玻璃工藝學(xué)[1][127頁]

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1、第一節(jié) 概述 1．物質(zhì)的玻璃態(tài) 自然界中，物質(zhì)存在著三種聚集狀態(tài)，即氣態(tài)，液態(tài)和固態(tài)。固態(tài)物質(zhì)又有兩種不同的形式存在，即晶體和非晶體（無定形態(tài)）。 玻璃態(tài)屬于無定形態(tài)，其機(jī)械性質(zhì)類似于固體，是具有一定透明度的脆性材料，破碎時往往有貝殼狀斷面。但從微觀結(jié)構(gòu)看，玻璃態(tài)物質(zhì)中的質(zhì)點(diǎn)呈近程有序，遠(yuǎn)程無序，因而又有些象液體。從狀態(tài)的角度理解，玻璃是一種介于固體和液體之間的聚集狀態(tài)。 對于“玻璃”的定義，二十世紀(jì)四十年代以來曾有過幾種不同的表述。1945年，美國材料試驗學(xué)會將玻璃定義為“熔化后，冷卻到固化狀態(tài)而沒有析晶的無機(jī)產(chǎn)物”。也有將玻璃定義擴(kuò)展為“物質(zhì)（包括有機(jī)物，無機(jī)物）經(jīng)過

2、熔融，在降溫冷卻過程中因粘度增加而形成的具有固體機(jī)械性質(zhì)的無定形物體”。我國的技術(shù)詞典中把“玻璃態(tài)”定義為；從熔體冷卻，在室溫下還保持熔體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)狀態(tài)。其實(shí)，在上世紀(jì)八十年代，有人提出上述定義‘是多余的限制’。因為，無機(jī)物可以形成玻璃，有機(jī)物也可以形成玻璃，顯然早期的表述并不合適。另外，經(jīng)過熔融可以形成玻璃，不經(jīng)過熔融也可以形成玻璃，例如，經(jīng)過氣相沉積，濺射可得到非晶態(tài)材料，采用溶膠-凝膠法也可以得到非晶態(tài)材料，可見后期的表述也并不妥當(dāng)?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展已使玻璃的含義有了很大的擴(kuò)展。因此，有人把具有下述四個通性的物質(zhì)不論其化學(xué)性質(zhì)如何，均稱為玻璃。這四個通性是； （1）各相同性。

3、玻璃的物理性質(zhì)，如熱膨脹系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)電性，折射率等在各個方向都是一致的。表明物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的隨機(jī)分布和宏觀的均勻狀態(tài)。 （2）介穩(wěn)性。熔體冷卻成玻璃體時并沒有處于能量最低的狀態(tài)，仍然有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向，因而，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，處于介穩(wěn)狀態(tài)。但常溫下玻璃的粘度非常大，自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的速度非常慢，所以，從動力學(xué)的觀點(diǎn)看，它又是非常穩(wěn)定的。 （3）固態(tài)和熔融態(tài)間轉(zhuǎn)化的漸變性和可逆性。 玻璃態(tài)物質(zhì)由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是在一定溫度區(qū)間（轉(zhuǎn)化溫度范圍）進(jìn)行的，性質(zhì)變化過程是連續(xù)的和可逆的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒有固定的熔點(diǎn)。 （4）性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性和漸變性。在玻璃形成范圍內(nèi)，玻璃

4、的性質(zhì)隨成分發(fā)生連續(xù)的逐漸的變化。例如，在R2O-SiO2系統(tǒng)中，玻璃的彈性模量隨 Na2O或 K2O 含量的上升而下降，隨Li2O含量的上升而上升。 2．玻璃的分類 玻璃的分類方式很多，常見的有按組成分，按應(yīng)用分及按性能分等。 2.1按組成分類 這是一種較嚴(yán)密的分類方法，其特點(diǎn)是從名稱上直接反映了玻璃的主要和大概的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)范圍。按組成可將玻璃分為元素玻璃，氧化物玻璃和非氧化物玻璃三大類； 元素玻璃 指由單一元素構(gòu)成的玻璃，如硫玻璃，硒玻璃等。 氧化物玻璃 指借助氧橋形成聚合結(jié)構(gòu)的玻璃，如硅酸鹽玻璃，硼酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃等。它包含了當(dāng)前已了解的大部分玻璃品種，這類玻璃在實(shí)

5、際應(yīng)用和理論研究上最為重要。 非氧化物玻璃 當(dāng)前這類玻璃主要有兩類。一類是鹵化物玻璃，玻璃結(jié)構(gòu)中連接橋是鹵族元素。研究較多的是氟化物玻璃（如BeF2玻璃,NaF-BeF2玻璃）和氯化物玻璃（如ZnCl2玻璃,ThCl4-NaCl-KCl玻璃）;另一類是硫族化合物玻璃，玻璃結(jié)構(gòu)中的連接橋是第六族元素中除氧以外的其它各元素。例如，硫化物玻璃，硒化物玻璃等。 對于氧化物玻璃中的硅酸鹽玻璃，可按化學(xué)組成再進(jìn)一步細(xì)分； （1）鈉玻璃（又名鈉鈣玻璃或普通玻璃） 鈉鈣硅酸鹽玻璃是生產(chǎn)歷史最悠久的玻璃系統(tǒng)，也是當(dāng)今產(chǎn)量最高，用途最廣的一類玻璃。我們?nèi)粘Ｉ钪兴姷降牟Ａе破?。如建筑裝飾用的

6、窗玻璃，板玻璃，玻璃纖維制品乃至食品藥物包裝用的瓶罐和日用器皿，絕大部分都是鈉鈣硅酸鹽玻璃。它的產(chǎn)量估計占玻璃總產(chǎn)量的90%以上。這類玻璃是人類在長期的生產(chǎn)活動中認(rèn)識，創(chuàng)造，發(fā)展出來的。早在其基本理論開始發(fā)展之前，在制造技術(shù)上已取得了輝煌的成就。 生產(chǎn)鈉鈣硅酸鹽玻璃的主要原料是硅砂，石灰石，純堿。由于古代化學(xué)知識不足而且只有天然原料，單憑經(jīng)驗選取原料和配料，難免帶入各種天然雜質(zhì)，如Al2O3,Fe2O3,MgO,K2O等。歐洲工業(yè)革命以后，由于化學(xué)知識的積累，曾一度追求使用高純原料，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，一定量的雜質(zhì)，特別是Al2O3,MgO,K2O,B2O3等不但對生產(chǎn)無害，反而能改善玻璃的

7、許多生產(chǎn)工藝性質(zhì)和實(shí)用性質(zhì)。在鈉鈣硅酸鹽玻璃成分的變化上經(jīng)歷了由復(fù)雜到簡單，又從簡單到復(fù)雜的發(fā)展過程。 典型的鈉鈣硅玻璃的化學(xué)成分見下表； 鈉鈣硅玻璃化學(xué)成分表 名 稱 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Ca O Mg O (KNa)2O 平板玻璃 72.0-72.2 1.3-1.5 0.17 8.2-8.9 2.9-4.0 13.4-14.6 器皿玻璃 72.0 1.9 9.6 1.5 14.6 瓶罐玻璃 70.0-74.0 1.5-2.5 1.0-1.3 10.0-13.0

