定量分析化學02第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理

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1、1 第 二 章 誤 差 與 分 析 數(shù) 據(jù) 處 理 2 2.1 有 關(guān) 誤 差 的 一 些 基 本 概 念 2.1.1 準 確 度 和 精 密 度1. 準 確 度 測 定 結(jié) 果 與 “ 真 值 ” 接 近 的 程 度 . a 100%ET 相 對 誤 差 Er =絕 對 誤 差 Ea = -Tx 3 例 : 滴 定 的 體 積 誤 差V Ea Er20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0% 4 例 ： 測 定 含 鐵 樣 品 中 w(Fe), 比 較 結(jié) 果 的 準 確 度 。xA.鐵 礦 中 , T=62.38%, = 62.32%xEa = T=

2、- 0.06% xB. Li2CO3試 樣 中 , T=0.042%, =0.044%xEa = T=0.002% arA. 100%E ET = 0.06/62.38= - 0.1%arB. 100%E ET =0.002/0.042=5% 5 2.精 密 度 平 行 測 定 的 結(jié) 果 互 相 靠 近 的 程 度 , 用 偏 差 表 示 。 偏 差 即 各 次 測 定 值 與 平 均 值 之 差 。 6 1x2x3x 4x3. 準 確 度 與 精 密 度 的 關(guān) 系 (p22): 7 結(jié) 論1.精 密 度 好 是 準 確 度 好 的 前 提 ;2.精 密 度 好 不 一 定 準 確 度 高

3、 (系 統(tǒng) 誤 差 )。 8 2.1.2誤 差 產(chǎn) 生 的 原 因 及 減 免 辦 法1.系 統(tǒng) 誤 差 (systematic error) 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差方 法 : 溶 解 損 失 、 終 點 誤 差 用 其 他 方 法 校 正 儀 器 : 刻 度 不 準 、 砝 碼 磨 損 校 準 (絕 對 、 相 對 )操 作 : 顏 色 觀 察試 劑 : 不 純 空 白 實 驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入 9 2. 隨 機 誤 差 (random error) 偶 然 誤 差 ， 服 從 統(tǒng) 計 規(guī) 律（ 不 存 在 系 統(tǒng) 誤 差 的 情 況 下 ， 測 定 次 數(shù) 越 多

4、 其平 均 值 越 接 近 真 值 。 一 般 平 行 測 定 4-6次 ） 3. 過 失 (mistake) 由 粗 心 大 意 引 起 ， 可 以 避 免 的重 做 !例：指示劑的選擇 10 2.3 有 限 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計 處 理總 體 樣 本 數(shù) 據(jù) 統(tǒng) 計 方 法 樣 本 容 量 n: 樣 本 所 含 的 個 體 數(shù) . 抽 樣 觀 測 11 2.3.1 數(shù) 據(jù) 的 集 中 趨 勢 11 n iix xn 2. 中 位 數(shù)1. 平 均 值 x例 ： 測 得 c(NaOH )為 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1) 0 1015x .x =

5、0.1017 12 2.3.2 數(shù) 據(jù) 分 散 程 度 （ 精 密 度 ） 的 表 示1.極 差 (全 距 ) R= xmax-xmin i /d d n平 均 偏 差 ： 100%Rd dx 相 對 平 均 偏 差 ： 相 對 極 差 RR (R / ) 100%x2.偏 差 絕 對 偏 差 di = xi- x 相 對 偏 差 Rdi = (di / ) 100% x 13 例 : 測 w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x相 對 平 均 偏 差 Rd 0.04%平 均 偏

6、 差 d 0.02 14 3. 標 準 差 2i( ) 1 1x xns 樣 本 標 準 差 ：( -1) n f為 自 由 度 ， 用 表 示相 對 標 準 差 (變 異 系 數(shù) ) CV=(s / ) 100%, x 15 質(zhì) 量 控 制 圖 警 戒 線警 告 線 16 2.3.3 異 常 值 的 檢 驗 Q檢 驗 法 max min, .Q Qx xx xQ 計 表 鄰 近離 群計 算若 則 離 群 值 應 棄 去 17 Q值 表 (p43)測 量 次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.9

