材料表面工程第十一章.ppt

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1、第十一章 氣相沉積,,11-1 物理氣相沉積(PVD) 11-2 化學(xué)氣相沉積(CVD),11-1 物理氣相沉積(PVD) 11-1-1 概 述 物理氣相沉積(physical vapor deposition，簡(jiǎn)稱 PVD)技術(shù)是一種對(duì)材料表面進(jìn)行改性處理的氣相合成技 術(shù)。 PVD的三大系列： 1963年Mattox提出了離子鍍技術(shù)。 1965年IBM公司研制出射頻濺射法。 1972年Bunshan發(fā)明活性反應(yīng)蒸鍍技術(shù)。,,二十世紀(jì)80年代PVD沉積技術(shù)進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范 圍，在機(jī)械工業(yè)中作為一種新型的表面強(qiáng)化技術(shù)得到廣泛 應(yīng)用。 進(jìn)入二十一世紀(jì)，PVD技術(shù)的應(yīng)用對(duì)象不斷

2、擴(kuò)大，沉積過(guò)程的低溫化、復(fù)合化和多層化是其發(fā)展趨勢(shì)。,11-1-2 PVD的基本過(guò)程 氣相沉積的基本過(guò)程包括三個(gè)步驟：a. 提供氣相鍍料； b. 鍍料向所鍍制的 工件(或基片)輸送； c. 鍍料沉積在基片上 構(gòu)成膜層。 (1) 氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜； 另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材(鍍料)，從靶材上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。,,蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術(shù)。 以此為基礎(chǔ)，又衍生出反應(yīng)鍍和離子鍍。 反應(yīng)鍍?cè)?/p>

3、工藝和設(shè)備上變化不大，可以認(rèn)為是蒸鍍和濺射 的一種應(yīng)用；而離子鍍?cè)诩夹g(shù)上變化較大，所以通常將其 與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術(shù)。,(2) 氣相物質(zhì)的輸送 氣相物質(zhì)的輸送要求在真空中進(jìn)行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達(dá)基片。 在高真空度的情況下(真空度為102Pa)，鍍料原子很少與殘 余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進(jìn)到達(dá)基片； 在低真空度時(shí)(如真空度為10Pa)，則鍍料原子會(huì)與殘余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，如真空度過(guò)低，鍍料原子頻繁碰撞會(huì)相互凝聚為微粒，則鍍膜過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。,(3) 氣相物質(zhì)的沉積 氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個(gè)凝聚過(guò)程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多

4、晶膜或單晶膜。 鍍料原子在沉積時(shí)，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。 在鍍料原子凝聚成膜的過(guò)程中，還可以同時(shí)用具有一定能量的離子轟擊膜層，改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù)稱為離子鍍。,,11-1-3 蒸鍍 在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜(簡(jiǎn)稱蒸鍍)。 1蒸鍍?cè)? 固體在任何溫度下也或多或少地氣化(升華)，形成該物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在其上形成凝固膜。,,,,,2蒸鍍方法 (1) 電阻加熱蒸鍍 加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點(diǎn)

5、金屬，按照蒸發(fā)材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀。,(2) 電子束加熱蒸鍍 由燈絲發(fā)射的電子經(jīng)6l0kV的高壓加速后，進(jìn)入偏轉(zhuǎn)磁鐵，被偏轉(zhuǎn)270之后轟擊鍍料。鍍料裝在水冷銅坩堝內(nèi)，只有被電子轟擊的部位局部熔化，不存在坩堝污染問(wèn)題。,,(3) 合金膜的鍍制 多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個(gè)坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少 來(lái)確定，蒸發(fā)后幾種組元同時(shí)凝聚成膜。 單電子束蒸發(fā)源沉積合金時(shí)會(huì)用連續(xù)加料的辦法來(lái)分餾問(wèn)題。,(4) 分子束外延 以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來(lái)的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過(guò)幾十年的開發(fā)，已制備出各種-V族化合物的半導(dǎo)體器件。 外延是指在單晶基體上成長(zhǎng)出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延