8、13.0-16.0 （2）鉀玻璃（又名硬玻璃） 以K2O代替鈉玻璃中的部分Na2O，適當(dāng)提高SiO2含量，玻璃質(zhì)硬且有光澤，其他性能也比鈉玻璃好。多用于制造化學(xué)儀器，用具和一些高級玻璃制品。 （3）鈣鎂鋁硅玻璃 以MgO代替鈉玻璃中的部分堿金屬和堿土金屬氧化物,以Al2O3代替部分SiO2而制成，組成為SiO2 60.5( wt %),Al2O3 21.4,CaO 8.7,MgO 5.8,F 1.5和Na2O 0.6的耐熱玻璃，熱膨脹系數(shù)為410 7/℃，由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在工業(yè)上可用以制造耐熱與耐侵蝕的管子，玻璃纖維，以及電氣上用的制品。 （4）鉛玻璃（又名

9、鉛鉀玻璃，重玻璃，或晶質(zhì)玻璃） 由PbO,K2O和少量SiO2組成，由于PbO的特殊性質(zhì)，通過合理的組分調(diào)節(jié)，可以使玻璃具有折射率高，色散高，比重大，透明度好，光澤好，硬度低等特性，可大量應(yīng)用于光學(xué)玻璃，電真空玻璃及鉛晶質(zhì)玻璃等方面。 燧石光學(xué)玻璃 PbO2含量達(dá)40—79wt%，是光學(xué)玻璃的重要分支之一，具有高折射率（nD為1。6—1。9），高色散（ 為22—36）的特性。 鉛玻璃 PbO含量為5—30%，料性長，不易析晶，適合于各種成型方法，電絕緣性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，是一類優(yōu)良的電真空玻璃。 鉛晶質(zhì)玻璃 比一般器皿玻璃含有較多的PbO，透明度高，光澤好，硬度低，易于

10、磨，刻，適宜于制造高級藝術(shù)品和餐具等。按含量不同，分為低鉛晶質(zhì)玻璃，中鉛晶質(zhì)玻璃和高鉛晶質(zhì)玻璃，其成分如下； 鉛晶質(zhì)玻璃成分表 名稱 PbO含量wt% 玻璃成分wt% SiO2 Al2O3 PbO CaO K2O Na2O 低鉛晶質(zhì)玻璃 <15 73.1 7.1 2.0 4.6 12.7 中鉛晶質(zhì)玻璃 15-25 63.1 0.9 17.3 1.7 17.0 17.0 高鉛晶質(zhì)玻璃 >30 52.3 33.8 13.9 （5）硼

11、硅玻璃（又名耐熱玻璃） 由B2O3,SiO2及少量MgO組成，具有較好的光澤和透明度，較高的耐熱性，絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可用于制造高級化學(xué)儀器和絕緣材料。 （6）石英玻璃 由純SiO2制成，具有優(yōu)良的熱學(xué)性能，光學(xué)性能 和化學(xué)穩(wěn)定性，具有極高的力學(xué)性能，并能透過紫外線，可用于制造耐高溫儀器及殺菌燈等特殊用途的儀器和設(shè)備。 2.2按應(yīng)用分類 按玻璃用途分類是日常生活中普遍采用的一種方法，通?？煞譃槿缦聨最悾? 建筑玻璃： 包括平板玻璃，磨光玻璃，夾層玻璃，中空玻璃等； 日用玻璃：包括瓶罐玻璃，器皿玻璃，藥用玻璃，工藝美術(shù)玻璃等。 儀器玻璃：包括高鋁玻璃（A

12、l2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-35%，用于燃燒管，高壓水銀燈，鍋爐水表等），高硅氧玻璃（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%，用以代替石英玻璃制作玻璃儀器），高硼硅玻璃（用于耐熱玻璃儀器，化工反應(yīng)器，管道，泵等距離等）。 光學(xué)玻璃：包括無色光學(xué)玻璃，用于顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡，照相機(jī)，電視機(jī)及各種光學(xué)儀器；有色光學(xué)玻璃，用于各種濾光片，信號燈，彩色攝影機(jī)及各種儀器顯示器。也還包括眼鏡玻璃，變色玻璃等。 電真空玻璃：包括石英玻璃，鎢組玻璃，鉬組玻璃，鉑組玻璃，中間玻璃，焊接玻璃等，主要用于電子工業(yè)，制造玻殼，芯柱，排氣管，或作為玻璃封接材料。 對于建筑玻璃，按其用途可細(xì)分為以下五類； （1） 平板玻璃

13、 主要利用其透光性和透視性，用作建筑物的門窗，櫥窗及屏風(fēng)等。這一類玻璃包括普通平板玻璃，磨砂玻璃，磨光玻璃，浮法平板玻璃和花紋平板玻璃。 （2） 飾面玻璃 主要利用其表面色彩圖案花紋及光學(xué)效果等特性，用于建筑物的立面裝飾和地坪裝飾。這一類玻璃有；輻射玻璃，釉面玻璃，鏡面玻璃，拼花玻璃，水晶玻璃，彩色玻璃和礦渣微晶玻璃等。 （3） 安全玻璃 主要利用其高強(qiáng)度，抗沖擊及破碎后無傷人危險等特性，用于裝飾建筑物安全門窗，陽臺走廓，采光天棚，玻璃幕墻等。主要種類為；鋼化玻璃，夾絲玻璃，夾層玻璃等。 （4） 功能玻璃 具有吸熱或反射熱，吸收或反射紫外線，光控或電控變色等特性，多

14、用于高級建筑物的門窗，櫥窗等，也用于玻璃幕墻。主要品種有；吸熱玻璃，熱反射玻璃，低輻射玻璃，選擇吸收玻璃，防紫外線玻璃，光致變色玻璃，中空玻璃，電致變色玻璃，等。 （5） 玻璃磚 主要用于屋面和墻面裝飾，該類產(chǎn)品包括；特厚玻璃，玻璃空心磚，玻璃錦磚，泡沫磚等。 2.3按性能分類 這種方法一般用于一些專門用途的玻璃，其名稱反映了玻璃所具有的特性。例如； 按光學(xué)特性：光敏玻璃，聲光玻璃，光色玻璃，高折射率玻璃，低色散玻璃，反射玻璃，半透過玻璃。 按熱學(xué)特性：熱敏玻璃，隔熱玻璃，耐高溫玻璃，低膨脹玻璃。 按電學(xué)特性：高絕緣玻璃，導(dǎo)電玻璃，半導(dǎo)體玻璃，高介電性玻璃，超

15、導(dǎo)玻璃。 力學(xué)性能：高強(qiáng)度玻璃，耐磨玻璃。 化學(xué)穩(wěn)定性：耐酸玻璃，耐堿玻璃。 3．玻璃的形成方法 為了把物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，無論起始狀態(tài)是氣體，液體還是固體，最關(guān)鍵的一點(diǎn)是原子在低溫時難以運(yùn)動，從而使它沒有足夠的時間完成規(guī)則排列。從不同聚集狀態(tài)的物質(zhì)向玻璃轉(zhuǎn)變的角度來分類，玻璃的形成方法有； 3.1熔體冷卻法 用熔體冷卻法制作玻璃態(tài)物質(zhì)其遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)是用加熱熔化的方法獲得的。至于能否保持其遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)，取決于熔體達(dá)到過冷狀態(tài)的傾向大小，即取決于熔點(diǎn)以下熔體過冷而不致引起成核和結(jié)晶的能力。顯然，只有那些過冷程度很大而不析晶的液體才可能成為玻璃。 傳統(tǒng)熔體冷卻方法是

