 相對 離子 豐度 /% >50 >20～ 50 >10～ 20 ≤10 允許的相對偏差 /% ± 20 ± 25 ± 30 ± 50 空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn)系指除不加試樣外，采用完全相同的分析步驟、試劑和用量，進(jìn)行平行操作。 5 分析結(jié)果的表述 品模擬物試液中雙酚 A 濃度的計(jì)算 GB 01x 4 ????????（ 1） 式中： c——食品模擬物試液中 雙酚 A 的濃度，單位為 毫克每升或毫克每千克（ 或 mg/； y——食品模擬物試液中 雙酚 A 的峰 面積； b——回歸曲線的截距 ； a——回歸曲線的斜率。 酚 A 特定遷移量的轉(zhuǎn)化計(jì)算 由 到的食品模擬物試液中雙酚 A 濃度，根據(jù)遷移實(shí)驗(yàn)中所使用的食品模擬物的體積和測試試樣與食品模擬物檢出面積，通過數(shù)學(xué)換算計(jì)算出雙酚 A 的特定遷移量，單位以 “mg/ mg/示。詳見 附錄 D。 計(jì)算結(jié)果 以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示 ，保 留兩位有效數(shù)字。 6 其他 本方法對水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物 中雙酚 A 的 檢出限為 ，橄欖油模擬物 中雙酚 A 的 檢出限為 mg/ 本方法對水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物 中雙酚 A 的 定量限為 ，橄欖油模擬物 中雙酚 A 的 定量限為 mg/ 7、精密度 在重復(fù)性條件下獲得兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的 10 %。 GB 01x 5 附錄 A 參考質(zhì)譜條件 A． 1 參考質(zhì)譜條件 a) 霧化氣 ： 30 b) 噴霧電壓： 500 V c) 毛細(xì)管電壓： 3500 V d) 氣流速度： 8 L/e) 氣流溫度： 330℃ f) 鞘氣（ 速： 11 L/g) 鞘氣（ 度： 250℃ h) 其他質(zhì)譜參數(shù)見表 表 酚 A 的主要參考質(zhì)譜 參數(shù) 化合物 母離子 m/z 子離子 m/z 駐留時(shí)間 裂電壓 V 碰撞能量 酚 A 227 00 125 10 227 00 125 20 注：對于不同質(zhì)譜儀器，儀器參數(shù)可能存在差異，測定前應(yīng)將質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化到最佳。 a 離子為定量離子。 GB 01x 6 附錄 B 多重反應(yīng)監(jiān)測 （ 色譜圖 圖 中雙酚 A（ 0.1 ）標(biāo)準(zhǔn) 圖 %（質(zhì)量濃度）乙酸溶液中雙酚 A（ 0.1 ）標(biāo)準(zhǔn) GB 01x 7 圖 0%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇溶液中雙酚 A（ 0.1 ）標(biāo)準(zhǔn) 圖 欖油中雙酚 A（ 0.5 mg/準(zhǔn) GB 01x 8 附錄 C 遷移 試驗(yàn) 條件 通則 測定時(shí)間及溫度根據(jù)實(shí)際使用中接觸條件進(jìn)行選擇。遷移試驗(yàn)中接觸溫度及接觸時(shí)間的允許公差見 表 表 表 觸時(shí)間和允許誤差 接觸時(shí)間和允許誤差 30 1 0 1 0 3 20 5 80 7 10 8 40 9 70 10 00 12 60 15 4 h + 0.5 h 48 h + 0.5 h 240 + 5 h 表 觸溫度和允許誤差 接觸溫度和允許誤差 5 ℃ + 1 ℃ 20 ℃ + 1 ℃ 30 ℃ + 1 ℃ 40 ℃ + 1 ℃ 50 ℃ + 2 ℃ 60 ℃ + 2 ℃ 70 ℃ + 2 ℃ 80 ℃ + 3 ℃ 90 ℃ + 3 ℃ 100 ℃ + 3 ℃ 121 ℃ + 3 ℃ 130 ℃ + 5 ℃ 140 ℃ + 5 ℃ 150 ℃ + 5 ℃ 160 ℃ + 5 ℃ 170 ℃ + 5 ℃ GB 01x 9 175 ℃ + 5 ℃ 引言 根據(jù)表 擇遷移試驗(yàn)時(shí)間，根據(jù)表 4 選擇溫度條件，該條件對應(yīng)于塑料材質(zhì)或制品可預(yù)見最嚴(yán)厲解除條件及任何標(biāo)簽信息注明的最高使用溫度。