6、)，或者成長(zhǎng)出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。 目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始成長(zhǎng)。 分子束外延的最新研究進(jìn)展是量子阱半導(dǎo)體器件和納米器件。,,圖4-4是分子束外延裝置的示意圖。 分子束(或原子束)由噴射坩鍋產(chǎn)生。 這種坩鍋的口徑小于坩鍋內(nèi)鍍料蒸 氣分子的平均自由程，因而蒸氣分 子形成束流噴出坩鍋口。分子束通 過(guò)開在液氮冷卻的屏蔽罩上的小孔 進(jìn)入真空室。小孔上方裝有活動(dòng)擋 板，可以徹底切斷束流，阻止任何 鍍料原子飛向基片。,,,分子束的發(fā)散角很小，擋板有可能將分子束全部擋住。而在一般蒸鍍裝置中，擋板不可能徹底擋

7、住鍍料原子，由擋板間隙中漏出的鍍料原子與真空室器壁碰撞反射后有可能到達(dá)基片。 正是由于上述特點(diǎn)，分子束外延有可能精確控制膜厚。,分子束外延裝置內(nèi)是采用107109Pa的超高真空。當(dāng)真空度為108Pa時(shí)，基片表面的原子每104s受到一個(gè)殘余氣體分子的碰撞。因而分子束外延時(shí)的鍍膜速率有可能降低到102s沉積一層厚約數(shù)埃的單原子層。這樣低速鍍膜不但有利于膜厚控制，還有利于降低外延溫度。,膜層的高潔凈和膜厚的高精確是分子束外延的兩大特點(diǎn)。 這使其不但適于鍍制外延膜，還適于鍍制超薄膜(膜厚 數(shù)十埃到數(shù)百埃)和超晶格膜(例如GaAsGaAlAs超晶 格)。,3蒸鍍用途 蒸鍍只用于鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某

8、些功能膜，例如用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。 蒸鍍的優(yōu)勢(shì)是鍍膜速率快，適合于鍍制純金屬膜；用于鍍制合金膜時(shí)，在保證合金成分這點(diǎn)上，要比濺射困難得多。,蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。 在制鏡工業(yè)中廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。 集成電路中先蒸鍍鋁進(jìn)行金屬化，然后再刻蝕出導(dǎo)線。 在聚酯薄膜上蒸鍍鋁具有多種用途，如制造小體積的電容 器、制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋、經(jīng)陽(yáng)極氧化和 著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜等。,11-1-4 濺射鍍膜 濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。 濺射鍍膜有兩種： （1）在真空室中，利用離

9、子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜，稱為離子束濺射。 （2）在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。,,1濺射的類型 (1) 直流二極濺射 被濺射靶(陰極)和成膜基片(陽(yáng)極) 構(gòu)成濺射裝置的兩個(gè)極。陰極上 接13 kV直流負(fù)高壓，陽(yáng)極接地。 陰極靶上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝 光放電并建立起一個(gè)等離子區(qū)，帶 正電的氬離子在陰極附近的陰極電 位降作用下，加速轟擊陰極靶，使 靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子 狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料 的薄膜。,,,(2) 三極和四極濺射 三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個(gè)電極，使放出熱電子強(qiáng)化

10、放 電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。 四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，是在 原來(lái)二極濺射靶和基板垂直的位置上， 分別放置一個(gè)發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極) 和吸引熱電子的輔助陽(yáng)極，其間形成低 電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電 子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。,(3) 射頻濺射 為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為1356MHz。 在射頻電源交變電場(chǎng)作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。 射頻濺射的兩個(gè)電極，一個(gè)放置基片與機(jī)殼相連并且接地，相對(duì)于安裝靶材的電極而言是一個(gè)大面積的電極，它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對(duì)于等離子體處于負(fù)電

