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1、,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,*,*,*,三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與幾款新型三元材料介紹,鋰錳氧,正極材料,三元素系,磷酸鐵鋰系,鋰鎳氧,二元素系,鋰鈷氧,引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結(jié)構(gòu),,價格低廉,,放電比容量低,,高溫性能不佳,,二價錳溶于電解液,,,,,比容量高,,放電倍率佳,,安全性好,,成本低,,,,,容量高,,價格低廉,,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定合成難度大,循環(huán)性能好,,低溫性能差,,合成的批次穩(wěn)定性差,性能穩(wěn)定,,價格高,,鈷是有毒元素,鋰錳氧,鋰鈷氧,鋰鎳氧,二元素系,磷酸鐵鋰系,三元素系,正極材料容量和電壓關(guān)系圖,優(yōu)點,,缺
2、點,循環(huán)壽命長,,首次充放電效率低,平臺相對較低,,安全性能好,,比容量高,三元材料（,LiNi,x,Co,y,Mn,z,O,2,）,特征,價格低廉,三元協(xié)同效應(yīng),,Ni,，可提高材料的容量,Mn,，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性,Co,，減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),目前商業(yè)化三元系列材料,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,,LiNi,0.4,Co,0.2,Mn,0.4,O,2,,LiNi,0.5,Co,0.2,Mn,0.3,O,2,,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,具有和,LiCoO,2,
3、十分相似的,α-NaFeO,2,,層狀結(jié)構(gòu)，其中過渡金屬元素,Co,、,Ni,、,Mn,,分別以,+3,、,+2,、,+ 4,價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的,3a,位，鎳、鈷和錳離子占據(jù),3b,位，氧離子占據(jù),6c,位。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對分別為,Ni,2+,/ Ni,3 +,、,Ni,3 +,/ Ni,4 +,,和,Co,3 +,/ Co,4 +,。,,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。,,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,由于采用鎳錳取代價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的價格。,LiNi,1/
4、3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的主要制備方法,,溶膠,-,凝膠法,噴霧干燥法,共沉淀法,固相反應(yīng)法,氫氧化物共沉淀法,碳酸鹽共沉淀法,振實密度高,形貌容易控制,加工性能好,工業(yè)化主要方法,振實密度較低,形貌難控制,加工性能差,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,Ni,、,Co,、,Mn,離子混合液,沉淀劑,沉淀反應(yīng)（,PH,、,T,、攪拌速度）,陳化、洗滌、過濾、干燥,前軀體,混合、球磨,燒結(jié)、粉碎分級,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,鋰源,共沉淀法制備,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn
5、,1/3,O,2,的電化學(xué)性能及物理性能,河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（,TTM-812,）用于鋰離子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定（,>145mAh/g,，,2.8~4.2V,，,1C,），循環(huán)壽命長,(>800,次，,1C),，高倍率放電性能佳（,>15C,），耐過充能力強，是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有,LiCoO,2,的優(yōu)良電化學(xué)性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代,LiCoO,2,的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高,/,優(yōu)于,LiMn,2,O,4,。,,項目,單位,標準,粒子形狀,-,類球形,平均粒徑,(D,50,),?,m,8-12,比表面積,(BET,
6、法,),m,2,/g,0.20-0.50,Co+Ni+Mn,量,%,58-60,振實密度,g/cm,3,>2.50,粉體,PH,值,,<11.0,Fe,含量,ppm,< 100,Ca,含量,ppm,<100,Si,ppm,<200,Cd,ppm,<1,Pb,ppm,<1,首次可逆容量（半電池）,,充放電區(qū)間,4.2~3.0,，,0.1C,mAh/g,>160,首次充放電效率（半電池）,,充放電區(qū)間,4.2~3.0,，,0.1C,%,,85~90,循環(huán)性能,,(,殘留容量,80%),次,人造石墨,>800,,天然石墨,>500,包裝，凈重,KG,內(nèi)鋁塑真空包裝，,,外塑料桶裝；,25KG,充放電
7、曲線（扣式電池）,循環(huán)性能,,,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,存在的問題,1.,材料的首次充放電效率低．,2.,鋰層中陽離子的混排，對材料的,,首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響．,3.,材料的放電電壓平臺較,LiCoO,2,低，有待提高．,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的改性基礎(chǔ),固體電極材料是由質(zhì)點（原子或離子）以某種方式排列聚集而形成的，原子在形成固體材料時原子之間形成化學(xué)鍵，同時使材料具有相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這些都決定著材料的性能。,,晶體材料中的電子運動是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。,,晶體材料中鋰離子的擴散是與材料中鋰離子的擴散通道
8、有直接關(guān)系的。,電化學(xué)性能,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的改性,離子摻雜,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,主要改性方法有：,表面包覆,離子摻雜改性,,鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。,陽離子等價態(tài)摻雜,陽離子不等價態(tài)摻雜,摻雜價態(tài)更低的離子會導(dǎo)致過度元素的價態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的電子電導(dǎo)。,等價態(tài)摻雜后不會改變原來材料中原子的化合價，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。,陰離子摻雜技術(shù),陰離子摻雜多
