綠色化學第7章中國礦業(yè)大學化工學院

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1、中國礦業(yè)大學化工學院綠色化學Green Chemistry綠色化學緒論設(shè)計更加安全化學品的應(yīng)用綠色化學綠色化學的應(yīng)用綠色化學原理綠色化學發(fā)展趨勢設(shè)計安全無毒化學品的基本原理和方法綠色化學方法綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1 綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1.1 生物催化 7.1 綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1.2 甲醇羰基化法合成乙酸綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1.3 亞氨二乙酸二鈉合成的新路線NH32HCHO2HCNNCNHCN2NaOHNaOOCNHCOONa+亞氨二乙酸二鈉NHO

2、HHO銅催化劑二乙醇胺NaOOCNHCOONa亞氨二乙酸二鈉2NaOH綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1.4 無鹵素的芳胺合成ClCl2NH2ClNO2NHNO2NHNH2催化劑H2催化劑綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用NH2NO2(CH3)4N OH+_+-H2ONNOO+_NNO_+H2催化劑-H2O，NHNH2(CH3)4N OH+_+綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1.5 碳碳偶聯(lián)反應(yīng)R1R2+R3OPd(OAc)2-LiXXR1R3OR2OOCHORPd(OAc)2-LiXHOAcOORCHO綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用(CH2)nCOOHRR2OOOR2OR1OOR2R1O+P

3、d(OAc)2-LiXn=1n=2HH2CYYH+綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.1.6 選擇氧化綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用丙稀環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷H3CCHOCH22+ CaCl2 + 2H2O綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用H3C CHOCH2+ H2OH2O2+CH3-CH=CH2TS-1綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用 環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用ONOH(NH2OH)2H2SO42NH3(NH4)2SO4+H2O22+ONOH+NH3H2O22H2OTS-1催化劑綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.2.1 從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚OOHOHOHHN+(CH

4、2)6NHH(CH2)4NH(CH2)6NHn+H2O尼龍66綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用H2Ni/PdO2Cat.O+OHHNO3Cu,NH4VO3OOOHOH+N2O綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用H+O2OHH2O2Cat.OHOH+OHOH綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用OOHOHOHOHHOOHOPOHHOOOHOH2COPO3H2COOHOOHHOOHOHOOHOPOHHOOOOHHOOHOHOOHOOHOHOOHOOHHOOHOOHHOHOOCCOOHHOOHOO葡萄糖鄰苯二酚催化劑己二酸PCADHQDAHPE4PDHS順

5、，順己二烯二酸H2綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.2.2 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學品生物質(zhì)石灰處理的生物質(zhì)（動物飼料）石灰發(fā)酵加熱OOHROOR+_Ca2H2HOR2R1OHR2R1R=CH3, C2H5, C3H7;R1, R2=CH3, C2H5;綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用 綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.2.3 以CO2為原料的有機合成CO2 + 3H2CH3OH + H2OCO2 + H2CO2 + 4H2CO + H2OCH4 + 2H2O綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用CO2(SF) + 2H2 + ROHCH3COORCO2(SF) + 2H2 + RNH2CH3CONH2綠色化學

6、第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.2.4 光氣的用途、危害及替代原料綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用2CH3OH + ClCOClCH3OCOOCH3 + 2HCl4CH3OH + O2 + 2CO2CH3OCOOCH3 + 2H2O綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用 這項技術(shù)的特點是：甲醇可循環(huán)使用；反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物這項技術(shù)的特點是：甲醇可循環(huán)使用；反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，異氰酸酯聚合少。但成本比光氣法約高少，異氰酸酯聚合少。但成本比光氣法約高10%10%。NH2+ CO + 1/2O2 + CH

7、3OHNHCO2CH3+ H2O加熱NCO+ CH3OH綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.2.5 氫氰酸的用途、危害及替代技術(shù)綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用（3）取代氫氰酸的綠色原料）取代氫氰酸的綠色原料1）甲基丙烯酸甲酯的合成）甲基丙烯酸甲酯的合成傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝丙酮丙酮-氰醇法氰醇法缺點：使用劇毒原缺點：使用劇毒原料，污染嚴重；設(shè)料，污染嚴重；設(shè)備腐蝕嚴重；原子備腐蝕嚴重；原子利用率低。利用率低。 美國美國Shell公司的公司的新工藝新工藝： 特點：不用劇毒物質(zhì)，特點：不用劇毒物質(zhì)，原料價格低，產(chǎn)品收率高，原料價格低，產(chǎn)品收率高，原子利用率高，經(jīng)濟效益、原子利用率高，經(jīng)濟效益、環(huán)境效益好。