11、位是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。 射頻濺射的缺點(diǎn)是大功率的射頻電源不僅價(jià)高，對(duì)于人身防護(hù)也成問(wèn)題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。,,(4) 磁控濺射 磁控濺射是在陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)， 離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場(chǎng)加速之后飛向陽(yáng)極。 磁控濺射時(shí)，濺射氣體(氬氣)在環(huán)狀磁場(chǎng)控制的區(qū)域發(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色 輝光，形成一個(gè)光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽。,,磁控濺射具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)，鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。 在工業(yè)生產(chǎn)中用矩形平面靶，用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù)不斷地由矩

12、形靶下方通過(guò)，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40，這是磁控濺射的主要缺點(diǎn)。,,(5) 離子束濺射 離子束濺射采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。 陰極燈絲發(fā)射的電子加速到4080eV飛向陽(yáng)極，并使氣體（氬氣）電離 為等離子體。屏柵與加速柵之間的強(qiáng)電場(chǎng)將離子引出離子源轟擊靶材 。,離子束濺射的優(yōu)點(diǎn)：能夠獨(dú)立控制轟擊離子的能量和束流 密度，并且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。 此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn) 行的，這有利于降低膜層中雜質(zhì)氣體的含

13、量。 離子束鍍膜的缺點(diǎn)：鍍膜速率太低，比磁控濺射低一個(gè)數(shù)量 級(jí)，只能達(dá)到0.01m/min 左右，不適于鍍制大面積工件，這限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。,2濺射的用途 濺射薄膜按其不同的功能和應(yīng)用可大致分為機(jī)械功能膜和 物理功能膜兩大類。 機(jī)械功能膜：耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強(qiáng)化薄膜材 料和固體潤(rùn)滑薄膜材料； 物理功能膜：電、磁、聲、光等功能薄膜材料。,在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成分。采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr、CrC、CrN等鍍層。 濺射法制取固體潤(rùn)滑劑如MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分

14、有效，膜致密性好，附著性優(yōu)良，適用于在高溫、低溫、超高真空、射線輻照等特殊條件下工作的機(jī)械部件 。,11-1-5 離子鍍膜 離子鍍是在鍍膜的同時(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。 離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜過(guò)程。 無(wú)論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。,離子轟擊對(duì)基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外 還能形成共混的過(guò)渡層。如果離子轟擊的熱效應(yīng)足以使界 面處產(chǎn)生擴(kuò)散層，形成冶金結(jié)合，則更有利于提高結(jié)合強(qiáng) 度。 離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。,1離子鍍的類型 離子鍍?cè)O(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成

15、鍍膜和離子轟擊過(guò)程，由 真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。 (1) 空心陰極離子鍍(HCD) HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。 由HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉(zhuǎn) 磁場(chǎng)作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。 HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離 化源。 空心陰極離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN 超硬膜。,,,(2) 多弧離子鍍 多弧離子鍍采用電弧放電的方法，在固 體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。 多弧離子鍍的特點(diǎn)是從陰極直接產(chǎn)生等離 子體，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向 布置，使夾具大為簡(jiǎn)化。 多弧離子鍍以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致

16、， 這是其它蒸鍍技術(shù)所做不到的。突出優(yōu)點(diǎn)是速率快，存在的主要問(wèn)題 是弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會(huì)使膜層粗糙，對(duì)耐蝕性不利。,(3) 離子束輔助沉積 離子束輔助沉積是在蒸鍍的同時(shí)，用離子束轟擊基片。 雙離子束鍍是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積 鍍膜結(jié)合起來(lái)，兼有兩者優(yōu)點(diǎn)的高新技術(shù)。 兩個(gè)離子束，其中低能的離子束1用于轟擊靶 材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個(gè) 高能的離子束2起轟擊(注入)作用。 雙離子束鍍的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時(shí)，用具有一定能量的離子束轟擊不斷沉積著的物質(zhì)。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間的原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個(gè)過(guò)渡層從而大大改善了膜基的