16、將玻璃原料加熱，熔融，澄清，均化，透明均質(zhì)的熔體，然后在常規(guī)條件下冷卻面成固態(tài)玻璃物質(zhì)，由于不需要復(fù)雜的制冷設(shè)備。世界上極大部分玻璃產(chǎn)品都是通過這種方法生產(chǎn)的。 某些金屬，合金及一些離子化合物，雖在高溫下能形成熔體，但用常規(guī)方法冷卻時，很容易析晶而不能制成玻璃。但隨著熔體冷卻技術(shù)的進(jìn)步，已有可能使它們在快速冷卻過程中因來不及析晶而成為玻璃體。例如，利用離心力將熔融金屬液噴射到冷卻的金屬板面上，其冷卻速度為傳統(tǒng)熔體冷卻速度的20-30倍；如將金屬液滴放入快速運(yùn)動的活塞與銅墊之間，被壓制成幾十微米厚的薄片因銅的快速傳熱而成為玻璃體，其冷卻速度為傳統(tǒng)熔體冷卻速度的2到3個數(shù)量級倍；如將金屬液滴

17、甩到兩個轉(zhuǎn)鼓之間，冷卻速度可達(dá)105-107℃/秒，可軋制成厚度為20-1微米的非晶態(tài)金屬帶，這種方法稱之為非晶態(tài)合金薄膜離心急冷法。玻璃態(tài)金屬具有很高的強(qiáng)度，硬度，電阻，磁性和比熱。其性能指標(biāo)比現(xiàn)有的優(yōu)質(zhì)牌號鋼要高得多。這些材料在儀器儀表制造，無線電工程及其他領(lǐng)域得到了應(yīng)用。 3.2氣相沉積法 無機(jī)玻璃和金屬玻璃主要是通過熔冷卻來制取的，但無機(jī)玻璃也可以通過氣相來制造。例如，可以應(yīng)用內(nèi)部氣相沉積法制造光通訊用的石英玻璃纖維，將SiCl4和GeCl4的混合氣體通入石英玻璃管內(nèi)，使它們在氣相狀態(tài)下氧化并分解，形成非晶態(tài)SiO2.GeO2后凝聚在玻璃管的內(nèi)壁。又例如，制造反射望遠(yuǎn)鏡鏡頭時所

18、使用的TiO2-SiO2系低膨脹玻璃，也是通過氣相反應(yīng)的方法制造的，用火焰將TiCl4-SiCl4的混合氣體加熱到1800℃左右，使之氧化并分解，形成的TiO2-SiO2微細(xì)粒子粘附到接收臺架上，經(jīng)收集并加熱燒結(jié)成玻璃。 通過氣相制作玻璃態(tài)的方法有： 真空蒸發(fā)法 少量樣品在真空條件下通過加熱或電子束轟擊，蒸發(fā)成氣相，然后使之在冷卻的襯底上冷凝成無定形玻璃態(tài)膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是無污染，可用以制取As2S3膜,Si3N4膜等。 陰極濺射法 金屬或氧化物靶受陰極電子或惰性氣體原子或離子束的轟擊后，濺射到襯底上，經(jīng)冷卻而成無定形材料。近年來，在此基礎(chǔ)上又發(fā)展了一種反應(yīng)濺射法，即使濺射到基板上的

19、材料與氧化進(jìn)行反應(yīng)形成氧化物無定形薄膜（如PbO-TeO2膜，PbO-SiO2膜等）。 濺射法粒子的能量（10eV）比真空蒸發(fā)法的能量（0。1eV）高，故膜層附著力強(qiáng)，致密度高，適用于不易蒸發(fā)的材料，其缺點(diǎn)效率不夠高。 化學(xué)氣相沉積法 (CVD)氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生反應(yīng)后，仍然以遠(yuǎn)程無序的狀態(tài)凝結(jié)在固體材料的表面，當(dāng)然，反應(yīng)必須發(fā)生在固體表面或表面附近。應(yīng)用這種方法的條件是；反應(yīng)劑在室溫下或不太高的溫度下呈氣態(tài)或蒸汽壓較高，且純度較高，能形成所需要的沉積層而其他反應(yīng)產(chǎn)物易于揮發(fā)。在工藝上，要求重現(xiàn)性好，成本低。 用CVD法制備的涂層粘附性好，內(nèi)應(yīng)力小，均勻性好。已用于制備多種玻

20、璃態(tài)材料，如；半導(dǎo)體工業(yè)用的Si3N4絕緣材料，Si3N4-C, Si3N4-AlN復(fù)合導(dǎo)電材料，用于硼擴(kuò)散源的BN以及具有導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性，且質(zhì)地堅硬的玻璃態(tài)硼化物(如Ti-B,Al-B,Zr-B等)。 3.3晶體能量泵入法 輻照法 是利用高速中子束或α粒子束轟擊晶體材料表面而使其無定形化的一種方法。其過程為SiO2（晶體）→中子轟擊→SiO2（玻璃）. 由于中子或α粒子把很大的能量傳遞給晶體中的原子，使原子離開它在晶格中的平衡位置進(jìn)入空隙，或因發(fā)生碰撞而形成缺陷，導(dǎo)致晶格中原子間距和化學(xué)鍵角均發(fā)生變化，造成向結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無序的轉(zhuǎn)化而形成玻璃態(tài)。 沖擊波法 用爆炸法或夾板對晶體物質(zhì)

21、施以沖擊波，在極大的壓力和隨之而來的高溫作用下，轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)。例如，石英晶體在壓強(qiáng)大于3。61010Pa的沖擊波作用成了玻璃態(tài)；又如晶態(tài)白磷在250℃下，壓力大于7108Pa時形成玻璃態(tài)磷. 離子注入法 用高能量的離子束（幾十電子伏到幾十萬電子伏）轟擊晶體表面，當(dāng)注入離子達(dá)到一定劑量時（一般不小于10%），可使基體表面非晶體化。這是由于離子注入時產(chǎn)生的熱峰作用和轟擊時產(chǎn)生的極高壓力密度和位錯密度，使基體表面呈遠(yuǎn)程無序狀態(tài)。用這種方法可制備多種玻璃態(tài)合金系統(tǒng)，如Fe ,Co ,Ni 系統(tǒng)，B,P系統(tǒng)等。 3.4固相熱分解法 用固相熱分解也可制得非晶態(tài)材料，但在實(shí)際應(yīng)用中有重要意義的材料

22、只有玻璃碳，它是由酚醛樹脂和糠醇經(jīng)加熱碳化而成的。加熱至400-800℃時，氣孔表面積增大，質(zhì)量，體積減小，在800-1200℃時，氣孔相繼消失，變成有玻璃狀外觀的無氣孔玻璃碳。 3.5溶膠-凝膠法（S-G） 溶膠-凝膠法也稱溶液低溫合成法，用于制備玻璃只有幾十年的歷史。其原理是將有適當(dāng)組成的液態(tài)金屬有機(jī)化合物（金屬醇鹽）通過化學(xué)反應(yīng)和縮聚作用生成凝膠，經(jīng)加熱脫水后燒結(jié)形成玻璃材料。目前已能用溶膠-凝膠法成功地制備塊狀，薄膜狀，纖維狀以及中空球狀玻璃材料。 與熔體冷卻法相比，溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是： （1） 作為原料的醇鹽易于提純，產(chǎn)品純度高。 （2） 原料可在分子級水平上加以

23、混合，均勻性高。 （3） 熱處理溫度低，節(jié)省能源，減少了揮發(fā)損失和污染。 （4） 能制取高粘度，易分相，易析晶的玻璃材料。 溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)是原料成本高，干燥和燒結(jié)時易開裂。 綜上所述，雖然玻璃形成的方法很多，新的方法不斷產(chǎn)生，但熔體冷卻中的傳統(tǒng)熔體冷卻工藝仍然是大量生產(chǎn)玻璃的主要工藝。 附：平板玻璃發(fā)展簡史 大型平板玻璃的生產(chǎn)始于明清之際，生產(chǎn)技術(shù)是由西歐傳入的，最早在廣州，以后在四川，北京生產(chǎn)。1922年，比利時在秦皇島建設(shè)耀華玻璃廠，于1924年建成投產(chǎn)，日產(chǎn)約400-500標(biāo)箱。同年，日本在大連建設(shè)玻璃廠，于第二年投產(chǎn)。之后，日本又?jǐn)U建沈陽玻璃廠。 19