7、5 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49置 信 度 : 把 握 性 , 可 信 程 度 , 統(tǒng) 計 概 率 18 例 2.8 測 定 某 溶 液 c,得 結(jié) 果 : 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問 : 0.1025是 否 應 棄 去 ?(置 信 度 為 90%) 0.1017x 0.900.1025 0.1016 0.69 0.760.1025 0 (012 4).1Q Q計 算 0.1025應 該 保 留 . x = 0.1015 19 2.4 測 定 方 法 的 選 擇 與 測 定 準 確 度 的 提 高1.選

8、擇 合 適 的 分 析 方 法 ： 根 據(jù) 待 測 組 分 的含 量 、 性 質(zhì) 、 試 樣 的 組 成 及 對 準 確 度 的要 求 ；2.減 小 測 量 誤 差 ： 取 樣 量 、 滴 定 劑 體 積 等 ；3.平 行 測 定 4-6次 ， 使 平 均 值 更 接 近 真 值 ；4.消 除 系 統(tǒng) 誤 差 ： (1) 顯 著 性 檢 驗 確 定 有 無 系 統(tǒng) 誤 差 存 在 ; (2) 找 出 原 因 , 對 癥 解 決 。 20 2.5 有 效 數(shù) 字包 括 全 部 可 靠 數(shù) 字 及 一 位 不 確 定 數(shù) 字 在 內(nèi)m 分 析 天 平 (稱 至 0.1mg):12.8218g(6)

9、 , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千 分 之 一 天 平 (稱 至 0.001g): 0.234g(3) 1%天 平 (稱 至 0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺 秤 (稱 至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴 定 管 (量 至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容 量 瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4) 移 液 管 :25.00mL(4); 量 筒 (量 至 1mL或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 21 1995年 國 際 五 項 原 子 量 的 修 訂 ( 大 學 化

10、 學 10(5)60,1995)元 素 符 號 1993年 表 1995年 表 修 訂 理 由硼 B 10.811(5) 10.811(7) 新 數(shù) 據(jù) +天 然 豐 度 起 伏 進 行 評 估碳 C 12.011(1) 12.0107(8) 天 然 豐 度 起 伏 進 行 評 估銪 Eu 151.965(9) 151.964(1) 新 的 標 準 測 量鈰 Ce 140.115(4) 140.116(1) 新 的 標 準 測 量 鉑 Pt 159.08(3) 159.08(1) 新 數(shù) 據(jù) 22 銪 ,鈰 采 用 高 富 集 同 位 素 配 制 混 合 樣品 ,以 標 定 質(zhì) 譜 測 量 ,

11、從 而 達 到 相 對 精 度優(yōu) 于 十 萬 分 之 一 . “銪 和 鈰 的 國 際 原 子 量 新 標 準 ” 獲 1997年 國 家 自 然 科 學 二 等 獎 . 北 京 大 學 化 學 學 院 張 青 蓮 教 授 23 1. 數(shù) 字 前 0不 計 ,數(shù) 字 后 計 入 : 0.024502. 數(shù) 字 后 的 0含 義 不 清 楚 時 , 最 好 用 指數(shù) 形 式 表 示 : 1000 ( 1.0 103 ，1.00 103 ,1.000 103 )3. 自 然 數(shù) 可 看 成 具 有 無 限 多 位 數(shù) (如 倍數(shù) 關(guān) 系 、 分 數(shù) 關(guān) 系 )； 常 數(shù) 亦 可 看成 具 有 無