17、結(jié)合強(qiáng)度。,2離子鍍的應(yīng)用 離子鍍膜具有粘著力強(qiáng)、 均鍍能力好、取材范圍廣 且能互相搭配，以及整個(gè) 工藝沒(méi)有污染等特點(diǎn)，在 工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。 此外，離子鍍?cè)谀茉础⒓?成電路、磁光記錄、光導(dǎo) 通訊等領(lǐng)域也有廣泛的用 途。,11-2 化學(xué)氣相沉積(CVD) 11-2-1 概 述 化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，簡(jiǎn)稱CVD)是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。 CVD與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來(lái)源于化合物的氣相分解反應(yīng)。,,化學(xué)氣相沉積的發(fā)展可追溯到十九世紀(jì)末，德國(guó)的

18、Erlwein等利用CVD在白熾燈絲上制備了TiC， 后來(lái) Arkel和Moers等又分別報(bào)道了在燈絲上用CVD制取高 熔點(diǎn)碳化物工藝試驗(yàn)的研究結(jié)果。 到了二十世紀(jì)60年代末，CVD制備TiC及TiN硬膜技術(shù)已逐漸走向成熟并大規(guī)模用于鍍制硬質(zhì)合金刀片以及Cr12系列模具鋼。,隨著CVD技術(shù)的進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范圍，又發(fā)展了多種新型的CVD技術(shù)。 例如, 用離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)制備TiC薄膜，沉積溫度可降至500。 由于半導(dǎo)體外延和大規(guī)模集成電路的需要, 又發(fā)展了金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)。,CVD制備金剛石薄膜技術(shù)也取得了重大進(jìn)展，先后

19、采用了 直流電弧等離子化學(xué)氣相沉積(DC-Arc Plasma CVD) 和微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)等技術(shù)。 CVD金剛石薄膜物理性能和天然金剛石基本相同或接近， 化學(xué)性質(zhì)完全相同，因此擴(kuò)大了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域。,通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約9002000C，它取決于 沉積物的特性。 中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)的典型反應(yīng)溫度大約500 800C，它通常是通過(guò)金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解 來(lái)實(shí)現(xiàn)的。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)以及激光 化學(xué)氣相沉積(LCVD)中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn) 生或激光的輻照得以激活也可以把反應(yīng)溫度降低。,12-2-2 CVD的化學(xué)反應(yīng)和特

20、點(diǎn) 1CVD的化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)氣相沉積時(shí)將所需反應(yīng)氣體通入反應(yīng)器內(nèi), 在基片附近 進(jìn)行反應(yīng), 為基片提供反應(yīng)物。主要反應(yīng)有： (1) 分解反應(yīng)(熱分解或光分解) 當(dāng)氣相化合物與高溫工件表面(基片)接觸時(shí), 發(fā)生熱分解, 生 成沉積物原子(或分子), 并向基片表面遷移。 如多晶硅膜和碳化硅膜的沉積反應(yīng): SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) CH3SiCl3(g) SiC(s) + 3HCl(g),(2) 還原反應(yīng) 常用還原性氣體H2與一些揮發(fā)性化合物的蒸氣進(jìn)行反 應(yīng)生成沉積物粒子。 如在基片上沉積多晶硅膜或金屬鎢膜的反應(yīng): SiCl4(g) + 2H2(g)

21、Si(s) + 4HCl(g) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) (3) 氧化反應(yīng) 將含沉積元素的化合物氣體與氧或氧化性氣體通入沉 積區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，生成所需的氧化物粒子。 如沉積SiO2時(shí)的反應(yīng)： SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g),(4) 氮化反應(yīng) 由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。 如沉積氮化硅薄膜時(shí)的反應(yīng): 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g) (5) 碳化物生成反應(yīng) 如沉積TiC膜時(shí)的置換反應(yīng): TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) (