24、45年，蘇聯(lián)紅軍進(jìn)入大連后，大連玻璃廠于1947年恢復(fù)了生產(chǎn)。秦皇島耀華玻璃廠和沈陽玻璃廠于1949年3月相繼恢復(fù)了生產(chǎn)。1949年，我國平板玻璃產(chǎn)量不足100萬重（？）箱，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了需要。經(jīng)過10年的努力，1960年我國平板玻璃的產(chǎn)量達(dá)500多萬重箱。改革開放以后，平板玻璃產(chǎn)量更快地得到了增長，見下表； 平板玻璃產(chǎn)量增長表 年代 1949 1960 1977 1978 1980 1990 1994 產(chǎn)量（萬重箱） 100 500 1480 1784 2466 8066 11500 1990年我國平板玻璃產(chǎn)量8

25、066萬重箱（約400萬噸），已躍居世界首位。在產(chǎn)量快速增長的同時，我國平板玻璃的裝備水平不斷提高，玻璃品種不斷增加，一大批玻璃專業(yè)技術(shù)人員迅速成長. 第二節(jié) 玻璃原料 組成玻璃的各種氧化物，在配料時所使用的不是純氧化物，而多半使用含有這些氧化物成分的天然礦物原料。根據(jù)各種原料在玻璃中的作用，將它們分成主要原料和輔助原料兩大類。 一 主要原料 根據(jù)引入氧化物性質(zhì)的不同，將主要原料分為酸性氧化物原料，堿金屬氧化物原料和堿土金屬氧化物原料三類。 1酸性氧化物原料 1．1引入SiO2的原料 SiO2在玻璃

26、中的含量很高，一般為50-80%，在普通瓶罐，器皿玻璃，平板玻璃中，含量在70-75%;在石英玻璃中高達(dá)98%以上。SiO2在玻璃中構(gòu)成骨架，賦予玻璃良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，透明性，較高的軟化溫度，硬度和機(jī)械強(qiáng)度。但含量增大時，熔融溫度升高,玻璃液粘度增大。 含SiO2的原料在自然界分布極廣，但適用于玻璃工業(yè)生產(chǎn)的并不多。常用的有優(yōu)質(zhì)硅砂，砂巖，石英巖等。 硅砂,又稱石英砂，主要由石英顆粒組成，質(zhì)地純凈的硅砂為白色，一般硅砂因含有鐵的氧化物和有機(jī)質(zhì)，多呈淡黃色，淺灰色或紅褐色。 硅砂的主要成分是SiO2，并含少量Al2O3, K2O, Na2O, CaO, M

27、gO,以及Fe2O3,Cr2O3,TiO2等著色氧化物。Fe2O3是有害成分，使玻璃著色而影響透明度。熔制瓶罐，器皿玻璃時，硅砂中Fe2O3含量不允許超過0.12—0.15%；熔制光學(xué)玻璃時，不允許超過0.012-0.016%。Cr2O3的著色能力比Fe2O3強(qiáng)30—50倍，使玻璃呈綠色。TiO2使玻璃著成黃色，與Fe2O3同時存在時，玻璃呈黃褐色。在生產(chǎn)無色玻璃制品時，要嚴(yán)格控制著色氧化物的含量。 硅砂的顆粒組成對原料制備，玻璃熔制，蓄熱室的正常工作有重要影響，是評價硅砂質(zhì)量的重要指標(biāo)。硅砂粒徑應(yīng)在0.15—0.8毫米之間，其中0.25—0.50毫米的顆粒應(yīng)不少于90%，0.1毫米

28、以下的不超過5%。顆粒太大，會使熔化困難，甚至產(chǎn)生末熔的結(jié)石；顆粒太小，會在配合料投入熔窯時被煙氣帶進(jìn)蓄熱室，堵塞格子磚通道，而且由于細(xì)小砂粒的損失（其鐵鋁含量相對較高），造成配合料組成不勻，導(dǎo)致玻璃缺陷的產(chǎn)生。 硅砂的礦物組成：硅砂中伴生礦物的種類及含量對確定礦源和選擇原料的精選方式有直接關(guān)系。常見伴生礦物如長石，高嶺土，白云石，方解石等對玻璃無害。但赤鐵礦(Fe2O3)，磁鐵礦(Fe2O3FeO)，鈦鐵礦(Fe2O3TiO2)等使玻璃著色。有些重礦物如鉻鐵礦(Fe2O3Cr2O30)，鉻鋅尖晶石(FeOCr2O3MgO)，鋯英石(ZrO2SiO2)，角閃石，電氣石等，由于它們的熔點(diǎn)高

29、，常在玻璃中形成黑點(diǎn)和疙瘩。 砂巖 是由石英顆粒和粘性物質(zhì)在高壓下膠結(jié)而成的堅實(shí)致密的巖石?？煞譃檎惩临|(zhì)砂巖（含Al2O3較多），長石質(zhì)砂巖（含K2O較多）和鈣質(zhì)砂巖（含Ca O較多）。砂巖多呈淡黃色，淡紅色，鐵染嚴(yán)重時呈紅色。 石英巖 又稱硅質(zhì)砂巖。它所含的鐵，鋁氧化物比砂巖少，硬度大，不易粉碎。只有生產(chǎn)高級玻璃制品時才采用石英巖。 水晶 在制造石英玻璃時才使用。 硅質(zhì)原料的成分范圍見下表： 硅質(zhì)原料成分范圍表 名 稱 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Ca O Mg O R2O 硅 砂 90-98 1-5 0.1-0.

30、2 0.1-1 0-0.2 1-3 砂 巖 95-99 0.3-0.5 0.1-0.3 0.05-0.1 0.1-0.15 0.2-1.5 石 英 98-99 0.18-1.0? 0.03-0.1 0.24-0.5 0-0.05 水 晶 >99.9 0.025 0.002 0.003 痕量 0.013 1．2引入B2O3的原料 氧化硼在玻璃中也起玻璃骨架的作用，能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性。B2O3在玻璃中的含量，一般不大于14%。當(dāng)玻璃成分中引入0.6%-1.5%的氧化硼時，即能加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化

31、溫度。氧化硼還能改善玻璃的成型性能。引入氧化硼的原料有硼酸，硼砂和含硼礦物。 硼酸（H3BO3）是比重為1.435的白色鱗片狀晶體，微有光澤，觸之有脂肪感，易溶于水，加熱時易隨水分的蒸發(fā)面揮發(fā)。溫度高于70℃時部分失水而轉(zhuǎn)為偏硼酸（HBO2）。對硼酸的質(zhì)量要求(wt %)是；H3BO3>99, Fe2O3<0.01, SO-24<0.2。 硼砂 可分為含水硼砂（Na2O.2B2O3.10H2O）和無水硼砂兩種.前者加熱到200℃時只剩下一個結(jié)晶水，加熱到400-450℃時，得無水硼砂。無水硼砂的比重為1.69-1.72，硬度2-2.5。氧化硼熔制時易揮發(fā)，因此在計算料方時應(yīng)計入揮發(fā)