12、限 多 位 數(shù) ， 如 ,e2.5.1 幾 項 規(guī) 定 24 4. 數(shù) 據(jù) 的 第 一 位 數(shù) 大 于 等 于 8的 ,可 多 計 一位 有 效 數(shù) 字 ， 如 9.45 104, 95.2%, 8.655. 對 數(shù) 與 指 數(shù) 的 有 效 數(shù) 字 位 數(shù) 按 尾 數(shù) 計 ， 如 10-2.34 ; pH =11.02, 則 H +=9.5 10-126. 誤 差 只 需 保 留 1 2位 ；7. 化 學 平 衡 計 算 中 ,結(jié) 果 一 般 為 兩 位 有 效數(shù) 字 (由 于 K值 一 般 為 兩 位 有 效 數(shù) 字 )； 8. 常 量 分 析 法 一 般 為 4位 有 效 數(shù) 字(Er0.

13、1%） ， 微 量 分 析 為 2位 。 25 2.5.2 有 效 數(shù) 字 運 算 中 的 修 約 規(guī) 則 四舍六入五成雙例 如 , 要 修 約 為 四 位 有 效 數(shù) 字 時 : 尾 數(shù) 4時 舍 , 0.52664 - 0.5266 尾 數(shù) 6時 入 , 0.36266 - 0.3627 尾 數(shù) 5時 , 若 后 面 數(shù) 為 0, 舍 5成 雙 : 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若 5后 面 還 有 不 是 0的 任 何 數(shù) 皆 入 : 18.0850001-18.09 26 2.5.3 運 算 規(guī) 則 加 減 法 :結(jié) 果 的 絕 對 誤 差 應 不 小 于

14、各 項 中 絕 對誤 差 最 大 的 數(shù) . (與 小 數(shù) 點 后 位 數(shù) 最 少 的 數(shù) 一 致 ) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 27 乘 除 法 :結(jié) 果 的 相 對 誤 差 應 與 各 因 數(shù) 中相 對 誤 差 最 大 的 數(shù) 相 適 應 (即 與 有 效 數(shù) 字 位 數(shù) 最 少 的 一 致 )例 1 0.0121 25.66 1.0578 0.328432 ( 0.8%) ( 0.04%) ( 0.01%) ( 0.3%) 28 3 33 10.1000 25.00 0.100Ca

15、C 0 24.10 ( CaCO )2O 10s Mmw = NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例 2 3CaCO 2H Cl CaCl H CO H Cl( ) 322過 量0.0192 H 2O+CO2p44 例 2.9 29 2.5.4 復 雜 運 算 (對 數(shù) 、 乘 方 、 開 方 等 ） 例 pH =5.02, H + ? pH 5.01 H + 9.7724 10-6 pH 5.02 H + 9.5499 10-6 pH 5.03 H + 9.3325 10-6 H + 9.5 10-6 mol

16、/L 30 2.5.5 報 告 結(jié) 果 : 與 方 法 精 度 一 致 , 由 誤 差 最 大 的 一 步 確 定如 稱 樣 0.0320g, 則 w(NaCl)=99%; 稱 樣 0. 3200g, 則 w(NaCl)=99.2%;光 度 法 測 w(Fe), 誤 差 約 5%, 則 w(Fe) = 0.064% 要 求 稱 樣 準 至 三 位 有 效 數(shù) 字 即 可 。 合 理 安 排 操 作 程 序 ， 實 驗 既 準 又 快 ！ 31 2.1 誤 差 的 基 本 概 念 : 準 確 度 (T 、 Ea、 Er)與 精密 度 、 誤 差 與 偏 差 、 系 統(tǒng) 誤 差 與 隨 機 誤 差 ;2.3 有 限 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計 處 理 : 、 、 R、 RR、di、 Rdi 、 、 、 s 、 CV； 異 常 值 的 檢 驗 （ Q檢 驗 法 ） ；2.4 測 定 方 法 的 選 擇 和 測 定 準 確 度 的 提 高2.5 有 效 數(shù) 字 ： 定 義 、 修 約 規(guī) 則 、 運 算 規(guī) 則 、報 告 結(jié) 果 。 第 二 章 小 結(jié) xxd Rd