《過渡金屬元素》PPT課件

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1、第十六章 過渡金屬元素 表 8-1 過渡金屬元素（ d區(qū)元素共 23種） 周期 族 B B B B B 四 Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac B 族， d區(qū) (n-1)d19 ns12 (例外 Pd 4d10 5s0 ) Z =1 ，增加的電子填入 (n-2)f亞層 57La 4f 05d1 6s 2 鑭系 57La 71Lu（ 15種元素） 4f 0145d 0-1 6s 2 錒系 89Ac103Lr鐒（ 15種元素） 5f 0146d 01 7s 2 內(nèi)過渡元素 8-1 過

2、渡元素的通性 例外： Z = 24， 41 46： 41Nb鈮 4d45s1 不是 4d35s2 42W 5d46s2 不是 4d55s1 44Ru釕 4d75s1 不是 4d65s2 45Rh銠 4d85s1 不是 4d75s2 46Pd鈀 4d105s0 不是 4d85s2 一、價(jià)電子構(gòu)型 通式： (n-1)d19 ns12 決定原子軌道的能量因素 由 Z, n, 決定的 ： n, l n和 l競(jìng)爭(zhēng) L. Pauling 原子軌道近似能級(jí)圖（牢記） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 8-1 過渡元素的

3、通性 原因 : (n-1)d與 ns軌道能量相近 ,部分 (n-1)d電子參與成鍵 例： Mn： 3 +7均出現(xiàn)，主要 +2， +3， +4， +6， +7. Fe ： -2 +6均出現(xiàn)，主要 +2， +3， +6. （ 一 ） 同一元素 ， 多種氧化態(tài) 二、氧化態(tài)的規(guī)律 例： Sc +3 3d 14s 2 Cr +6 3d 54s 1 Mn +7 3d 54s 1 B B 族 ： 最高氧化態(tài) = 族數(shù) （ 二 ） 最高氧化態(tài) 但 族： 多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù) Z *，不是所有 (n-1)d電子都參與成鍵。 僅見 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4、 OsO4 Fe(VII

4、I) 和 Ni(VIII) 具有強(qiáng)氧化性 而 FeO42- 高鐵酸根 NiO42- 高鎳酸根 (三 ) 氧化態(tài)的穩(wěn)定性 1. 同一周期 例 ： 第一過渡系列 氧化性： Sc3+TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42- 其中： A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.49 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 B B 最高氧化態(tài) +3 +7 +6 最高氧化態(tài)氧化性 最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 低氧化態(tài)穩(wěn)定性 1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ， V

5、O2+，有顏色 2.低氧化態(tài)的化合物有顏色 高 穩(wěn) 氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 氧 定 化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3 化 性 性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+ 態(tài) 與 A A族規(guī)律相反！ 2. 同一族 (1) I3d I4d I5d 即 n , (n-1)d電子電離傾向 （ d電子云發(fā)散） (2) 形成 d-p 鍵 能力： 3d 4d 5d 穩(wěn)定性： CrO42- MoO42- MoO42- WO42- 最高氧化態(tài)氧化性 對(duì)比 主族元素：恰好相反 。 A A A 第六周期 Tl （ ) Pb( ) Bi( ) 強(qiáng)氧化性 （低穩(wěn)定性） （ 6s2

6、 惰性電子對(duì)效應(yīng) ） 8-1 過渡元素的通性 Z* ， r 同亞層：電子數(shù) ， r 主量子數(shù) n = 電子層數(shù) ， r 影響原子半徑的因素 三、原子半徑 (一 )、同一周期 原子序數(shù)增加，電子數(shù)增加，半徑減小 例外： B B (n-1)d10 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因： d10電子云球形， Z* 增加少，而 ns電子數(shù)目 ， 使電子互相作用 ， r 周期 Z * Z * r/pm 二、三 1 ns或 np 0.35 0.65 10 四、五、六 (d) 1 (n-1)d 0.85 0.15 5 鑭系 1 (n-2)

7、f 1 很小 鑭系收縮 三 、原子半徑 例： La： 187.7pm Lu： 173.5pm pmr 1 5771 5.1738.187 鑭系收縮 從 57 La 71 Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增 加的電子進(jìn)入 (n-2) f（即 4f）軌道 (4f 0 145d 016s 2)； 對(duì)于最外層 6s電子而言， 4f電子位于次外層， Z*增加 很小 ，因此 1 相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小 (r 1pm)； 2但 57 La 71 Lu共 15種元素， 累積的原子半徑縮小 值 r相當(dāng)大 ，達(dá) 14.2 pm 。 鑭系收縮的影響 1第五周期， B族元素釔（ Y）成為“稀士”一員 ： 四 Sc 63

