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1、3.3.2 合成甲醇的基本原理,1主、副反應(yīng) 主反應(yīng): 當(dāng)有二氧化碳存在時(shí),二氧化碳按下列反應(yīng)生成甲醇: 兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為:,副反應(yīng) :,(1)平行副反應(yīng) 當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在時(shí),還可以發(fā)生生碳反應(yīng)。 (2)連串副反應(yīng),這些副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮水、?;蛲确磻?yīng),生成烯烴、酯類(lèi)、酮類(lèi)等副產(chǎn)物。 當(dāng)催化劑中含有堿性化合物時(shí),這些化合物生成更快。 副反應(yīng)不僅消耗原料,而且影響粗甲醇的質(zhì)量和催化劑的壽命。 特別是生成甲烷的反應(yīng),是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng),不利于操作控制,而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝,存在于循環(huán)系統(tǒng)中更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。,(1)非均相催
2、化反應(yīng)過(guò)程 控制步驟為反應(yīng) (2)熱效應(yīng)分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,T<300 ,T , P低,T高時(shí),H變化小,故選擇20MPa, 300400 ,反應(yīng)易控制。,,(3)副反應(yīng) G0副< G0主 選擇催化劑,抑制副反應(yīng),,3.3.3 平衡常數(shù) a. 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 Kf只與溫度有關(guān) 低溫對(duì)反應(yīng)有利,,b. 壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響 ,但P值影響不大 n2<0, P ,KN ,xE ,故應(yīng)在高壓下操作。,,,,,3,
3、3.3.4 催化劑 催化劑的活性低 操作溫度高 加大壓力 ZnO-Cr2O3,380 400,30MPa,活性低,有毒,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng). CuO-ZnO-Al2O3,230 270,5-10MPa,活性高,容易S、 As 、Cl、Fe中毒,熱穩(wěn)定性差,易熔結(jié)。 活化CuO Cu ,采用N2升溫 160 170 H2還原,,,,,,,3.3.5 合成工藝條件 溫度: a.可逆放熱反應(yīng),溫度升高,反應(yīng)速率增加,而平衡 常數(shù)下降,存在最適宜溫度。 b.因催化劑種類(lèi)及使用時(shí)間而異。 ZnO-Cr2O3: 380 400 Cu
4、O-ZnO-Al2O3: 230 270,,壓力: P ,r Pf (T),T ,P ;T ,P 。 ZnO-Cr2O3:30 MPa CuO-ZnO-Al2O3:5 10MPa 中壓法:230 350 ,10 15MPa,, 空速: 低空速:促進(jìn)副反應(yīng),降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力 高空速:抑制副反應(yīng),提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度;太高空速,甲醇濃度太低,難分離。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3:10000h-1,, 原料氣組成 a.氫氣過(guò)量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的
5、失活 導(dǎo)熱 加快反應(yīng)速度 b. 適量的CO2( 5%) 降低熱點(diǎn)溫度,抑制二甲醚生成。 c.惰性氣體 CH4、Ar PCO、PH2 ,使x。,3.3.6 反應(yīng)器 (1)設(shè)計(jì)要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度,確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié),關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱,避免飛溫。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大 c. 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,便于裝卸,,(2)反應(yīng)器類(lèi)型 根據(jù)移走熱量的操作方式:等溫式、絕熱式 根據(jù)冷卻方式:直接冷卻激冷式 間接冷卻列管式 a. 冷激式絕熱反應(yīng)器(ICI、MGC) 優(yōu)點(diǎn):簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便,生產(chǎn)能力大 缺點(diǎn):床層軸向溫差大,出口濃度低,合成
6、效率低,,,,圖3-20,圖3-19,b.列管等溫反應(yīng)器 Lurgi低壓管殼式甲醇合成塔 列管式結(jié)構(gòu),管程裝填催化劑,殼程加入沸騰水,水汽化移走熱量,反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來(lái)調(diào)節(jié)。,,,特點(diǎn):,優(yōu)點(diǎn):合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行,副反應(yīng)少,粗甲醇雜質(zhì)少; 催化劑床層溫度易控制,床層的溫差較小,操作平穩(wěn); 出口甲醇濃度較ICI高,總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半; 缺點(diǎn):材質(zhì)與制造要比較高,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,制造困難,維護(hù)成本高; 列管占用了反應(yīng)器大量的空間,催化劑的裝填量?jī)H占反應(yīng)器的30%; 因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱,受蒸汽壓力限制,在催化劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度;
7、 限于列管長(zhǎng)度,擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí),只能增加列管數(shù)量,擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸,生產(chǎn)操作彈性小。,C. 漿態(tài)床反應(yīng)器(氣液固三相反應(yīng)器) 在反應(yīng)器內(nèi)加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì),把催化劑分散在液相介質(zhì)中。 氣體以鼓泡形式通過(guò)懸浮有催化劑細(xì)粒的漿液層,以實(shí)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器。 (等溫過(guò)程),特點(diǎn): 漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,溶劑熱容較大,合成氣與催化劑混合更充分; 反應(yīng)熱容易移出,對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作,催化劑活性穩(wěn)定; 與固定床相比漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較高,而合成氣的H2/CO比較低,有利于含富CO的煤基合成氣作原料。 缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大,液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多 。,3.3.