22、6) 復(fù)雜的合成反應(yīng) 在沉積過(guò)程中包含了上述一種或幾種反應(yīng), 如在還原反應(yīng)的同 時(shí), 通入另一反應(yīng)氣體, 可獲得所需化合物的薄膜: 2TiCl4(g) + 4H2(g) + N2(g) 2TiN(s) + 8HCl(g) 以上反應(yīng)式包括了Ti的還原和氮化反應(yīng), 最后獲得TiN沉積物。,,2CVD的特點(diǎn) 在中溫和高溫下，通過(guò)氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化 學(xué)反應(yīng)而沉積固體。 (2) 可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下(低壓)進(jìn)行沉積。一般來(lái)說(shuō)低壓效果要好些。 (3) 采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，可在較低的溫度下進(jìn)行沉積。 (4) 鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉

23、積物或者得到混合鍍層。,,(5) 可以控制鍍層的密度和純度。 (6) 繞鍍性好，可以在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上 鍍制。 (7) 氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界 層。 (8) 沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過(guò)各種 技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等 軸沉積層。 (9) 可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。,,11-2-3 CVD工藝過(guò)程及模型 1CVD的工藝過(guò)程 CVD的化學(xué)反應(yīng)主要有兩種： (1)通過(guò)各種初始?xì)怏w之間的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生沉積。 如沉積TiC、SiC等。 (2)通過(guò)氣相的一個(gè)組分與基體表面之間的反應(yīng)來(lái)沉積。 如鋼的滲碳等。,CV

24、D法沉積TiC為例： 工件11置于氫氣保護(hù)下，加熱 到10001050，然后以氫 氣10作載流氣體把鹵化物 (TiCl4)7和甲烷1帶入爐內(nèi) 反應(yīng)室2中，使TiCl4中的鈦 與CH4中的碳(以及鋼件表面 的碳)化合，形成碳化鈦。 反應(yīng)的副產(chǎn)物被氣流帶出室外。,其沉積反應(yīng)如下： TiCl4(l) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) TiCl4(l) + C(鋼中) + 2H2(g) TiC(s) + 4HCl(g) 氣體中的氧化性組分(如微量氧、水蒸氣)對(duì)沉積過(guò)程有很大影響，選用氣體不僅純度要高(如氫氣要求99.9%以上，TiCl4的純度要高于99.5%)，而且在通入反應(yīng)室前

25、必須經(jīng)過(guò)凈化，以除去其中的氧化性成分。,沉積過(guò)程的溫度要控制適當(dāng)，若沉積溫度過(guò)高，則可使 TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過(guò)低， 由TiCl4還原出來(lái)的鈦沉積速度大于碳化物的形成速度， 沉積物是多孔性的，而且與基體結(jié)合不牢。 在沉積過(guò)程中必須嚴(yán)格控制氣體的流量以及含碳?xì)怏w與金 屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無(wú)法生 成。沉積時(shí)間應(yīng)由所需鍍層厚度決定，沉積時(shí)間愈長(zhǎng)，所 得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。,零件在鍍前應(yīng)進(jìn)行清洗和脫脂，還應(yīng)在高溫氬氣流中作還原處理。 為了提高鍍層的結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層的成分常從TiC到TiN逐漸變化，即開始時(shí)鍍以 TiC 使之與基體中

26、的碳化物有較好的結(jié)合力，隨后逐漸增加N的含量，減少C的含量，也就是Ti(C,N)中C的成分減少，N增加直至表面成為TiN。,,鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基 體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此CVD處理后須再 加以淬火回火。 如何防止熱處理變形是一個(gè)很大的問(wèn)題，這也限制了CVD 法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用硬質(zhì)合金。,,2CVD的模型 CVD沉積物的形成涉及各種化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 這些化學(xué)過(guò)程受反應(yīng)器設(shè)計(jì)、CVD工藝參數(shù)(溫度、壓強(qiáng)、氣體混合比、氣體流速、氣體濃度)、氣體性能、基體性能等諸多因素的影響, 要考慮所有的因素來(lái)描述完整的CVD工藝模型幾乎是不可能的, 因

