化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理

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1、 2.1 分 析 化 學(xué) 概 述2.2 測 量 誤 差2.3 少 量 分 析 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計(jì) 處 理2.4 有 效 數(shù) 字 作 用 ：國 民 經(jīng) 濟(jì) 發(fā) 展 ； 化 學(xué) 學(xué) 科 發(fā) 展 ； 科 學(xué) 研 究 定 性 ： 含 何 種 元 素 ， 化 合 物 或 官 能 團(tuán) ； 無 機(jī) 分 析 ， 有 機(jī) 分 析定 量 ： 組 成 成 分 含 量 ；結(jié) 構(gòu) ： 分 子 結(jié) 構(gòu) ， 晶 體 結(jié) 構(gòu) : 化 學(xué) 分 析 ： 重 量 分 析 ， 容 量 分 析 （ 滴 定 分 析 ） ； 儀 器 分 析 ： 電 化 學(xué) 分 析 ， 光 化 學(xué) 分 析 ， 色 譜 分 析 ， 波 譜 分 析 。常 量

2、、 半 微 量 、 微 量 、 超 微 量 分 析 。 各 種 分 析 方 法 的 試 樣 用 量分 析 方 法 試 樣 質(zhì) 量 / g 試 液 體 積 / mL 被 測 組 分含 量 / %常 量 分 析 0.11 10100 1 常 量成 分 分 析半 微 量分 析 0.010.1 110 110-2 微 量成 分 分 析微 量 分 析 1 10-40.01 0.011超 微 量分 析 1 10 -4 0.01 10-2 痕 量成 分 分 析 隨 機(jī) 取 樣 Lot分 析 對 象 總 體取 樣 單 元Sample increment 樣 品 總 體二 次 樣 品測 試 樣 品樣 品 增 量

3、取 樣2.1.2 化 學(xué) 分 析 的 一 般 過 程 四 分 法 縮 分樣 品 處 理固 體 破 碎 、 過 篩 、 混 勻 、 縮 分二 次 取 樣 的 量 由 篩 孔 徑 確 定 標(biāo) 準(zhǔn) 篩 的 篩 號(hào) 及 孔 徑 的 大 小篩 號(hào)（ 網(wǎng) 目 ） 篩 孔 直 徑(mm) 篩 號(hào)（ 網(wǎng) 目 ） 篩 孔 直 徑(mm)3 6.72 80 0.1776 3.36 100 0.14910 2.00 120 0.12520 0.83 140 0.10540 0.42 200 0.07460 0.25 2.1.3 滴 定 分 析 法 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液1.滴 定 分 析 基 本 過 程滴 定 劑 、 滴

4、定化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) sp滴 定 終 點(diǎn) ep終 點(diǎn) （ 滴 定 ） 誤 差 T.E. 直 接 滴 定 、 返 滴 定 、 置 換 滴 定 、 間 接 滴 定 法 。分 類 ：酸 堿 、 沉 淀 、 配 位 、 氧 化 還 原 滴 定 法按 計(jì) 量 關(guān) 系 定 量 ， 反 應(yīng) 完 全 (99.9%)； 反 應(yīng) 速 度 快 ； 有 簡 單 方 法 確 定 終 點(diǎn) 。滴 定 方 式 ：2. 滴 定 分 析 法 的 分 類 和 滴 定 方 式滴 定 分 析 對 滴 定 反 應(yīng) 的 要 求 (直 接 滴 定 條 件 )： 基 準(zhǔn) 物 ： 用 來 直 接 配 制 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 或 標(biāo) 定 溶 液濃 度

5、 的 物 質(zhì)組 成 與 化 學(xué) 式 相 符 ； 穩(wěn) 定 ；純 度 高 （ 99.9%） , 基 準(zhǔn) 、 優(yōu) 級(jí) 試 劑 ；摩 爾 質(zhì) 量 較 大 ?；?準(zhǔn) 物 必 備 條 件 ：3.基 準(zhǔn) 物 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液直 接 法 配 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 準(zhǔn) 確 稱 取 一 定 量 物 質(zhì) ， 溶 解 后 定 量 轉(zhuǎn) 移 到 容量 瓶 中 ， 稀 釋 到 刻 度 線 (定 容 )， 搖 勻 ， 計(jì) 算溶 液 的 準(zhǔn) 確 濃 度 。 測 定 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 準(zhǔn) 確 濃 度 的 操 作 稱 標(biāo) 定 。粗 略 稱 取 一 定 量 物 質(zhì) 或 量 取 一 定 體 積 溶 液 ， 配成 近 似 濃 度 溶 液 ，