32、率。對硼砂的質(zhì)量要求是（%）；B2O3>35, Fe2O3<0.01, SO-24<0.2。 含硼礦物 這些礦物主要有；硬硼酸鈣（2CaO.3B2O3.5H2O）細(xì)晶硼酸鈣石（2CaO.3B2O3.3H2O），硼酸鈉方解石(NaO.3CaO.5B2O3.16H2O)，硼鎂石(2MgO.B2O3.H2O)，硅鈣硼石(2CaO.B2O3.2SiO2.H2O)等。 1．3引入Al2O3的原料 在瓶罐玻璃，器皿玻璃，平板玻璃中，Al2O3 含量為2—3%，最高為8—10%。在含有堿金屬和堿土金屬氧化物的硅酸鹽玻璃中，加入少量Al2O3能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性和機(jī)

33、械強(qiáng)度，減輕玻璃對耐火材料的侵蝕，擴(kuò)大玻璃成形操作范圍。引入Al2O3的原料有長石，高嶺土，葉蠟石和工業(yè)氧化鋁等。 長石 是往玻璃中引入Al2O3的主要原料之一，長石可分為呈淡紅色的鉀長石（K2O Al2O36SiO2），呈白色的鈉長石(Na2O Al2O36SiO2)和鈣長石(CaOAl2O36SiO2).在自然界，它們常以不同比例形成類質(zhì)同象的混合物。因此，長石的化學(xué)組成波動較大。長石中的雜質(zhì)通常有粘土，云母，氧化鐵等，對玻璃質(zhì)量均有一定影響，在使用前應(yīng)經(jīng)過挑選與洗滌。 長石的組成范圍為wt % ； S iO2 55―65，Al2O3 18―22，F(xiàn)e2O3 0.15―0.4 ，C

34、a O 0.15―0.8 ， R2O，13―16。 由于長石中含有較多的R2O，因而只能在含R2O的玻璃中引用，并可替代部分純堿，其缺點(diǎn)是成分波動大，不易控制。對長石的質(zhì)量要求是(wt %)；Al2O3 >16, Fe2O3 <0.3, R2O >12. 高嶺土 又稱粘土（Al2O3 2SiO2 2H2O）,其組成范圍為（%）； SiO2 40- 60 , Al2O3 30-40, Fe2O3 0.15-0.45 ,Ca O 0.15-0.8 ,Mg O 0.05-0.5 ,R2O 0.1-1.35 高嶺土中所含的SiO2和Al2O3均為難熔氧化物，使用前應(yīng)進(jìn)行細(xì)磨

35、，高嶺土往往含鐵較高，制造無堿玻璃和儀器玻璃時，必須選用較純的高嶺土。對高嶺土的質(zhì)量要求是（%）；Al2O3 >30，F(xiàn)e2O3 <0.4。 葉蠟石（Al2O3 4SiO2 H2O）是生產(chǎn)無堿無硼玻璃的常用礦物原料。其成分范圍為（%）；SiO2 54- 71, Al2O3 21- 32, Fe2O3 0.15-0.35, Ca O 0.25-1.0, R2O 0.05-0.4 。 當(dāng)玻璃中需要引入較多的Al2O3而又不允許引入其他氧化物時，常用焙燒過的氧化鋁，或選用氫氧化鋁.。氫氧化鋁比焙燒氧化鋁質(zhì)純，也易于熔化和澄清，但價格昂貴，容易吸水造成成分波動，熔制時易產(chǎn)生大量的泡沫。為減

36、少泡沫，可在配合料中加入適量的螢石或冰晶石。 2．引入堿金屬氧化物的原料 2．1引入Na2O的原料 Na2O是一種良好的助熔劑，能在較低的溫度下與SiO2反應(yīng)生成硅酸鹽，能降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但Na2O將減弱玻璃的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，增大玻璃的熱膨脹系數(shù)，降低玻璃的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，玻璃組成中，Na2O，K2O的總量不能高于16%。引入Na2O的原料有純堿和芒硝Na2SO4。 純堿（Na2CO3）是一種微細(xì)白色粉末，易熔于水。所含雜質(zhì)有氯化鈉，硫酸鈉，氧化鐵等。純堿易潮解，結(jié)塊，不利于配合料的混合，。因此，必須貯存在通風(fēng)干燥的庫房內(nèi)。熔制時可能在玻璃表面

37、形成稱為‘浮渣’的泡沫。對純堿的質(zhì)量要求是（%）；Na2CO3 >98,NaCl<1, Na2SO4< 0.1,Fe2O3 <0.1。 純堿有輕堿和重堿之分。在國內(nèi)現(xiàn)用輕堿，輕堿容重小（0。61），顆粒細(xì)。已混合好的配合料在運(yùn)輸過程中容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，入窯后，易被窯內(nèi)氣流帶入蓄熱室，造成格子磚的堵塞與熔融。而重堿容重大（0。94），顆粒粗。因而使用重堿是提高配合料質(zhì)量和減少堿塵的措施之一。 為了節(jié)約純堿，降低成本，可用天然堿代替純堿。天然堿是干涸的咸湖沉積鹽。我國內(nèi)蒙，青海均有出產(chǎn)。它是碳酸鈉的水化物，分子式為；Na2CO3.10H2O. Na2CO3含量60%左右，尚含有較多的N

38、aCl,Na2SO4,CaSO4等雜質(zhì)。脫水的天然堿可直接使用。含結(jié)晶水的一般用熱水熔化后，使雜質(zhì)沉淀，將溶液加入到配合料中。 芒硝（Na2SO4）是比重為2。7的白色粉未。分無水芒硝和含水芒硝（Na2SO4.10H2O）兩種。含水芒硝在35℃以上就開始析出結(jié)晶水而成糊狀物，不便于使用。為此，要預(yù)先進(jìn)行熬制或烘烤處理。芒硝的熔點(diǎn)為884℃，沸點(diǎn)為1430℃，它的分解溫度較高，在熔制時，若有還原劑存在，則可大大降低芒硝的分解溫度。為此，在使用芒硝時必須加入煤粉。煤分的理論用量為芒硝量的4%。 芒硝不僅可以代堿，而且是一種常用的澄清劑。使用芒硝也有如下缺點(diǎn)；與純堿相比，它的熱耗大，這是

39、因為石英砂和芒硝要在較高的溫度下才進(jìn)行反應(yīng)，而且速度較慢；已熔化但未反應(yīng)的芒硝浮在玻璃液表面，易產(chǎn)生芒硝泡；對耐火材料的侵蝕也大,尤其是當(dāng)有芒水存在時；芒硝配合料的熔制必須在還原氣氛下進(jìn)行，但煤粉用量過多時，會使Fe2O3還原成Fe S而呈棕色。因此，芒硝的用量有一定的限制。對芒硝的質(zhì)量要求是（%）；Na2SO4 > 85,NaCl<2, CaSO4<4, Fe2O3<0.3,H2O<5. 2．2引入K2O的原料 K2O的作用與Na2O類似，它能延長玻璃料性，增強(qiáng)玻璃的光澤及透明性。熔制有色玻璃時，使呈色更鮮艷。玻璃中的K2O通常由比重為2.29的鉀堿（K2CO3）引入，其中常含少量的Na

40、2CO3，K2SO4，K Cl等雜質(zhì)。鉀堿極易吸收水分而潮解，必須放在干燥通風(fēng)的庫房中。因鉀堿的價格比純堿高，故只在光學(xué)玻璃和鉛鉀玻璃中才使用，器皿玻璃中用量很少，一般在3%以下。 2 .3引入Li2O的原料 Li2O呈白色，熔點(diǎn)1700℃以下，是一種強(qiáng)助熔劑，只有在生產(chǎn)乳白玻璃，感光玻璃，微晶玻璃等時才使用。引入Li2O的原料有鋰輝石，鋰云母，碳酸鋰等。 鋰輝石(Li2O.Al2O3.4SiO2)是白色或淡綠色棱形晶體，比重為3.1，硬度為6-7，成分范圍為（%）；SiO2 61-66,Al2O3 23-30,FeO 0.2-2.7, Na2O 0.1-3.0 ,Li2O 5-8.