27、而必須做某些簡(jiǎn)化和假設(shè)。,最典型的是濃度邊界層模型, 比較簡(jiǎn)單地說(shuō)明了CVD工藝中的主要現(xiàn)象成核和生長(zhǎng)的過(guò)程，其主要過(guò)程有: ()反應(yīng)氣體被強(qiáng)迫導(dǎo)入系統(tǒng); ()反應(yīng)氣體由擴(kuò)散和整體流動(dòng) 穿過(guò)邊界層; ()氣體在基體表面的吸附; ()吸附物之間的或者吸附物與 氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng); ()吸附物從基體解吸; ()生成氣體從邊界層到整體氣 體的擴(kuò)散和整體流動(dòng); ()將氣體從系統(tǒng)中強(qiáng)制排出。,圖12-14 濃度邊界層模型示意圖,11-2-4 CVD的應(yīng)用 CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。 在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位，一般采用難熔的

28、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。 除了刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如割草機(jī)、切煙絲機(jī)、泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。,CVD另一項(xiàng)有意義的、越來(lái)越受到重視的應(yīng)用是制備難熔 材料的粉末和晶須。 晶須正成為一種重要的工程材料，在發(fā)展復(fù)合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級(jí)的超細(xì)晶，已證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。,11-2-5 幾種新型化學(xué)氣相沉積 1金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD) MOCVD是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展。利用在比較低的溫度下能分解的金屬有機(jī)化合物作初始反應(yīng)物。把欲鍍膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而其它

29、的組分以氫化物的形式輸送。,MOCVD技術(shù)的開發(fā)是由于半導(dǎo)體外延沉積的需要而發(fā)展起來(lái)的。 許多金屬有機(jī)化合物在中溫分解，所以這項(xiàng)技術(shù)也被稱為 中溫CVD (MTCVD)。 也可用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因?yàn)槟承┙饘冫u化物在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)CVD難以實(shí)現(xiàn)其沉積。 此外，已經(jīng)用金屬有機(jī)化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等納米涂層。,2等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD) PCVD法利用輝光放電或外熱源使置于陰極的工件升到一定溫度后，通入適量的反應(yīng)氣，經(jīng)過(guò)化學(xué)和等離子體反應(yīng)生成沉積薄膜。 由于存在輝光放電過(guò)程，氣體劇烈電離而受到活化，和普通CVD法的氣體單純受熱激活不同，反應(yīng)溫度可

30、以大大下降。,PCVD的特點(diǎn)是將輝光放電的物理過(guò)程和化學(xué)氣相沉積相 結(jié)合，因而具有PVD的低溫性和CVD的繞鍍性，以及易 于調(diào)整化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的性能，它有可能取代適合PVD和 CVD工藝的某些鍍膜范圍。 PCVD要求的真空度比PVD低，設(shè)備成本也比PVD低。 目前PCVD仍處于發(fā)展階段，隨著此項(xiàng)技術(shù)的成熟，必將 在表面技術(shù)中發(fā)揮更大作用。,3激光化學(xué)氣相沉積(LCVD) LCVD是以激光為熱源，通過(guò)激光激活而使常規(guī)的CVD技術(shù)得到強(qiáng)化。 LCVD類似于PCVD技術(shù), 但兩者之間有重要差別。 在等離子體中, 電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量分布要寬得多。另外，普通CVD和PCVD是熱驅(qū)動(dòng)的，

31、通常會(huì)使大體積內(nèi)的反應(yīng)物預(yù)熱，還會(huì)導(dǎo)致沉積物受到加熱表面的污染。而LCVD在局部體積內(nèi)進(jìn)行，所以減少了污染問(wèn)題。,LCVD可分為兩類: 熱解LCVD和光分解LCVD。 LCVD的應(yīng)用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜修正、 激光蒸發(fā)-沉積以及金屬化等。,4微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD) 微波等離子體是在微波能量的作用下, 沉積氣體被激發(fā)形成的一種等離子體。 由于微波放電是無(wú)極放電，因而在CVD過(guò)程中不存在氣體污染和電極腐蝕問(wèn)題，并且有高的能量轉(zhuǎn)換效率、等離子體參數(shù)容易控制、易產(chǎn)生大量的均勻等離子體等特點(diǎn)，使MPCVD成為制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的主要方法之一。,制備時(shí)是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的