因此 ，若塑料材料或制品預(yù)期與食品的接觸覆蓋了表中的兩種或兩種以上溫度和時(shí)間段，則應(yīng)使用等量的食品模擬物，將試樣依次在所有這些可預(yù)見最嚴(yán)厲條件下進(jìn)行遷移 試驗(yàn)。 表 用食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)的一般時(shí)間條件 可預(yù)見最嚴(yán)厲接觸時(shí)間 應(yīng)選擇的試驗(yàn)時(shí)間 t≤ 5 件 5 t≤ 0.5 h 0.5 h 0.5 h≤ t≤ 1 h 1 h 1 h≤ t≤ 2 h 2 h 2 h≤ t≤ 4 h 4 h 4 h≤ t≤ 24 h 24 h t＞ 24 h 240 h 表 用食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)的一般 溫度 條件 可預(yù)見最嚴(yán)厲接觸 溫度 應(yīng)選擇的試驗(yàn) 溫度 T≤ 5 ℃ 5 ℃ 5 ℃＜ t≤ 20 ℃ 20℃ 20 ℃＜ t≤ 40 ℃ 40 ℃ 40 ℃＜ t≤ 70 ℃ 70 ℃ 70 ℃＜ t≤ 100 ℃ 100℃或回流溫度 100 ℃＜ t≤ 121 ℃ 121 ℃ a 121 ℃＜ t≤ 130 ℃ 130 ℃ a 130 ℃＜ t≤ 150 ℃ 150 ℃ a t＞ 24 h 175 ℃ a a 此溫度應(yīng)僅適用于模擬物 D。對于模擬物 A、 B 或 C，本試驗(yàn)的條件可以替代為：在 100℃或回流溫度下，試驗(yàn)時(shí)間為根據(jù) 一般要求所選擇時(shí)間的四倍。 通常被認(rèn)為“更加嚴(yán)厲”的接觸條件 通則 在應(yīng)用通用標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，遷移量的測定應(yīng)限于具有科學(xué)依據(jù)的最嚴(yán)厲的試驗(yàn)條件 下。以下是選擇測定條件的具體示例。 在任何時(shí)間及任何溫度下與食品接觸 許多制品能在多種溫度下使用且使用時(shí)間各不相同，或使用條件可能不明。在實(shí)際使用中，若塑料材料或制品能在任何接觸時(shí)間條件下應(yīng)用，且沒有標(biāo)簽或標(biāo)識(shí)指示實(shí)際使用時(shí)的接觸溫度和時(shí)間，則依據(jù)食品類型，應(yīng)在 100℃或回流溫度下使用模擬物 A 和（或） B 和（或） C 試驗(yàn) 4 h，或在 175℃下使用模擬物 D 試驗(yàn) 2 h。 在室溫或低于室溫條件下與食品無時(shí)間限制的接觸 有些材料及制品標(biāo)明只能在室溫或低于室溫條件下使用，或有些材料本身的性質(zhì)清楚地標(biāo)明其GB 01x 10 只能在室溫或低 于室溫下使用，此時(shí)試驗(yàn)應(yīng)該在 40℃下進(jìn)行 240 h。一般認(rèn)為這一時(shí)間和溫度條件是“更嚴(yán)厲”的試驗(yàn)條件。 溫度在 70℃ ～ 100℃之間且時(shí)間少于 15 接觸 若實(shí)際中塑料材料或制品在 70℃～ 100℃間使用且使用時(shí)間少于 15 如熱灌裝，且有適當(dāng)?shù)臉?biāo)簽或標(biāo)識(shí)予以說明，則試驗(yàn)應(yīng)在 70℃下進(jìn)行 2 h。但是，若該材料或制品預(yù)期在室溫下繼續(xù)儲(chǔ)藏食品，則試驗(yàn)條件應(yīng)由 70℃下進(jìn)行 2 h 替換為 40℃下進(jìn)行 240 h，一般認(rèn)為后者是更為嚴(yán)厲的試驗(yàn)條件。 