41、 鋰云母(LiF.KF.Al2O3.3SiO2)由淡紫色，灰色，白色的寬片和小鱗片晶體所組成，比重為2.8-3.3，硬度為2-4。鋰云母易于熔化，含鐵量較低，是引入Li2O的較好原料。其成分范圍為（%）；SiO2 48-52, Al2O3 21-29, ,Fe2O3 0-1, MnO 0-5.5, K2O 0-2,Li2O 3.5-6., F 4-9,H2O 0.6-2.5。 碳酸鋰(Li2CO3)是比重為2.8-3.3的無色單鈄晶型晶體，熔點(diǎn)618℃，略溶于水。碳酸鋰比較純凈，但價格較高。 3．引入堿土金屬氧化物的原料 3．1 引入Ca O的原料 Ca O在玻璃中的主要作用

42、是增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。但含量過高時，玻璃易于析晶，因此，玻璃中Ca O含量一般不超過12.5%。在高溫時，Ca O能降低玻璃液粘度，加速玻璃的熔化和澄清，但在低溫時，會使粘度快速增大，給成形操作帶來困難。引入Ca O的原料有石灰石，方解石和白堊等。 石灰石，多呈灰色，淡黃色，淡紅色，很少為白色，其顏色與氧化鐵含量高低有關(guān)。 方解石 它比石灰石純度高，當(dāng)玻璃成分要求嚴(yán)格控制時可選用方解石。 白堊 含有水分，使用前須經(jīng)干燥處理。 工業(yè)碳酸鈣 它的粒度細(xì)，容重小，不易混合均勻，價格貴，應(yīng)少用或不用。 上述原料的化學(xué)成分均為CaCO3，但它們的晶體結(jié)構(gòu)不同，因而物理性質(zhì)也

43、不同。其成分范圍為（%）；SiO2 1—6，Al2O3 0—1，F(xiàn)e2O3 0.1—0.2 ，Ca O 48—57，R2O 1—2。 對含鈣原料的質(zhì)量要求是（%）；Ca O>50 ，F(xiàn)e2O3<0.15。 3．2引入Mg O的原料 Mg O在玻璃中的作用與Ca O相似，用Mg O替代部分Ca O ，能加速玻璃的熔化和澄清，改善玻璃的成形性能，降低玻璃的析晶傾向，并提高玻璃的熱穩(wěn)定性。玻璃中的Mg O含量一般控制在3%-5%。引入Mg O的原料有白云石，白云石質(zhì)石灰石，菱鎂礦等。 白云石(MgCO3.CaCO3)呈藍(lán)白色，淺灰色，黑灰色，常見的伴生礦物有石英，方解石，黃鐵礦等。

44、 白云石質(zhì)石灰石 它是白云石的變種。其成分介于白云石和石灰石之間。這類礦物的成分變化大，并與其顆粒大小密切相關(guān)。 白云石的成分為（%）；SiO2 1-2,Al2O3 0.15-0.2,Fe2O3 0.1-0.2,CaO 31-32,MgO 20-21.對白云石的質(zhì)量要求是;Mg O>20, Ca O<32 Fe2O3<0.15。 菱鎂礦（MgCO3）又稱菱苦土，外觀為白色，淡紅色，肉紅色。雖Fe2O3含量較高，但用量少，對玻璃著色影響不大。其成分為（%）；SiO2 1，Al2O3 0.3，F(xiàn)e2O3 0.3，Ca O 1.5，Mg O 46.5。 3．3引入BaO的原料 B

45、aO在玻璃中的作用與CaO,MgO相似，能增大玻璃的強(qiáng)度，光澤及化學(xué)穩(wěn)定性。一般用量在8%-9%。含量過高，會使玻璃的熔制非常困難。在瓶罐玻璃與平板玻璃中，常以BaSO4引入0.5%-1%的BaO，作為助熔劑和澄清劑。BaO對耐火材料的侵蝕較為嚴(yán)重。引入BaO的原料有碳酸鋇，硫酸鋇，硝酸鋇等。 碳酸鋇（BaCO3），又稱毒晶石，是黃色或綠色的礦物，比重為4.2-4.3。天然礦物含雜質(zhì)較多,所以常采用工業(yè)碳酸鋇作原料 （外觀呈白色）。高溫下BaCO3分解激烈，放出CO2，使玻璃液迅速澄清。對碳酸鋇的質(zhì)量要求是(%)；BaCO3≥97,Fe2O3<0.1,酸不溶物<3。 硫酸鋇(BaSO4)又

46、稱重晶石，是比重為4.5的白色晶體，其分解溫度較高（1580℃），應(yīng)加入煤粉以加速其分解，所以用量不宜超過5%。不足部分BaO可由BaCO3引入。天然重晶石常含石英，粘土，鐵的氧化物等雜質(zhì)，不能用作優(yōu)質(zhì)玻璃制品的原料。對重晶石的質(zhì)量要求是（%）；BaSO4≥95,SiO2<1.5,Fe2O3<0.5。 在制造光學(xué)玻璃時，有時使用白色結(jié)晶的硝酸鋇[Ba(NO3)2)]或氫氧化鋇[Ba(OH)2]，前者對耐火材料的侵蝕較大，不宜多用，但可用作氧化劑。含鋇原料都有毒性，使用時應(yīng)當(dāng)注意。 3.4引入ZnO的原料 ZnO能降低高溫時玻璃液的粘度，能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和折

47、射率，增強(qiáng)乳濁玻璃的乳濁程度。在一般玻璃中，ZnO含量應(yīng)低于7%，含量過高，會因生成硅鋅礦而失透。引入ZnO的原料有鋅白和菱鋅礦等。 鋅白（ZnO）又稱鋅氧粉或亞鉛華，是一種白色粉未狀的工業(yè)產(chǎn)品。顆粒較細(xì)，易于結(jié)成塊狀，不易混合均勻。鋅白一般純度較高。對其質(zhì)量要求是（%）；ZnO>96，不含鉛，銅，鐵的氧化物，水溶性鹽<1.5，水分<0.1，酸不溶物<0.25。 菱鋅礦 是比重為4.4，硬度為5的礦物原料，價格便宜，選礦后即可使用。 3.5引入PbO的原料 PbO能降低玻璃液粘度，利于玻璃熔化，并使玻璃料性增長。熔制時，易受還原氣氛影響，對耐火材料侵蝕較大。PbO使玻璃質(zhì)軟而易于冷

48、加工，并使玻璃折射率增大，光澤度提高。主要用以生產(chǎn)光學(xué)玻璃，晶質(zhì)玻璃和人造寶石。引入PbO的原料有鉛丹和密陀僧。 鉛丹（Pb3O4）,是明亮的黃色到紅色的粉末狀料，故又稱之為紅丹。加熱時，顏色變深，當(dāng)溫度高于600℃時，紅丹釋出氧氣，在還原氣氛下易被還原成金屬鉛。 密陀僧（PbO），是黃色粉末，又稱黃丹，由于它的含氧量少，易被還原，故一般不用。 紅丹與黃丹是有毒原料，使用時要注意安全。 二 輔助原料 在玻璃生產(chǎn)中，起加速玻璃熔制，改善玻璃某種性能的原料，稱為玻璃的輔助原料，根據(jù)它們在玻璃中的作用，可以分為助熔劑，澄清劑，氧化劑和還原劑，著色劑，脫色劑和乳濁劑。 1．助