8、環(huán)境效益好。H3CCH3OHCNH3CCH3OHCNCH3OHH2SO4H3COCH3OCH2H3CCH + CO + CH3OHPd Cat6Mpa,60H3COCH3OCH2綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用OHC-CH2CH2CH2CH2-CHO+ O2HOOC-CH2CH2CH2CH2-COOHH2CHCHCCH2+ 2H2 + 2COOHC-CH2CH2CH2CH2-CHO綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用CH2Cl+ COOH-H2OCH2COOH綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.3.1 超臨界流體（1 1）超臨界流體在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢）超臨界流體在催化反應(yīng)中

9、的優(yōu)勢超臨界流體超臨界流體延長催化劑壽命及再生催化劑延長催化劑壽命及再生催化劑控制選擇性控制選擇性加強傳質(zhì)和傳熱加強傳質(zhì)和傳熱方便分離方便分離強化反應(yīng)過程強化反應(yīng)過程催化劑制備催化劑制備提高反應(yīng)速率提高反應(yīng)速率綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用（2 2）超臨界）超臨界COCO2 2中的不對稱催化中的不對稱催化ROCH3OOHNCH3RhPPROOCH3OCH3綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用（3 3）超臨界聚合反應(yīng)）超臨界聚合反應(yīng)OR+ CO2Cat.OOORn+OOOR綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用（4 4）超臨界）超臨界COCO2 2中的自由基溴代反應(yīng)中的自由基溴代反應(yīng)CH2BrCH3BrCH2

10、BrCH3NBSCO2, AINB40,13.9MPa,4hBr2CO2, K2CO340,25.2MPa,5min+70%綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用（5）超臨界流體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用展望超臨界流體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用展望綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用（1 1）水）水/ /有機兩相體系中的烯烴氫甲?；磻?yīng)有機兩相體系中的烯烴氫甲?；磻?yīng)7.3.2 水溶液中反應(yīng)（2 2）水溶液中銦催化反應(yīng)）水溶液中銦催化反應(yīng)RHCCH2+ H2 + COHRh(CO)(PPh3)3RCH2CH2CHO +CHOCHCH3RRCHO +H2CCHCH2XIn/H2O室溫RCHOHCH2CHCH2OOHo+ CH

11、2=CHCH2BrIn,25THF-H2O-HClTBDPSOOoTBDPSO綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.3.4 固定化溶劑OOn綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.4.1 串聯(lián)反應(yīng)組合INSO2PhPd甲苯，110,12hPdNSO2PhINPdISO2PhCONCOPdISO2PhCONSO2PhPdIOOSnBu3NSO2PhOO綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用BFCHOt BuOFt BuOOH96%Rh(OMe)(cod)2Rh,toluene,20oC,2hH2O2NaOH銠催化串聯(lián)反應(yīng)“一鍋煮”(one pot process)工藝的實現(xiàn)有機反應(yīng)機理遭遇挑戰(zhàn)綠色化學第七章 綠色

12、化學的應(yīng)用7.4.2 異布洛芬的合成Boots公司的公司的Brown方法合成布洛芬方法合成布洛芬BHC公司新發(fā)公司新發(fā)明的綠色方法明的綠色方法簡單！簡單！原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性40%原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性99%綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.4.3 碳酸二苯酯的固態(tài)聚合CH3OCH3OOn綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用CH3OHHOCH3+OOPhOPh預(yù)聚物結(jié)晶預(yù)聚物CH3OCH3OOn綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.4.4 輻射促進反應(yīng)（1） 二硫代保護基的可見光降解二硫代保護基的可見光降解RRss(CH2)n亞甲基綠120w聚光燈CH3CN/H2ORROsHsH(CH2)n+綠色化學第七

13、章 綠色化學的應(yīng)用（2）Friedel-Crafts反應(yīng)的光化學反應(yīng)反應(yīng)的光化學反應(yīng)OOhvRCHORONONPhDiaephamONDioxepinCOO2H異布洛芬綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.5.1 更安全的腈的設(shè)計H2CCH2OHCN3-羥基丙腈H3CCHOHCN2-羥基丙腈老鼠口服 LD5045mmol/kg老鼠口服 LD501.23mmol/kgCROHR1CNRR1O+ HCN綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.5.2 海洋船舶防垢劑SNOClCl(CH2)7CH3C8H17HNHOOOCH3OC8H17OHHNC8H17OOC8H17HNOHO綠色化學第七章 綠色化學的應(yīng)用7.5.3 低毒殺蟲劑H3CNHCORON-氨基甲酸酯NHONOTebufenozideNHONClOHalofenozideNHONOOMythoxyfenzideHClClClClClDDTXRPOR1OR1x(X=O或S; R1= CH3 或 C2H5