8、Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 習(xí)慣上，把 Y列入“ 重稀士 ”。 2緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素 Hf（鉿） ,Ta （鉭）和（鉬）與同族第五周期元素原了半徑相近， 性質(zhì)相似難以分離： 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W 鑭系收縮的影響 （二）同一副族原子半徑 ：第 四 周期元素 五 六 3同一副族（ B ）第一電離能 I1相近 第五周期 第六周期 r相近，第六周期元素 Z*, I1相近 四、第一電

9、離能 I1的變化 影響因素 Z *, I1 r , I 1 (一 )、同一周期 左 右 r ,Z * ,I1和 （ I1+I2） ,(總趨勢(shì) ) (二 )、同一副族 原子半徑 r 有效核電荷 Z* 第一電離能 I1 第四周期 第五周期 第六周期 第四周期 第五周期 第六周期 第四周期 第六周期 七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性 （二）低氧化態(tài)氧化物水合物 M(OH)2、 M(OH)3一般呈堿性，且 堿性主要取決 于 Ksp： Ksp ，堿性強(qiáng) 規(guī)律性不強(qiáng) （一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物 堿 性 B B B B B Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4

10、 酸性 酸 性 規(guī)律與主族相同 七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性 （二）低氧化態(tài)氧化物水合物 M(OH)2、 M(OH)3一般呈堿性，且 堿性主要取決 于 Ksp： Ksp ，堿性強(qiáng) 規(guī)律性不強(qiáng) （一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物 堿 性 B B B B B Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4 酸性 酸 性 規(guī)律與主族相同 七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性 （二）低氧化態(tài)氧化物水合物 M(OH)2、 M(OH)3一般呈堿性，且 堿性主要取決 于 Ksp： Ksp ，堿性強(qiáng) 規(guī)律性不強(qiáng) （一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物 堿 性 B B B B B Sc(O

11、H)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4 酸性 酸 性 規(guī)律與主族相同 九、形成多堿、多酸傾向 是較高價(jià)態(tài) Mn+在一定 pH值下 多步水解通過 羥橋鍵 而 形成的 多核配合物 ： 例： Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+ 一、多堿 F e F e O H 2 O H 2 O H 2 O H 2 H 2 O H O H 2 O H 2 O H 2 O H O 二個(gè)八面體共棱 pH 膠體溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、 Al3+、類似 Fe3+ 二、多酸 同多酸 ：同一種含氧酸分子縮合而成 如： H2Mo4O13(四鉬酸 )

12、、 H10W12O41 (十二鎢酸 ) 雜多酸 ：兩種不同含氧酸分子縮合而成 多酸 C r C r O O O O O O O 由 含氧酸縮合脫 H2O而形成“多酸” 2 134 2 103 2 4 OCrOCrC r O HH CC 如： (NH4)3PMo12O40 1826年 H3PMo12O40 十二鉑磷雜多酸 H3P W12O40 十二鎢磷雜多酸 H4SiMo12O40 十二鉬硅雜多酸 H4Si W12O40 十二鎢硅雜多酸 雜多酸 中心原子（ P、 Si 、 B、 Ge等 ） 配位體 （多鉬酸根、多鎢酸根） 中心原子： B 、 Si 、 P、 As、 Fe、 Ni 、 Cu、 Zn

13、、 Ti等等 配位體： Mo、 W、 V 、 Nb、 Ta 1908年，才真正分離出來 1929年，確定了其結(jié)構(gòu) Keggin 結(jié) 構(gòu) (1) 中心原子 XO4形成四面體結(jié)構(gòu)， (2) 配原子 MO8形成八面體結(jié)構(gòu)，三個(gè) MO8共邊相連， 形成三個(gè)三金屬簇 M3O10 (3)三金屬簇與中心四面體之間共角相連 2:18系列， Dawson結(jié)構(gòu) 1： 12系列的 Keggin結(jié)構(gòu) 8-2 單質(zhì)及不同氧化態(tài)化合物 的氧化還原性質(zhì) G / F圖：以相應(yīng) 值作判據(jù)。 一、金屬單質(zhì)的還原性 (書 P231)表 8-7 過渡金屬 （ M2+/M）值及有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù) (一 )與酸作用 ： 1第一過渡系列： （