49、熔劑 凡在玻璃配方中加入量不多，而能大大加快熔制速度的原料，稱為助熔劑，如硝酸鈉，硝酸鉀，螢石等。 1.1硝酸鈉，硝酸鉀 硝酸鈉(NaNO3)又稱智利硝，硝酸鉀(KNO3)又稱硝石，它們的融化溫度為310-336℃，加熱到400℃就分解，在較低的溫度下與SiO2發(fā)生作用，從而加快了玻璃的熔制過程。在高溫下，硝酸鈉，硝酸鉀對耐火材料的侵蝕比較嚴(yán)重，所以用量不能太多，一般引入相當(dāng)于玻璃中的Na2O(K2O)含量的10%-15%。NaNO3,KNO3同時又是一種澄清劑，在熔制過程中受熱分解放出氧氣，并能降低玻璃液的粘度，促進(jìn)了玻璃的澄清和均化。 這兩種原料都是強(qiáng)氧化劑，受熱能放

50、出氧氣，所以最好用密閉容器裝，存放在干燥，陰涼之處，不要和易燃物放在一起。 1.2螢石 這是一種天然礦物，比重2.9-3.2，具有白，綠，藍(lán)紫多色透明的特征，主要成分為CaF2，能顯著地加速玻璃熔制。加入1%螢石，能使玻璃的熔化溫度下降50-60℃，而在保持熔制溫度不變的情況下，可使熔化率提高10%-15%。但螢石又是一種乳濁劑，并會嚴(yán)重侵蝕耐火材料，因而加入量應(yīng)控制在0.5%-1%。 2．澄清劑 在玻璃熔制過程中受熱分解放出氣體，促進(jìn)玻璃液的澄清和均化的原料，叫做澄清劑。 2.1氧化砷 ，氧化銻 氧化砷(As2O3)又稱白砒，比重3.7-4，一般為白色結(jié)晶粉末或無

51、定形的玻璃狀物質(zhì)，是最常用的澄清劑。單獨(dú)使用時將升華揮發(fā)，僅起鼓泡作用。它常與硝酸鹽配合使用，其原因是； 2NaNO3=2NaNO2+O2↑ As2O3+O2=As2O5 當(dāng)熔制溫度不高時，白砒與硝酸鹽分解放出的氧氣反應(yīng)生成As2O5，當(dāng)溫度高于1200時，As2O5分解放出氧氣，產(chǎn)生澄清作用。氧化砷的用量一般為配合料量的0。2%-0。6%，硝酸鹽的用量為氧化砷量的4-8倍。氧化砷作澄清劑時，將會有部分轉(zhuǎn)入玻璃液內(nèi)，在燈工加工時的還原氣氛中它易被還原成砷而使玻璃變黑。粉狀或蒸汽狀的氧化砷都是有毒物質(zhì)，因此，在保存和使用中要嚴(yán)防中毒。 氧化銻（

52、Sb2O3）是比重為5。1的白色結(jié)晶粉末，其澄清機(jī)理與氧化砷相同，也必須與硝酸鹽配合使用，但其揮發(fā)較小.由于其比重大，對鉛玻璃的澄清尤為有效。 2.2硫酸鹽 鉀，鈉，鈣，鎂，鋇，鉛的硫酸鹽都可作為澄清劑，其中以硫酸鈉應(yīng)用最廣泛。硫酸鈉（Na2SO4）高溫時分解，放出大量的二氧化硫氣體，起高溫澄清的作用，其用量為配合料的0.7%-1.2%為宜。 2.3氟化物 主要有螢石（CaF2）和氟硅酸鈉（Na3SiF6）。氟硅酸鈉是化工產(chǎn)品，系黃色有毒粉末。螢石與SiO2反應(yīng)生成SiF4氣體,產(chǎn)生澄清作用，引入量一般為CaO的2%-4%。在熔制過程中，部分氟將成為HF，SiF4，NaF，它們

53、的毒性比SO2大，氟化物能在人體中富集，使用時必須注意對大氣的污染。 3．氧化劑和還原劑 在玻璃熔制時，能釋放出氧氣的物質(zhì)稱為氧化劑。反之，稱為還原劑。屬于氧化劑的原料主要有硝酸鹽（硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鋇），氧化鈰，五氧化二砷，五氧化二銻。屬于還原劑的有碳（煤粉，焦炭粉，木屑），酒石酸鉀(KHC4H4O6)，氧化錫(SnO2)，二氯化錫(SnCl2.2H2O)，金屬銻粉，酒石酸(C4H6O6)等。 4．著色劑 加入配合料中經(jīng)過熔制后能使玻璃呈現(xiàn)一定顏色的物質(zhì)，稱為著色劑。玻璃中的著色劑能對投射到玻璃上的白光進(jìn)行選擇性的吸收，從而改變了透過玻璃光線的光譜組成，使玻璃顯示出各種顏色

54、。顯色的強(qiáng)弱，與著色劑的種類及數(shù)量有關(guān)，也與工藝制度有關(guān)。根據(jù)著色劑在玻璃中的狀態(tài)，可把著色劑分為離子著色劑和膠體著色劑兩類。 4.1離子著色劑 鐵化合物 常用原料有紅粉(Fe2O3)以及硫酸工業(yè)的副產(chǎn)品Fe2(SO4)3，還有赤鐵礦，褐鐵礦，菱鐵礦等天然礦物。鐵在玻璃中可以不同價態(tài)存在，一般認(rèn)為，F(xiàn)e+2使玻璃呈蘭綠色，F(xiàn)e+3使玻璃呈黃綠色，當(dāng)Fe+2 ,Fe+3同時存在時，因Fe+2 /Fe+3比例不同而使玻璃呈蘭綠到黃綠的不同顏色。 鈷化合物 是著色能力最強(qiáng)，性能最穩(wěn)定的化合物，其著色不受熔制條件的影響，氧化鈷的引入量為玻璃量的0.001%-0.01%。當(dāng)玻璃中含有萬分之二的鈷化

55、合物時，就使玻璃呈深蘭色。常用的鈷化合物有綠色的氧化亞鈷，黑色的氧化鈷和灰色的四氧化三鈷，以及碳酸鈷，硝酸鈷等。用氧化鈷著色時，在配合料中同時引入適量的氧化硼，氧化鉀，氧化鉛時，玻璃呈色更純正。 鎳化合物 常用的化合物有比重為7。5的灰綠色氧化亞鎳(NiO)，比重為4。8的黑色三氧化二鎳(Ni2O3)，綠色粉末狀的氫氧化鎳[Ni(OH)2]。NiO的引入量為玻璃量的0.003%-0.03%。鎳化合物使玻璃呈棕色至紫色，因玻璃組成變化而不同。 銅化合物 常用原料有紅色結(jié)晶粉末氧化亞銅(Cu2O)，黑色粉末氧化銅(Cu O)和藍(lán)綠色晶體的硫酸銅(CuSO4)。銅在玻璃中因含量和價態(tài)不同而使玻璃

56、呈現(xiàn)從藍(lán)到綠的不同顏色。Cu O的引入量為玻璃量的1%-2%。 錳化合物 常用的原料有氧化錳(Mn2O3),軟錳礦(MnO2)和高錳酸鉀(KMnO4)。Mn+4使玻璃著成紫色，用量過多時呈黑色，以Mn+2存在時，玻璃呈淡灰色。MnO2常用量為配合料量的3%-5%。用高錳酸鉀作著色劑的優(yōu)點(diǎn)是；質(zhì)純，能溶于水，可采用水溶液配料，易于混合均勻，KMnO4在高溫下能放出氧氣，能保證呈色穩(wěn)定。用二氧化錳和氧化鐵可使玻璃著成深紅褐色。 鉻化合物 常用的化合物有鉀或鈉的重鉻酸鹽或鉻酸鹽，而很少用氧化鉻。重鉻酸鉀(K2Cr2O7)是一種比重為2。7的黃綠色結(jié)晶體，鉻酸鉀(k2CuO4)是比重

