有機太陽能電池材料

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1、有機太陽能電池材料 目錄 ? 1、有機太陽能電池材料的研究背景; ?2、有機太陽能電池材料的工作原理; ?3、有機太陽能電池材料的種類； ?4、有機太陽能電池材料的材料研究; ?5、總結(jié)和展望 1、有機太陽能電池材料的研究背景 當(dāng)今，能源短缺和環(huán)境污染兩大問題已成為制約國際社會經(jīng) 濟發(fā)展的主要問題。 太陽能是一種取之不盡用之不竭的清 潔可再生能源。基于此，越來越多的國家 開始實行“陽光計劃”，通過開發(fā)太陽能 資源來尋求新動力。在眾多太陽能的利用 方式中，太陽能電池被認(rèn)為是最有前途的, 然而無機太陽能電池因其本身缺陷而受到 限制。 太陽能電池的制作主要是以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)，

2、利用光電材 料吸收光能后發(fā)生光電于轉(zhuǎn)換反應(yīng)。 有機功能高分子大陽能電池 以無機鹽如硫化鎘、銅鋼硒 等多元化合物為材料的電池 納米晶太陽能電池 有機太陽能電池具有柔性好，重量輕，生產(chǎn)成本低廉等特點 已成為光伏領(lǐng)域研究的熱點之一。有機太陽能電池可以采用溶液 處理的方法制作成器件，改變傳統(tǒng)太陽能電池的制作工藝，具有 廣闊的應(yīng)用前景。近年來，有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率具有 突破性的提高。2001年有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率僅

3、為2.5%, 2011年servic研究小組制成有效面積Icm2的有機太陽能電池％其 光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過10%。近年來有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化 效率變化趨勢如圖所示： 1999 2001 2 )03 有機太陽能電池材料的工作原理 有機太陽能電池按結(jié)構(gòu)可分為: (1) 、單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)； (2) 、p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)； (3) 、p-n本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。 2.2、p?n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) 單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池其電池結(jié)構(gòu)為：玻璃/金屬電極/ 染料/金屬電極，兩端為2種功函不同的電極，中間為一單一的有機 半導(dǎo)體層。 其工作原理為：兩個電極的功函差或金屬與有機材料接觸而形 成的肖特

4、基勢壘產(chǎn)生內(nèi)電場。電子從低功函的金屬電極穿過有機層 到達(dá)高功函電極，在內(nèi)電場作用下形成光電流。 由于電子與空穴在同一材料中傳輸，復(fù)合幾率較大，所以單質(zhì) 結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率低。 p?n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池電池結(jié)構(gòu)為：玻璃/ITO/n■染料/p? 染料/金屬電極。與單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池相比，其光電轉(zhuǎn)換效 率高，因為供體■受體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的存在。 其工作原理為：（1）供體材料吸收太陽光產(chǎn)生激子，（2）激子遷移 到供體■受體界面，然后通過電子的傳輸過程使得激子分離出空穴和 電子，（3）在內(nèi)電場的作用下自由載流子遷移到各自的電極上。D/A界 面能提高激子的分離效率，此外，電子

5、和空穴分別在不同的材料中傳 輸，使得復(fù)合幾率降低，提高光電轉(zhuǎn)換效率。 但這種結(jié)構(gòu)也有缺陷，由于有效的電荷分離只能發(fā)生在D/A界 面處，使吸收光子的數(shù)量受到限制，因此此類有機太陽能電池的光電 轉(zhuǎn)化效率仍然不高。 2.3、p?n本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) p?n本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池電池結(jié)構(gòu)為：玻璃/ITO/A+D混 合材料/金屬電極。 結(jié)構(gòu)中供體和受體分子緊密接觸，形成D?A連接網(wǎng)絡(luò)，增加了 D/A接觸面積，形成無數(shù)小的結(jié)，分別建立起空穴和電子傳輸通 道，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率。 但這種結(jié)構(gòu)也有缺陷，由于固態(tài)相容性不好，容易發(fā)生相分離 從而破壞器件的性能。 3、有機太陽能電池材料的種類

6、 有機太陽能電池根據(jù)供體材料可分為有機小分子太陽能電池 和有機聚合物太陽能電池。  有機小分子由于分子結(jié)構(gòu)明確的、分子量固定、且有較高的 純度和較好的重復(fù)性，使其在有機太陽能電池中備受受青睞。其 中給體-受體(D?A)型有機小分子材料成為了有機太陽能電池研究 的新的增長點，因為其吸收光譜較寬、空氣穩(wěn)定性好、還易于調(diào) 節(jié)的能級水平和光電性質(zhì)。 目前，性能較好，研究最多的給體■受體(D?A)型有機小分子 材料有以下幾類：(1)2,1,3-苯并卩塞二呼類給■受體有機小分子?；?于該單元構(gòu)建的可溶液加工的D-A型小分子的最高光電轉(zhuǎn)換效 率高達(dá)4.3 %； (2)氤基類給體-受體有機小分子。

