核電站設備可靠性及失效分析國際研討會核電站陰極保護系統(tǒng)用犧牲陽極失效模式分析

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1、核電站陰極保護系統(tǒng)用犧牲陽極失效模式分析 劉曉軍，劉飛華 （蘇州熱工研究院，江蘇 蘇州 215004） 摘要：濱海核電站開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)多采用海水作為冷卻介質，由海水引起的腐蝕直接威脅系統(tǒng)安全可靠性，犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)作為控制海水腐蝕最佳方案之一被廣泛應用，然而直接決定陰極保護系統(tǒng)可靠性的犧牲陽極材料在國內多個核電站出現失效問題。本文通過對犧牲陽極材料工作電位、電容量、電流效率、溶解狀況等電化學性能和材料化學成分進行分析，并對犧牲陽極制造原材料進行分析，結合犧牲陽極制造工藝對失效模式進行了研究。雜質元素含量超標、活性組分添加量不足、元素分布不均勻、制造原材料不符合標準等因素是造成犧牲

2、陽極失效的根本原因。針對犧牲陽極材料的各種失效模式提出了控制方案。 關鍵詞：陰極保護 犧牲陽極 失效模式 核電站多分布在沿海地區(qū)，利用敞開式海水作為冷卻劑可以有效解決解決淡水資源匱乏問題，但海水是腐蝕性極強的介質，必然會對系統(tǒng)中的金屬結構產生嚴重的腐蝕。單純防腐層由于涂層本身孔隙、施工過程中帶來的缺陷等使得不能完全阻止腐蝕發(fā)生，防腐層和陰極保護聯合保護方式被實踐證明是非常有效的防腐手段，可以彌補防腐層本身缺陷[1]。犧牲陽極是犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)中直接決定系統(tǒng)可靠性的部件，而犧牲陽極材料在國內多個核電站出現失效問題。為此本文重點對出現的犧牲陽極失效案例進行分析，并提出相應的控制

3、措施。 1 犧牲陽極失效模式分析 1.1雜質元素含量超標 某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用鋁合金犧牲陽極（A14型）經過一個大修周期運行后，溶解狀況極差，表面基本未發(fā)生溶解。按照GB/T17848要求對其電化學性能進行測試，犧牲陽極電化學性能及標準要求見表1. 表1 鋁合金犧牲陽極電化學性能 Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes 開路電位/V 工作電位/V 電容量 Ahkg-1 電流效率% 消耗率 kg(Aa)-1 樣品 -1.02 -0.91 ~-0.92 964.6 33.

4、3 9.08 標準 -1.18 ~-1.10 -1.12 ~-1.05 ≥2400 ≥85 ≤3.65 開路電位和工作電位明顯正于標準要求，電容量、電流效率遠小于標準值，消耗率也遠大于標準限值范圍，測試結束后，犧牲陽極表面呈蠟狀產物，粘附于陽極表面不易脫落，形貌如圖1所示。 圖1 犧牲陽極表面形貌 Fig1 Morphology of aluminum sacrificial anodes 對化學成份進行測試，結果如表2所示，結果表明：主要成分元素均在標準要求范圍之內，而雜質元素Fe、Cu、Si含量均遠高于GB/T4948-2002要求。 表2 鋁合

5、金犧牲陽極成份 Tab2 Chemical components of aluminum sacrificial anodes Zn/% In/% Sn/% Mg/% Fe/% Cu/% Si/% 樣品 3.66 0.026 0.026 0.87 0.22 0.020 0.22 標準 2.5 ~4.0 0.02 ~0.05 0.025 ~0.075 0.5 ~1.0 <0.15 <0.01 <0.1 Cu、Fe、Si三種元素對犧牲陽極性能都存在負面效應。Lemieux[2]等研究表明銅含量超標后，鋁合金犧牲陽極表面會生成附著力強

6、的腐蝕產物，阻止犧牲陽極進一步溶解，造成犧牲陽極不溶解或溶解不均勻；Fe元素是鋁合金有害的天然雜質，有研究表明鐵濃度高于0.12%時不管是固溶態(tài)還是金屬間化合物形式(Al6Fe，Al3Fe)存在，都會形成陰極相，使電位正移，電流效率由于析氫損耗而大大降低[3]，同時，Fe元素會阻止In元素在鋁合金中的擴散，使得In不能起到活化作用。J.T. Reding和J.J.Newport 研究表明中指出純度高于99.9%的鋁必須詳細說明合金的熔煉工藝，如果鋁純度降到99.7%，則犧牲陽極電流效率將會由90%降為70%[4]。Si在鋁合金中溶解度很小，I. Gurrappa等[5]中指出過量的Si會導致電