14、 M2+/M） 2000K） , (四 )、鈦含量的測(cè)定 (1)H2SO4-HCl溶解試樣 (2)放入 Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O (3) 標(biāo)準(zhǔn)的 FeCl3滴定（ NH4SCN做指示劑） Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+ Fe(SCN)6 3- 血紅色 （一）共價(jià)化合物 固態(tài)為分子晶體， m.p.-24 ， b.p.136.5 ， R.T. 無色、有刺激性氣味液體， 可溶于有機(jī)溶劑。 （二）極易水解 制煙霧彈。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2xH2O(s) + 4HCl

15、(g) Ti2 、 Ti3 不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶體存在 Ti4 不存在 (水解 ) （三） Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (濃 ) = 2H+ + TiCl62- （四）用于制 Ti(s) TiCl4(g) Ti (s) 8 00, ArMg 二、四氯化鈦 TiCl4 四、 Ti(H2O)63+紅紫色 ， d - d躍遷引起。 三、二氧化鈦 TiO2（兩性） 天然二氧化鈦稱“金紅石”，含雜質(zhì)。 人工制備純 TiO2俗稱“鈦白粉”，是優(yōu)良的白色涂 料，著色力強(qiáng)，遮蓋力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，優(yōu)于“鋅 白”（ ZnO）和鉛白（ 2PbCO3Pb(OH)2）等白色涂 料

16、。 TiO2+ H2SO4=TiOSO4+H2O TiO2+ NaOH = NaTiO3+H2O 8-4 釩 Vanadium 一、釩單質(zhì) （一） R.T.鈍化”： 與強(qiáng)堿、 HCl、稀 H2SO4、空氣、 海水均不反應(yīng)。 但溶于 HF(aq)、 HNO3、濃 H2SO4和“王水”。 例： 2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2 （二）受熱 時(shí)， V顯 強(qiáng)還原性 （似 Ti）。 美麗的顏色 （希臘語） 二、五氧化二釩 V2O5 （一）酸堿兩性： V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O （二）

17、酸介質(zhì)中，中等氧化劑 （ VO2+/VO2+） = + 1.00 V （ Cl2/Cl- ） = + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl （濃） = 2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O （三）重要催化劑： V2O5 2 SO2（ g） + O2 (g) = 2 SO3 (g) 三、釩酸鹽和多釩酸鹽 VO 4 3 - H V 2 O 7 4 - H V 3 O 9 3 - H V 10 O 28 6 - p H 13.0 13.0 8.4 8.4 8.0 8.0 3.0 顏色 無 無 黃 紅棕 H H 2 V 10 O 28 4 - H V 2 O 5 ( s ) H V

18、O 2 + （ aq ） p H 3.0 2.0 H + 反極化 2.0 1.0 1.0 作用 顏色 紅棕 紅棕 黃 要求記憶： VO 4 3 - H 多釩酸鹽， 且聚合度 H V 2 O 5 H VO 2 + 強(qiáng)堿性溶液 二氧基釩陽離子 強(qiáng)酸性溶液 無 V 5+ , 也無 V ( H 2 O ) x 5+ ! 四、釩用途 制釩鋼，含釩 0.10.2%的釩鋼韌性、彈性好，強(qiáng)度高， VO2+被 Fe2+,草酸和乙醇等還原 , 測(cè)定 V 的 基本反應(yīng) VO2+ Fe2 2H VO2+ + Fe3+ + H2O VO2+ H2C2O2 2H 2VO2+ + 2CO2 + H2O 鋼中釩含量的測(cè)定： (1)試樣用硫、磷混合酸分解，釩以四價(jià)形式存在。 V+3H2SO4(濃 )=VOSO4+2SO2+3H2O (2)KMnO4將其氧化為五價(jià)， MnO4-+ 5VO2+ + 8H+= Mn2+ 5VO3+ + 4H2O MnO4- + 5VO2+ + H2O= Mn2+ 5VO2+ 2H+ (3) 過量的 KMnO4用 NaNO2除去，過量的 NaNO2用尿素 除去。 2MnO4- 5NO2- 6H+=2Mn2 5NO3- 3H2O (NH2)2CO 2NO2- +2H+=CO2 2N2十 3H2O