7、 目前基于單氧基構(gòu)建的可溶液加工有機小分子太陽能電池的最高光 電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)3.82 %；基于丙二氧基的給體-受體有機小分子獲得體異 質(zhì)結(jié)太陽能電池的最高Voc為1.07 V,最高光電轉(zhuǎn)換效率為5.08 %；基于 2 一毗喃一 4-亞基丙二氤構(gòu)建的給體-受體有機小分子體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的 最高光電轉(zhuǎn)換效率為2.47 %o (3)基于毗咯并毗咯二酮構(gòu)建的給體-受體有 機小分子，其可溶液加工的D-A型小分子的最高光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 4.4%o (4)基于份菁、硼絡(luò)合二毗咯和方酸構(gòu)建的給體-受體有機小分子, 躍現(xiàn)了目前有機小分子體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率5.5 %。 總的來說，最近幾年科研

8、工作者們對有機小分子子有機體異質(zhì)結(jié)太陽能 電池中的應(yīng)用傾注了大量的心血，使得其光電轉(zhuǎn)換效率得到了極大地提 升，距離有機太陽電池工業(yè)化的腳步也越來越近。 4、有機太陽能電池材料的材料研究 4. 1應(yīng)用于有機太陽能電池的小分子材料 小分子光伏材料由于具有純度高、易合成等優(yōu)點，成為研究光 伏器件基本原理的理想材料之一。小分子光伏材料一般采用熱蒸鍍 方法制備器件，部分可溶性小分子也可以采用溶液旋轉(zhuǎn)甩膜法、噴 涂法、自組裝法、推膜法和絲網(wǎng)印刷等方法. 概括地講，小分子光伏材料主要分為5類：駄菁類材料、液晶材料、 稠環(huán)芳香化合物、卩塞吩寡聚物和三苯胺及其衍生物等. 4.1.1酉太菁類材料

9、 酥菁類化合物是典型的p型有機半導(dǎo)體，具有大兀鍵。駄菁類化 合物的主要吸收峰一般位于600-800nm的光譜區(qū)域內(nèi)，恰好與太陽 光譜的最大峰位相匹配，故此類材料比較適合作為給體材料(donor, D)吸收光能。 亦液晶材料 / 2001年，Schmidt Mende等人在Science雜志上首次報道了用共轆 盤狀液晶分子HBC-PhC12作為電子給體材料，花類化合物PT-CDI作 為電子受體材料(acceptor, A),通過旋轉(zhuǎn)甩膜的方法制備太陽能電池 器件。實驗發(fā)現(xiàn)，在波長為490nm的弱光照射下，光伏器件的外量 子效率達(dá)到34%。隨著光強的逐漸增大，器件的性能呈迅速降低的態(tài) 勢。

10、 4.1.3稠環(huán)芳香化合物 稠環(huán)芳香化合物具有共軌結(jié)構(gòu)。利于載流子的遷移。1986年，鄧青 云等人基于稠環(huán)芳香衍生物PV(也稱作PTCBI)和酥菁銅，制備了雙層異 質(zhì)結(jié)光伏器件，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.9%(模擬一個太陽光照條件下)。 此外，并四苯(Tetracene)以及并五苯(Pentacene)都可作為良好的給體材 蘿應(yīng)用于太陽能電池中。基于并四苯/C60和并五苯/C60作為活性層， 也備的雙層異質(zhì)結(jié)器件的效率分別達(dá)到了2. 2%和1. 6% o 4.1.4曝吩寡聚物 在寡聚卩塞吩的兩端引入強吸電子基團二氧基乙烯基(DCV)后，得到受 體一給體一受體體系DCV5T材料，該材料使寡聚

11、嚎吩的能隙下降了 0.7 eVo 基于DCV5T和C60制備的雙層異質(zhì)結(jié)器件，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.4 %。 2006年，Sun等人合成了新型X狀卩塞吩寡聚物X-OT。在這類材料的 合成過程中，可以有效地調(diào)節(jié)嚎吩支鏈的長度，達(dá)到優(yōu)化材料光伏性能 的目的。實驗發(fā)現(xiàn)，材料中的卩塞吩環(huán)越多，光伏性能越好，這主要是因 為卩塞吩支鏈越長，電子的共軌性就越好，材料的光譜吸收范圍就越寬； 同時，嗟吩支鏈越長還可以進一步優(yōu)化材料的成膜性能。目前，基于給 列料X-OT制備的光伏器件，在100mW/cm2的模擬太陽光照射下，其 能量轉(zhuǎn)換效率為0.8 %o此外，還有以Si為核心的星狀材料，也是光伏 性能較好的電子

12、給體材料。 4.2應(yīng)用于有機太陽能電池的聚合物材料 應(yīng)用于有機太陽能電池的聚合物結(jié)構(gòu)中一般含有雙鍵或多環(huán)芳桂。這些共軌 體系具有較高的載流子遷移率，利于傳導(dǎo)空穴。聚合物材料的能級是否能與受體 材料（如C60 , pc61bm和PC71BM等）的能級較好地匹配，是影響光伏器件性能的 重要原因2 乎物的能級寬度Eg決定了吸收太陽光的光譜范圍。由于太陽光能量中含有 較坯外光成分，因此開發(fā)窄帶聚合物給體材料成為當(dāng)前有機太陽能電池研究的 熱#之一。聚合物材料的HOMO能級越低，光伏器件的開路電壓越大。聚合物材 受體材料的LUMO能級之差決定了激子分離的驅(qū)動力大小，為了能使激子有 “地分離為電