8、7 合成甲醇的工藝流程,(一)生產(chǎn)工序,,1原料氣的制備,合成甲醇,首先是制備原料氣合成氣。 甲醇合成氣要求(H2CO2)/(CO+CO2)=2.1左右。 合成氣中還含有未經(jīng)轉(zhuǎn)化的甲烷和少量氮,顯然,甲烷和氮不參加甲醇合成反應(yīng),其含量越低越好。 另外,根據(jù)原料不同,原料氣中還可能含有少量有機(jī)和無(wú)機(jī)硫的化合物。 為了滿足氫碳比例,如果原料氣中氫碳不平衡,當(dāng)氫多碳少時(shí)(如以甲烷為原料),則在制造原料氣時(shí),還要補(bǔ)碳,一般采用二氧化碳,與原料同時(shí)進(jìn)入設(shè)備; 反之,如果碳多,則在以后工序要脫去多余的碳(以CO2形式)。,2凈化,凈化有兩個(gè)方面: 一是脫除對(duì)甲醇合成催化劑有毒害作用的雜質(zhì),如含硫的化合
9、物。原料氣中硫的含量即使降至1ppm,對(duì)銅系催化劑也有明顯的毒害作用,因而縮短其使用壽命,對(duì)鋅系催化劑也有一定的毒害。 經(jīng)過(guò)脫硫,要求進(jìn)入合成塔氣體中的硫含量降至小于0.2ppm。,二是調(diào)節(jié)原料氣的組成,使氫碳比例達(dá)到前述甲醇合成 的比例要求,其方法有兩種。 (1)變換 如果原料氣中一氧化碳含量過(guò)高(如水煤氣、重質(zhì)油部 分氧化氣),則采取蒸汽部分轉(zhuǎn)換的方法,反應(yīng)如下: 這樣增加了有效組分氫氣,提高了系統(tǒng)中氫能的利用效 率。若造成CO2多余,也比較容易脫除。 (2)脫碳 如果原料氣中二氧化碳含量過(guò)多,使氫碳比例過(guò)小,可 以采用脫碳方法除去部分二氧化碳。脫碳方法一般采用溶液 吸收,有物
10、理吸收和化學(xué)吸收兩種方法。,3壓縮 通過(guò)往復(fù)式或透平式壓縮機(jī),將凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力,壓力的高低主要視催化劑的性能而定。 4合成 根據(jù)不同的催化劑,在不同的壓力下,溫度為240270或360400,通過(guò)催化劑進(jìn)行合成反應(yīng),生成甲醇。產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機(jī)雜質(zhì)混合的溶液,即粗甲醇。 5蒸餾 粗甲醇通過(guò)蒸餾方法清除其中的有機(jī)雜質(zhì)和水,制得符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇,稱(chēng)精甲醇。同時(shí),可獲得少量副產(chǎn)物。,(二)工藝流程,工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。 1高壓法合成甲醇的工藝流程 高壓法工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在高溫高壓下合成甲醇的流程。
11、 2低壓法合成甲醇工藝流程 低壓工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑,在5MPa左右壓力下,由合成氣合成甲醇的工藝流程。 以ICI低壓法甲醇合成的工藝流程為例,介紹合成甲醇的工藝。,,1加熱爐;2轉(zhuǎn)化爐;3廢熱鍋爐;4加熱器5脫硫器;6,12,17,21,24 水冷器;7氣液分離器;8合成氣壓縮機(jī);9循環(huán)氣壓縮機(jī);10甲醇合成塔; 11,15熱交換器;13甲醇分離器;14粗甲醇中間槽;16脫輕組分塔; 18分離塔;19,22再沸塔;20甲醇精餾塔;23CO2吸收塔,水蒸汽 O2 天然氣 壓縮 脫硫 水蒸汽轉(zhuǎn)化 二次轉(zhuǎn)化反應(yīng) 甲醇產(chǎn)品 合成甲醇工藝 脫碳 變換反應(yīng),天然氣路線合成甲醇,,Cu-Zn-Al2O3,思考題,1.高低壓合成甲醇的比較。 2.根據(jù)熱力學(xué)分析,合成甲醇應(yīng)在低溫(100,Kf值大)和高壓下(30MPa,推動(dòng)力大)更為有利,工業(yè)上為什么不采用此工藝條件?,