7、位升高，同時與Fe、Al形成Fe2SiAl8陰極相，降低電流效率。 1.2活性組分添加量不足 某電站采購的備用鋁合金犧牲陽極（A21型）按照GB/T17848要求對其電化學性能進行測試時，發(fā)現犧牲陽極電化學性能部分不滿足標準要求，電化學性能參數見表3. 表3 鋁合金犧牲陽極電化學性能 Tab3 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes 開路電位/V 工作電位/V 電容量 Ahkg-1 電流效率% 消耗率 kg(Aa)-1 樣品 -1.06 -0.98 ~-1.05 2708.2 9

8、3.5 3.23 標準 -1.18 ~-1.10 -1.12 ~-1.05 ≥2600 ≥90 ≤3.37 電容量、電流效率、消耗率均在標準限值范圍內，但開路電位和工作電位明顯正于標準要求。陰極保護過程中電流驅動力來自于犧牲陽極工作電位與被保護物極化電位(達到保護保護要求極化電位相對飽和硫酸銅參比電極達到-0.85V)之差，一般認為0.25V，犧牲陽極工作電位偏正將導致陰極保護中驅動電位較小，會減小輸出電流，影響陰極保護效果。測試結束后，犧牲陽極表面形貌如圖1（B）所示，雖然產物全部脫落，但表面大部分區(qū)域不均勻。 圖2 犧牲陽極表面形貌 Fig2 Morphol

9、ogy of aluminum sacrificial anodes 對化學成份進行測，試結果如表2所示，結果表明：雜質元素均在標準要求范圍之內，而In、Zn含量低于標準范圍。鋁表面本身容易在環(huán)境中鈍化膜，而作為犧牲陽極要求其必須有一定的電化學活性，因此一般加入合金元素以破壞表面鈍化膜，達到活化目的，同時降低其工作電位，為增大陰極保護驅動力。當In含量偏低時，起不到對表面的活化作用，導致表面鈍化后不再溶解。 表4 鋁合金犧牲陽極成份 Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodes Zn/% In/% Mg/

10、% Ti/% Fe/% Cu/% Si/% 樣品 3.50 0.009 0.71 0.020 0.081 0.001 0.074 標準 4.0 ~7.0 0.02 ~0.05 0.50 ~1.50 0.01 ~0.08 <0.15 <0.01 <0.1 通常加入的合金元素主要有以下目的：1.提高負電位[6]：合金元素Zn、Cd、Mg 等單獨添加，可使鋁的電位變負0.1～0.3V；Sn、In 等元素單獨添加，只要很少量就可使鋁的電位變負0.3～0.9V；2.表面活化作用[7,8]：合金元素Zn、In、Cd 等合金元素可減少Al 表面鈍化薄膜的

11、生成能力，增加晶格參數，使鋁合金長期保持活性；3.防止鋁陽極鑄造時產生裂紋[7]：合金元素Ti 的單獨或兩種以上添加可以細化晶粒，能夠徹底避免鑄造裂紋的產生；4.改善溶解性能[7]：合金元素Cd、Ti 等元素的單獨或兩種以上添加可以改善陽極工作表面的溶解性能；5.提高電流效率[6]：合金元素Ti、Mg、Sn 等合金元素的單獨或兩種以上添加可以提高鋁陽極的電流效率。 合金元素的含量直接關系鋁合金犧牲陽極質量，因此必須嚴格控制在要求范圍之內，否則可能導致陰極保護系統(tǒng)故障。 1.3元素分布不均勻 某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用鋁合金犧牲陽極（A14型）溶解狀況極差，表面局部溶解，并出現犧牲陽極碎塊脫

12、落現象，嚴重危害下游設備安全。按照GB/T17848要求對其電化學性能進行測試，犧牲陽極電化學性能及標準要求見表5。 表5鋁合金犧牲陽極電化學性能 Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes 開路電位/V 工作電位/V 電容量 Ahkg-1 電流效率% 消耗率 kg(Aa)-1 樣品 -1.11 -0.99 ~-1.02 2780 96.0 3.15 標準 -1.18 ~-1.10 -1.12 ~-1.05 ≥2600 ≥90 ≤3.37 工作電位較標準要