6、再 用 基 準(zhǔn) 物 或 標(biāo) 準(zhǔn) 液 測 定 其準(zhǔn) 確 濃 度 。 間 接 法 配 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 例 1 在 標(biāo) 定 c=0.2molL-1NaOH 的 準(zhǔn) 確 濃 度 時(shí) ，欲 將 用 去 的 NaOH 溶 液 體 積 控 制 在 25mL左 右 ，問 ： 若 以 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 作 基 準(zhǔn) 物 ， 應(yīng) 稱 取該 基 準(zhǔn) 物 多 少 g？ 如 改 用 草 酸 (H 2C2O42H 2O)作 基 準(zhǔn) 物 ， 應(yīng) 稱 取 多 少 g？ 解 (1)4. 滴 定 分 析 中 的 計(jì) 算 COOHCOOKNaOH + COONaCOOK= +H2O n(NaOH ) =(2) H 2C2O

7、4 + 2OH - = C2O42- + 2H 2On(NaOH ) =n(鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 )m/M c1V1= m = 0.2 0.025 204.2 1 克2n(H 2C2O42H 2O) c1V1=2 m/M m =1/2 0.2 0.025 126.10.3克 2 2 3( ) / ( )1 102Ca OH HCl HCl Ca OHT c M 滴 定 反 應(yīng) ： 22 ( ) /( ) Ca OH HCl HClCa OH T Vm 2H Cl + Ca(OH )2= CaCl2 + 2H 2O已 知 c(H Cl)， 則 T(Ca(OH )2/H Cl)=? g/mL

8、若 消 耗 H Cl VmL， 則 （ Ca(OH )2） =? 2.2 測 量 誤 差2.2.1 誤 差 分 類 、 產(chǎn) 生 原 因 及 其 減 免系 統(tǒng) 誤 差 ： 經(jīng) 常 性 原 因 造 成 的 ， 對 測 定 結(jié)果 影 響 恒 定 。 特 點(diǎn) 是 單 向 性 、 重 復(fù) 性 、 可測 性 ， 可 減 免 或 消 除 。偶 然 誤 差 ： 不 可 控 制 的 隨 機(jī) 因 素 引 起 。對 結(jié) 果 影 響 時(shí) 大 時(shí) 小 ， 不 能 完 全 消 除 。增 加 重 復(fù) 測 定 次 數(shù) 可 減 小 之 。 過 失 誤 差 ： 操 作 錯(cuò) 誤 引 起 的 ， 發(fā) 現(xiàn) 后 應(yīng) 剔 除 。 1. 系

9、 統(tǒng) 誤 差 來 源 及 其 減 免試 劑 誤 差 ： 試 劑 不 純 ， 含 雜 質(zhì) 干 擾 或 微 量 待 測 組 分 。 用 空 白 實(shí) 驗(yàn) 消 除 。方 法 誤 差 ： 方 法 不 完 善 引 起 ， 改 變 方 法 消 除 ， 用 對 照 實(shí) 驗(yàn) 發(fā) 現(xiàn) 并 消 除 。儀 器 誤 差 ： 儀 器 本 身 缺 陷 造 成 。 校 正 儀 器 避 免 。主 觀 誤 差 ： 操 作 者 主 觀 原 因 引 起 ， 應(yīng) 克 服 2. 偶 然 (隨 機(jī) )誤 差 規(guī) 律0 增 加 平 行 測 定 次 數(shù)減 小 偶 然 誤 差 1.準(zhǔn) 確 度 與 誤 差 有 正 負(fù)絕 對 誤 差 ： 相 對 誤