32、微波用波導(dǎo)管經(jīng)隔離器進(jìn)入反應(yīng)器, 并通入CH4和H2混合氣, 產(chǎn)生CH4-H2等離子體, 從而產(chǎn)生固體碳元素沉積到基片上并生成人造金剛石薄膜。 MPCVD法能實(shí)現(xiàn)金剛石膜的低溫沉積, 生成膜的結(jié)晶性、晶體質(zhì)量均很好, 且設(shè)備投資小, 工作穩(wěn)定。,圖12-15 微波裝置示意圖,5直流電弧等離子體化學(xué)氣相沉積(DC-Arc Plasma CVD) 用直流弧光放電, 使以CH4和H2為主要成分的混合氣體形成高溫等離子體, 然后通過(guò)等離子炬噴射于基片上, 等離子體的高能量及它所伴有的化學(xué)反應(yīng), 使甲烷中的碳原子牢牢結(jié)合成金剛石的多晶體薄膜。 此方法生長(zhǎng)速率高，可 實(shí)現(xiàn)高速大面積 均勻生長(zhǎng)金剛石膜,

33、 再配上氣體循環(huán)系統(tǒng), 使CVD金剛石薄膜成本大大降低, 并可制 備2mm以上金剛石厚膜。,圖12-16 等離子炬示意圖,11-2-6 PVD和CVD兩種工藝的對(duì)比 工藝溫度高低是CVD和PVD之間的主要區(qū)別。 通常PVD的沉積溫度低于CVD的沉積溫度。 溫度對(duì)于高速鋼膜具有重大意義。CVD法的工藝溫度超過(guò)了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。鍍后熱處理會(huì)產(chǎn)生不容許的變形。,CVD工藝對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器工件的清潔要求比PVD工藝低。 因?yàn)楦街诠ぜ砻娴囊恍┡K東西很容易在高溫下燒掉。此外高溫下得到的鍍層結(jié)合強(qiáng)度更好些。 CVD鍍層往往比各種PVD鍍層

34、略厚。 CVD厚度在7.5左右，PVD通常不到2.5厚。 CVD鍍層表面略比基體表面粗糙些；相反，PVD鍍膜如實(shí) 地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金屬光澤，這在 裝飾鍍膜方面十分重要。,CVD反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，具有很好的繞鍍性，密封在CVD反應(yīng)器中的所有工件，除去支承點(diǎn)之外，全部表面都能完好鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁也可鍍上。相對(duì)而論，所有的PVD技術(shù)由于氣壓較低，繞鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的鍍制效果不理想。 在CVD工藝過(guò)程中，要嚴(yán)格控制工藝條件，否則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用會(huì)使基體脆化。,PVD是一種完全沒(méi)有污染的工序，有人稱它為“綠色工 程”。 而CVD的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐 蝕性、可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎 片狀的物質(zhì)，因此對(duì)設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一 定的措施加以防范。,最初的設(shè)備投資PVD是CVD的34倍，而PVD工藝的生 產(chǎn)周期是CVD的1/10。在CVD的一個(gè)操作循環(huán)中，可以 對(duì)各式各樣的工件進(jìn)行處理，而PVD就受到很大限制。 綜合比較，在兩種工藝都可用的范圍內(nèi)，采用PVD要比CVD代價(jià)高。,作 業(yè),1、氣相沉積的基本過(guò)程包括哪幾個(gè)步驟？簡(jiǎn)述PVD、CVD的主要特點(diǎn)及用途。 2、新發(fā)展了哪些CVD 方法以克服傳統(tǒng)CVD 的什么問(wèn)題？ 3、簡(jiǎn)述PVD與CVD兩種工藝的差別。,