13、求偏正，測試結束后，犧牲陽極表面出現針孔狀溶解形貌（圖3），真實工作面積變小，局部工作電流密度增大，發(fā)生極化，導致工作電位偏正。 圖3 犧牲陽極表面形貌 Fig3 Morphology of aluminum sacrificial anodes 對犧牲陽極本體材料和電化學性能測試后表面未溶解區(qū)域分別分析化學成分，樣品1為犧牲陽極本體材料，化學成分基本滿足標準要求，Zn含量略低于標準值，一般由于熔融過程中保護不到位，導致Zn被氧化，形成氧化皮被去除，而電化學性能測試后表面未溶解區(qū)域（樣品2）In含量遠低于要求范圍。造成這種現象主要原因是熔融過程中混合不均勻，導致In元素含量分布不

14、均勻。 表4 鋁合金犧牲陽極成份 Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodes Zn/% In/% Mg/% Ti/% Fe/% Cu/% Si/% 樣品1 3.78 0.022 0.94 0.054 0.076 0.003 0.073 樣品2 3.89 0.011 0.91 0.051 0.078 0.003 0.074 標準 4.0 ~7.0 0.02 ~0.05 0.50 ~1.50 0.01 ~0.08 <0.15 <0.01 <0.1

15、1.4原材料不符合標準 某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用犧牲陽極在服役一段時間后，連接鋼筋發(fā)生斷裂，如圖4. 圖4犧牲陽極鋼筋斷裂形貌 Fig4 Fracture morphology of rebar of sacrificial anodes 對鋼筋金相組織和夾雜物進行分析，結果如圖5所示，組織為鐵素體+珠光體，晶粒度9~10級，夾雜物為硅酸鹽夾雜，級別為C3.5e，夾雜總長度達到1110μm，夾雜物作為鋼中的有害物質，應嚴格控制其含量及級別。一般出現脆性斷裂的試樣中夾雜物較多，其存在破壞了鋼材基體的連續(xù)性，影響鋼材的塑性和韌度，引起應力集中，促使裂紋形成。鋼筋受力部件，必須保證材料達

16、到標準要求，否則可能出現斷裂，威脅設備安全。 圖5 鋼筋金相組織和夾雜物 Fig5 Metallurgical structure and dross inclusion of rebar 2.犧牲陽極質量控制 對進廠鋁合金犧牲陽極材料進行嚴格檢查，進行外觀、化學成份和電化學性能測試，重點進行電化學性能測試，必須嚴格滿足標準要求：犧牲陽極材料不能存在較大缺陷：工作面應無氧化渣、毛刺、飛邊等缺陷，犧牲陽極所有表面允許有長度不超過50mm，深度不超過5mm橫向細裂紋存在；工作面鑄造縮孔深度不得超過陽極厚度的10%，最大深度不得超出10mm；電化學性能需要滿足GB/T4948；化學

17、成分應滿足GB/T4948，其中雜質建議按照NORSOK M503 (Fe<0.09%、Cu<0.003%、Si<0.1%)標準。 鋁合金犧牲陽極鑄造原材料必須滿足GB/T4948中5.1純度要求； 犧牲陽極用鋼筋材料，必須滿足熱軋鋼筋標準要求，特別力學性能應滿足標準要求。 定期對所有在役犧牲陽極應清除表面腐蝕產物后進行檢查，發(fā)現溶解不均勻的應及時更換，余量不能滿足一個大修周期時也應及時更換。 參考文獻 [1] 夏蘭廷. 金屬材料的海洋腐蝕與防護[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社.1~5. [2] E. Lemieux, W.H. Hartt, K.E. Lucas. A criti

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19、(12):15-18 [5] I. Gurrappa, Aluminum alloys for cathodic protection [J]. Corrosion Prevention & Control, 1997, 44(3): 69-73. [6] 胡士信，陰極保護工程手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社.129 [7] H. Sina, M. Emamy, M. Saremi. The influence of Ti and Zr on electrochemical properties of aluminum sacrificial anodes[J]. Materials Science and Engineering. 2006, A431: 263–276 [8]A. Zazoua. An investigation on the use of indium to increase dissolution of AlZn anodes in sea water [J]. Materials and Design,2008,29: 806–810 作者簡介：劉曉軍(1986.7-)，工程師，主要從事電化學防腐蝕與防污研究和應用，Email:l_xj0055@