10、 差 ： 準(zhǔn) 確 度 ：2.2.2 誤 差 的 表 示 方 法若 沒 有 系 統(tǒng) 誤 差 ， 總 體 平 均 值 即 xT測 定 值 x與 真 值 xT的 接 近 程 度Ea = x - xT+0.1%， 1Er = Ea / xT 2.精 密 度 與 偏 差個(gè) 別 測 定 的 絕 對 偏 差 ：精 密 度 ： xxd ii 平 行 測 定 中 ， 各 測 定 值 相 互 接 近 的 程 度 。反 映 了 隨 機(jī) 誤 差 的 大 小 1 2 nd d dd n 平 均 偏 差 ： 無 正 負(fù)平 行 測 定 結(jié) 果 的 精 密 度 表 示 1n ii x xn 相 對 平 均 偏 差 ： dx

11、某 鐵 礦 石 中 鐵 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 0.3916，甲 分 析 得 結(jié) 果 為 ： 0.3912、 0.3915、 0.3918乙 分 析 得 結(jié) 果 為 ： 0.3919、 0.3924、 0.3928比 較 甲 、 乙 分 析 結(jié) 果 的 準(zhǔn) 確 度 和 精 密 度 。準(zhǔn) 確 度 高 : 0.0001 Tx x 甲 0.0008Tx x 乙 0.05%dx 甲甲 0.08%dx 乙乙結(jié) 果 的 相 對 誤 差 小精 密 度 好 :相 對 平 均 偏 差 小 3. 準(zhǔn) 確 度 與 精 密 度 關(guān) 系消 除 系 統(tǒng) 誤 差 后 ， 精 密 度 好 的 準(zhǔn) 確 度一 定 高 。 4.

12、提 高 分 析 結(jié) 果 準(zhǔn) 確 度 的 方 法選 擇 合 適 的 分 析 方 法增 加 平 行 測 定 次 數(shù) 減 小 偶 然 誤 差檢 驗(yàn) 和 消 除 系 統(tǒng) 誤 差減 小 測 量 誤 差 一 般 分 析 天 平 上 用 差 減 法 稱 量 時(shí) ， 可 能 引 起 的 最大 絕 對 誤 差 為 0.0002g， 為 了 使 稱 量 的 相 對 誤差 小 于 1 ， 稱 取 試 樣 質(zhì) 量 必 須 大 于 _克 。滴 定 管 的 讀 數(shù) 有 0.01mL的 絕 對 誤 差 。 完 成 一次 滴 定 分 析 操 作 ， 需 讀 數(shù) _次 ， 造 成 的 最大 絕 對 誤 差 為 _ mL， 為

13、了 使 體 積 測 量的 相 對 誤 差 小 于 1 ， 則 消 耗 滴 定 劑 的 體 積 應(yīng)控 制 在 _ mL以 上 。 0.220.0220 2.3.1 基 本 術(shù) 語算 術(shù) 平 均 值 （ 平 均 值 ）2.3 少 量 分 析 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計(jì) 處 理標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 1n )xx(S n1i 2i n-1=f 自 由 度 變 異 系 數(shù) xSS r相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 極 差 R=x max -x min 0.240.24ABdd 同 一 試 樣 的 兩 組 測 量 數(shù) 據(jù) 各 10個(gè) ， 個(gè) 別 測 定 的 絕對 偏 差 如 下 ， 問 哪 一 組 結(jié) 果 更 可 靠 ？（ A

14、組 ） di： 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 0.3 （ B組 ） di：0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.10.260.33ABss 置 信 度 P 顯 著 性 水 準(zhǔn) =1-P測 定 結(jié) 果 在 一 定 范 圍 內(nèi) 出 現(xiàn) 的 概 率無 限 次 測 量 -正 態(tài) 分 布 曲 線2.3.2 置 信 度 與 平 均 值 的 置 信 區(qū) 間 t 分 布 曲 線有 限 次 測 量 -t 分 布P一 定 ， n大 | t |小n一 定 ， P小 | t | 小 2. 平 均 值 的 置 信 區(qū) 間 nS

15、txtSx x 一 定 置 信 度 下 ， 以 樣 本 的 平 均 值 來 估 計(jì) 總 體平 均 值 的 區(qū) 間 范 圍 。P一 定 ， n大 t 小 ， 置 信 區(qū) 間 窄 ， 平 均 值 與 越接 近 。 3.可 疑 數(shù) 據(jù) 的 取 舍(4) 比 較 Q 值 ， 若 Q計(jì) 算 Q表 ， 舍 去 可 疑 值 ； 否 則 保 留 。 11xx xx n nn 112 xx xxn Q檢 驗(yàn) 法 ：(1) 從 小 到 大 排 序 ： x1， x2， ， x n(2) 計(jì) 算 Q 或 Q計(jì) 算(3) 根 據(jù) n及 P 查 Q表Q計(jì) 算 例 2 用 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 標(biāo) 定 NaOH 濃