13、子和空穴，能級之差的數(shù)值應(yīng)不小于0.3 eVo因此，聚合物材料的 HOMO與LUMO的能級大小直接決定了太陽能電池的光伏性能。人們?yōu)榱苏{(diào)控 給體材料的能級，合成了一批光伏性能優(yōu)良的聚合物材料，大致可分為3類：聚 4.2.1 PPV及其衍生物材料 PPV是較早應(yīng)用于太陽能電池中的聚合物材料。然而，PPV在有機 溶劑中的溶解度有，這個特點在一定程度上限制了PPV在太陽能電池中 的應(yīng)用。為了改善其溶解性，人們在PPV的苯環(huán)上接入烷氧基支鏈，得 到材料MEH-PPV,較好地改善了原有材料在有機溶劑中的溶度，方便 了尹伏器件的制備。實驗發(fā)現(xiàn)，基于MEH-PPV: PC61BM（質(zhì)量比為1:4） 強;

14、伏器件，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1?3% o Shaheen Sean E.等人對PPV 進行進一步修飾，得到了聚合物材料MDMO-PPV,該材料改善了混合 膜層的表面形貌和成膜質(zhì)量，器件效率提高到了2.5% o 然而，由于PPV的禁帶寬度比較大（?2.2eV）,導(dǎo)致PPV及其衍生物 普遍存在吸收光能效率較低的缺陷，從而在一定程度上影響了有機光伏 器件的能量轉(zhuǎn)換效。 4.2.2聚嗟吩衍生物材料 2005年，Heeger研究小組發(fā)現(xiàn)，基于聚嚎吩材料P3HT的光伏 器件經(jīng)過退火處理，器件效率達(dá)到5%。退火過程可以改變有機膜層 的相分離程度，從而優(yōu)化有機材料中激子分離和載流子傳輸。Ioana R.

15、Gearba等人則基于熱致互連P3HT材料制備了性能優(yōu)良的光伏器 該材料的空穴遷移率較普通P3HT材料提高了5倍，器件效率也 給高到原來的3倍。 4.2.3 D?A型共聚物材料 D-A型共聚物是近年來研究較多的一類材料，聚合物單元由一個疏電 子基團（給體基團）和一個親電子基團（受體基團）組成。人們可以通過改變 親電子基團在聚合物結(jié)構(gòu)中的比重，從而實現(xiàn)HOMO和LUMO能級位置 的調(diào)制，進而得到能級匹配且能帶寬度較小的聚合物材料。 聚合物的HOMO與LUMO的能級位置是通過給體和受體的能級 位置疊加而形成的。人們可以對D, A兩種單體做不同的修飾，改變 單體的能級位置，從而調(diào)制共聚物的能

16、帶寬度與能級位置。從表1中 可以看出，這些材料的能帶寬度Eg較PPV（能帶寬度為2.1 eV）與 P3HT （能帶寬度為2.1 eV）都偏小,介于I. 7- 1. 9eV之間，ffijTDPP- 0BT的Eg更是低，這使得基于T-DPP-BBT的光伏器件，其吸收寬拓 展為300-800nm，涵蓋了可見光和近紅外區(qū)域。有機材料的寬吸收 帶無疑是制備高效光伏器件的前提。 5、總結(jié)和展望 有機太陽能電池的主體材料一般為非晶態(tài)的小分子或聚合物，其載 流子傳輸性能雖然遜于無機材料，但有機太陽能電池有著自身的優(yōu)勢： 有機分子易于修飾；可通過甩膜、推膜、絲網(wǎng)印刷、噴涂、自組裝和熱 尊鍍等方法制備器件

17、，方法簡便易行；將主體材料制備到柔性襯底上， 勾于得到柔韌且大面積的光伏器件。 對于有機太陽能電池的商業(yè)化，關(guān)鍵是電池的各種性能參數(shù)特別是 總光電轉(zhuǎn)換效率如何提高。解決問題的主要出路主要為以下三個關(guān)鍵方 面，即電池的運作機理、電池的制作材料和制作工藝。 目前，制約有機太陽能電池的根本原因為缺少合適的供體材料。由 于該類電池機理還沒有出現(xiàn)重大的新突破，要尋找新的依據(jù)來指導(dǎo)該材 料的設(shè)計，可能會需要一段時間才能解決。但可以預(yù)測，效率高、成本 低^/工藝簡單的有機太陽能電池，在將來必然會商業(yè)化和普及。 有機太陽能電池的諸多優(yōu)點正吸引著越來越多的科技工作者投身到 相關(guān)的研究中。我們相信，在不久的將來，有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換 效率終將達(dá)到實用化需求，有機光伏器件的應(yīng)用景一片光明！