9、見于,F,–,取代Ｏ,2-,，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。,,用金屬氧化物（,Al,2,O,3,，,ZnO,，,ZrO,2,等）,修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。,,同時表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有益的。,表面包覆改性,LiNi,0.4,Co,0.2,Mn,0.4,O,2,與,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,屬于一個系列的三元正極材料，鎳鈷錳價態(tài)分別是,+2,，,+3,，,+4,。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)
10、品更具有成本優(yōu)勢。當(dāng)然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進一步提高。,,制備方法與改性方法與,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,類似．,,LiNi,0.4,Co,0.2,Mn,0.4,O,2,,LiNi,0.5,Co,0.2,Mn,0.3,O,2,與,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。,,然而由于化合價平衡的限制，使材料中鎳有一部分以三價的形式存在，混合價態(tài)使得,523,的,PH,值比較高，,11.2,左右，控制不好的
11、話極片比較容易吸水，但因為容量高，性價比好，幾乎所有的鋁殼廠都會用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因為現(xiàn)在,523,的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用,523,。,LiNi,0.5,Co,0.2,Mn,0.3,O,2,低鈷層狀三元材料：鈷是價格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到,15%,的材料得到應(yīng)用。,,高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。,,層狀鎳錳二元材料：,LiNi,0.5,Mn,0.5,O
12、,2,中,Mn,,以,Mn,,4+,形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能．但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能．,,5V,尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以,LiNi,0.5,Mn,1.5,0,4,研究的最多，伴隨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的,5V,電池材料配合鈦酸鋰負極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。,LiNi,x,Co,y,Mn,z,O,2,的發(fā)展動向,LiNi,x,Co,y,Mn,z,O,2,中提高鎳的含量能大大提升材料的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本，因此，河南,思維能源材料有限公司自主研
13、發(fā)生產(chǎn)的,TTM-701515,（,LiNi,0.7,Co,0.15,Mn,0.15,O,2,）,具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲存性能好等特點。,適用于高容量圓柱鋰離子電池和其它鋰離子電池。,LiNi,0.7,Co,0.15,Mn,0.15,O,2,SEM,TTM-701515,XRD,TTM-701515,項目,指標,典型值,D10,>5,5.8,D50,9-15,10.7,D90,<25,19.2,振實密度,(g/cm3),>2.2,2.5,比表面積,(m2/g),0.2~0.5,0.25,pH,值,11~12,11.6,TTM-701515,電池類型,性能,數(shù)據(jù),扣式電池,,(2.9
14、-4.3V,vs,Li,負極,),比容量,0.1C (,mAh/g,),>180,,首次循環(huán)效率,(%),>85,鋁殼電池,(523450,方型,),,(,負極：天然改性石墨，,,測試電壓區(qū)間：,3.0-4.20V),比容量,1C (,mAh/g,),>160,,最大壓實密度,(g/cm,3,),3.6~3.8,,使用壓實密度,(g/cm,3,),3.5~3.7,TTM-701515,,TTM-701515,充放電曲線（扣式電池）,TTM-701515,,循環(huán)曲線（全電池）,300,周容量,,保持率,90%,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,Li2MnO3,LiMO2,錳以正四
15、價存在，,,電化學(xué)活性差。,寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn),,定，限制容量的發(fā)揮。,突出特點：,2-4.8V,發(fā)揮,,250mAh/g,以上的比容量。,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,反應(yīng)機理,小于,4.5V,充電：,,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,→xLi,2,MnO,3,+(1-x)MO,2,+xLi,,大于,4.5V,充電：,,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,→xLi,2,MnO,3,+(1-x)MO,2,+xLi,,放電反應(yīng)：,,xMnO,2,?(1-x)MO,2,+ Li →xLiMnO,2
16、,?(1-x)LiMO,2,,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,由于,Li,2,MnO,3,在第一次脫出的是,Li,2,O,（兩個鋰），嵌入的是一個,Li,，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思路：,a,，通過表面包覆,Al,2,O,3,，,AlPO,4,等減少首次充電脫出,Li,2,O,后的氧離子移動，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置,。,b,，通過與,Li,4,Mn,5,O,12,，,LiV,3,O,8,等,其他鋰離子客體材料混合，,提供鋰離子回嵌需要的位置。,,The University of Texas at Austin, Austin, TX 78712, USA,xLi,2,MnO,3,?(1-x)LiMO,2,,基于,Li,2,MnO,3,,的層狀固溶體材料由于具有,200,mAh,／,g,以上的高比容量，被稱之為新型三元材料，近幾年受到廣大研究者的熱捧。然而由于,Li,2,MnO,3,的脫鋰反應(yīng)發(fā)生在４,.5,伏以上的高電位平臺，所以該材料要在更寬的電壓范圍內(nèi)工作．同時該材料首次不可逆容量高，有研究通過摻雜鋰離子的宿主材料，使首次脫出的鋰可以回嵌進結(jié)構(gòu)，從而減小材料的首次不可逆容量．由于該材料容量高，且廉價的錳含量高，在未來動力電池領(lǐng)域有很好的前景。,,
三元材料現(xiàn)狀與新型三元材料開發(fā)