16、度 ， 5次 測 定結(jié) 果 分 別 為 0.1955、 0.1958、 0.1952、 0.1982、0.1960 molL-1。 求 平 均 值 、 標(biāo) 準(zhǔn) 差 、 變 異 系 數(shù)和 置 信 度 為 90%時(shí) 平 均 值 的 置 信 區(qū) 間 。解 0.1982可 疑 73.01952.01982.0 1960.01982.0 計(jì) Qn=5， P=90%時(shí) ， Q表 =0.640.1982應(yīng) 舍 去 Q計(jì) Q表 0.1955 0.1958 0.1952 0.19604x 2 2 2 20.0001 0.0002 0.0004 0.00044 1S 0.00035 0.18%0.1956 0.0

17、0035 10.1956mol L Sr 查 表 ， n = 4， P = 90 時(shí) ， t = 2.353nStx 400035.0353.21956.0 1Lmol0004.01956.0 2.4 有 效 數(shù) 字特 點(diǎn) ：c(NaOH )=0.1020molL-1分 析 天 平 0.0412克滴 定 管 20.10毫 升 量 筒 80.4毫 升臺(tái) 秤 （ 臺(tái) 天 平 ） 4.0克酸 度 計(jì) 測 pH =4.36 2位H +=2.010-5 molL-1“ 0” 是 有 效 數(shù) 字 嗎 ？前 幾 位 準(zhǔn) 確 ， 最 后 一 位 可 疑 修 約 規(guī) 則 ：3.135， 25.04， 0.015

18、65， 10.651， 0.040563.14， 25.0， 0.0156， 10.7， 0.0406運(yùn) 算 規(guī) 則加 減 法 ： 2.5+12.654+0.410=2.5+12.7+0.4=15.64舍 6入 5成 雙結(jié) 果 有 效 數(shù) 字 的 位 數(shù) 取 決 于 其 小 數(shù) 點(diǎn) 后數(shù) 字 位 數(shù) 最 少 （ 絕 對 誤 差 最 大 ） 的 數(shù) 據(jù) 乘 除 法 ：0.03255.10360.06/139.8 = 0.07121%， 0.1%， 0.2%， 1pH 保 留 兩 位 7.00， 6.21， 1.05H +=1.010-3， OH - =2.8 10-5誤 差 或 偏 差 最 多

19、兩 位 （ 一 般 為 一 位 ）注 意 ：取 決 于 其 中 有 效 數(shù) 字 位 數(shù) 最 少 （ 相 對 誤差 最 大 ） 的 那 個(gè) 數(shù) 據(jù) 。 含 量 大 于 10%的 組 分 ， 結(jié) 果 留 四 位 ；小 于 10%的 留 三 位 ； 小 于 1%留 兩 位 。250mL容 量 瓶 、 25mL移 液 管 、分 子 量 、 原 子 量 、 方 程 式 計(jì) 量 系 數(shù) 計(jì)無 限 。第 一 個(gè) 數(shù) 字 為 8、 9， 可 多 計(jì) 一 位 。 00 -0.001 個(gè) 別 測 定 的 絕 對 偏 差 0.03% 相 對 平 均 偏 差 1.048 體 積 比 的 平 均 值 1.0481.0481.047 VHCl/VNaOH 21.830.0521.7520.060.0320.2324.060.0624.00 NaOH末 讀 數(shù) 初 讀 數(shù) VNaOHl（ mL） 22.870.0422.8321.220.0221.2025.200.0825.12 HCl 末 讀 數(shù) 初 讀 數(shù) VHCl （ mL） 滴 定 分 析 數(shù) 據(jù) 記 錄 與 處 理 報(bào) 告 格 式 小 結(jié)基 本 作 業(yè) ： P 43/ 1、 6、 7、 8、 9、 10 12、 14、 15