在微波爐中的接觸 對于將在微波爐中使用的材料和制品，遷移試 驗(yàn)?zāi)芨鶕?jù)所選擇的合適時(shí)間及溫度條件在普通烘箱或微波爐中進(jìn)行。 在微波加熱及普通烘箱中加熱時(shí)的食品和包裝材料間接觸面溫度的測定，按 4233 進(jìn)行。 原則上在加熱過程中使用熒光溫度計(jì)記錄溫度，溫度探針置于食品與塑料材料或制品的接觸面上。取所記錄的最高溫度作為常規(guī)的遷移試驗(yàn)的合適測試溫度。 引起物理特性或其他特性改變的接觸條件 若發(fā)現(xiàn)在選定接觸條件下進(jìn)行測試會(huì)引起試樣物理或其他特性的變化，而在可預(yù)見最嚴(yán)厲使用條件下使用待測塑料材料或制品時(shí)不會(huì)發(fā)生這些變化，則遷移試驗(yàn)應(yīng)在不發(fā)生物理特性或其他特性改變的可 預(yù)見最嚴(yán)厲使用條件下進(jìn)行。 一般而言，除了通過充分降低溫度以滿足要求外，還可減少接觸時(shí)間。新的測定條件不一定要符合 表 表 溫度或時(shí)間條件，允許選擇中間條件，但應(yīng)重新評(píng)估新設(shè)定的暴露條件是否仍然可以代表實(shí)際使用條件。 未被常規(guī)遷移試驗(yàn)條件涵蓋的接觸 在某些情況下，當(dāng)常規(guī)的遷移試驗(yàn)條件不能完全涵蓋實(shí)際使用條件時(shí)，例如接觸溫度超過 175℃或接觸時(shí)間少于 5 能使用其他更適合此種情況的接觸條件，只要能證明選定的條件代表了可預(yù)見的最嚴(yán)厲接觸條件。 GB 01x 11 附錄 D 特定遷移量轉(zhuǎn)化 引 言 對溶劑小于 500大于 10L 的制品，特定遷移試驗(yàn)結(jié)果以 “mg/示。這種情況下以 “mg/示的特定遷移限量要除以常規(guī)換算系數(shù) 6 以使結(jié)果最終以 “mg/示。不同情況下的描述見 3、 4及 5。 表面積 當(dāng)實(shí)際使用中的表面積 試結(jié)果以 “mg/示。 表面積 當(dāng)實(shí)際使用中的表面積 測試在此條件下進(jìn)行，且塑料制品為容器類制品或可灌液制品，容積小于 500大于 10L，測試結(jié)果以 “mg/示。 當(dāng)實(shí)際 使用中的表面積 測試在此條件下進(jìn)行，且塑料制品不為容器類制品或可灌液制品，容積小于 500大于 10L，測試結(jié)果以 “mg/示。 表面積 當(dāng)實(shí)際使用中的表面積 但 測試 并未 在此條件下進(jìn)行，且塑料制品為容器類制品 、類似制品 或可灌液制品，容積小于 500大于 10L， 則 測試結(jié)果 應(yīng)根據(jù)實(shí)際使用條件重新計(jì)算，最終以 “mg/示。 當(dāng)實(shí)際使用中的表面積 測試并未在此條件下進(jìn)行，且塑料制品不為容器類制品、類似制品或可灌液制品，容 積小于 500大于 10L，則測試結(jié)果應(yīng)根據(jù)實(shí)際使用條件重新計(jì)算，最終以 “mg/示。 以 “mg/示的結(jié)果應(yīng)與重新計(jì)算后以 “mg/示的限量進(jìn)行 [將物質(zhì)限量（ mg/以常規(guī)換算系數(shù) 6 獲得 ]進(jìn)行比較。 重新計(jì)算的換算 將 “mg/算為 “mg/按式（ 2）計(jì)算： 1000A 11???……………………… （ 2） 式中： M——遷移量，單位為毫克每平方分米（ mg/ 對樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)時(shí)釋放至食品模擬物的受限物 質(zhì)濃度，單位為毫克每千克（ mg/ 遷移試驗(yàn)中使用的食品模擬物體積，單位為毫升（ 遷移測定中樣品與食品或食品模擬物接觸的表面積，單位為平方分米（ 。 此處假設(shè)遷移量（ 以 “mg/示 ）是獨(dú)立于表面積