57、為2。5的橙紅色晶體。Cr+3著色能力極強(qiáng)，含量為玻璃的千分之一時，即能使玻璃呈嫩綠色. 鈾化合物 常用的化合物有氧化亞鈾(UO2,比重為10.5-10.9），三氧化鈾(UO3,比重5-5.9）和鈾酸鈉(Na2U2O5.3H2O)，均為棕黃色粉末。UO3引入量為配合料的0.5%-2%，U+6使玻璃呈螢光黃綠色。 4.2膠體著色劑 主要的膠體著色劑有金，銀，銅，鎘，硒，碲等的化合物。膠體著色對熔制條件要求較嚴(yán)，玻璃一般都須經(jīng)過熱處理才能呈色。 金的化合物 常用的原料為三氯化金（AuCl3）和硝酸金[Au(NO3)3]。金的引入量一般為玻璃量的0.001%-0.1%。膠體金使玻璃著成強(qiáng)

58、紫紅色，為使呈色穩(wěn)定，應(yīng)在配合料中引入0.5%-1.5%的二氧化錫。 銀的化合物 常用的原料有AgNO3,Ag2CO3,AgCl,Ag2O。銀的加入量為玻璃量的0.05%-0.25%，膠體銀使玻璃呈金黃色，以AgNO3著色時色澤最為均勻。銀化合物在高溫時分解，放出氧氣，析出細(xì)分散的金屬銀，配料時加入二氧化錫，能使色調(diào)更純正。 銅的化合物 常用的原料有氧化亞銅和硫酸銅，氧化亞銅的引入量為玻璃量的0.15%-5%。膠體銅使玻璃著成紅色，配合料中加二氧化錫能改善呈色效果。 硒的化合物 常用的原料有金屬硒粉（比重為4.26的高溫型紅色粉末或比重為4.8的低溫型黑色粉末）和白色的硒酸鈉(Na2Se

59、O3)粉。硒使玻璃著成玫瑰色至黃紅色。熔制時，溫度不能太高，氧化氣氛不能太強(qiáng)，否則會造成硒的揮發(fā)與氧化。硒酸鈉易溶于水，易潮解，有毒性，觸及皮膚能引起灼傷，保存時應(yīng)注意干燥，使用時應(yīng)注意安全。 鎘的化合物 常用的原料有硫化鎘(CdS)和氧化鎘(CdO)，硫化鎘使玻璃呈黃色(金絲雀色)。在熔制時，會發(fā)生下述反應(yīng)； 2 CdS +3O2→2 CdO +2SO2↑ 為防止CdS全部被氧化成CdO，配料時應(yīng)加入一些硫。 當(dāng)硒和硫化鎘同時引入時，會因CdSe/CdS比例的不同而使玻璃呈色從紅至黃產(chǎn)生一系列變化。 銻的化合物 在制取銻紅玻璃時，常在配合料中同時引入Sb2O3(0

60、.1%-3%),S(0.15%-1.5%),C(0.5%-1.5%)三種原料。 5脫色劑 玻璃的脫色主要是指減弱鐵化合物對玻璃著色的影響，以提高玻璃的透明度。在玻璃中，F(xiàn)e+2使玻璃著成藍(lán)綠色，F(xiàn)e+3使玻璃著成黃綠色。從可見光譜范圍內(nèi)（400-700毫微米）單位吸收指數(shù)看，F(xiàn)e+2為0.079，F(xiàn)e+3為0.007，氧化亞鐵的著色能力要比氧化鐵高10倍左右。實(shí)際上，在玻璃中同時存在上述兩種氧化物，其著色強(qiáng)度與Fe+2 /Fe+3比值有關(guān)。根據(jù)脫色機(jī)理，鐵化合物的脫色可分為化學(xué)脫色和物理脫色兩類。 化學(xué)脫色劑 指在玻璃熔制時，能在低溫或高溫下放出氧氣，使低價鐵氧化成高價鐵的物質(zhì)。常用

61、的化學(xué)脫色劑有硝酸鹽，軟錳礦，氧化鈰等。最常用的是硝酸鈉，但其分解溫度低（380），大部分在玻璃形成前已逸出，影響了脫色效果。較合理的方法是同時引入硝酸鹽與As2O3或Sb2O3，這樣低溫時硝酸鹽放出的氧可將它們氧化成As2O5或Sb2O5，高溫時As2O5或Sb2O5將放出氧氣使FeO氧化成Fe2O3. 物理脫色劑 化學(xué)脫色的作用是使有色離子的著色強(qiáng)度減弱，但不能使之消除。物理脫色則是基于引入適當(dāng)?shù)闹珓?，來中和原來的色調(diào)。如鐵離子使玻璃呈黃綠色，當(dāng)引入能產(chǎn)生藍(lán)，紫色的氧化亞鈷，氧化亞鎳，氧化錳和氧化釹時，由于藍(lán)，紫色與黃綠色互為補(bǔ)色，因此能起到明顯的脫色效果。物理脫色的缺點(diǎn)是光吸收增大

62、，光的總透過率下降。因而，當(dāng)玻璃中氧化鐵含量較低時（通常在0.06% -0.07%以下），物理脫色的效果較好。 其實(shí)，化學(xué)和物理脫色都有一定的效果，但也都有不足之處，難以完全解決脫色問題。所以生產(chǎn)中首先應(yīng)注意控制原料的含鐵量。 6．乳濁劑 入射玻璃中的光線因受基質(zhì)玻璃中的微小粒子散射而使玻璃呈乳濁狀。能而使玻璃呈乳濁狀的物質(zhì)稱為乳濁劑。影響玻璃乳濁度的主要因素是；基質(zhì)玻璃的成分，乳濁劑的種類，玻璃與乳濁粒子的折射率差，單位體積中乳濁粒子的數(shù)量及乳濁粒子的尺寸。根據(jù)乳濁相生成的方式及性質(zhì)，可把玻璃的乳濁分為三類；晶體引起的乳濁，液滴相引起的乳濁和氣泡引起的乳濁。常用的乳濁劑有

63、冰晶石，螢石，氟硅酸鈉等氟化物，磷酸鹽，氧化鋯等。 冰晶石 (Na3AlF6)是比重為2.88的白色粉末，天然冰晶石含有大量SiO2,Fe2O3，工業(yè)產(chǎn)品冰晶石純度較高，F(xiàn)e2O3<0.03%，較常用。 氟化物的作用機(jī)理是F-1使玻璃的鍵合強(qiáng)度降低，使堿金屬或堿土金屬的氟化物（主要是CaF2）易于從玻璃中析晶而出。在采用氟硅酸鈉和螢石作乳濁劑時，須同時引入適量長石或高嶺土，以增加氧化鋁的含量。 磷酸鹽 有磷酸鈣[Ca3(PO4)2]，骨灰，天然磷灰石[Ca4(CaF)(PO4)3]等。磷酸鹽的作用是玻璃液在降溫過程中產(chǎn)生液-液分相，因磷酸鈣的富集析晶而產(chǎn)生乳濁作用。 三 碎

64、玻璃 碎玻璃是一種寶貴的資源，世界各國對它的回收利用都十分重視。碎玻璃的回收，可以減少固體垃圾的數(shù)量，碎玻璃的利用，可節(jié)省資源，開發(fā)出許多新的產(chǎn)品，市場前景十分廣闊。 1．碎玻璃的利用 1.1 熔制玻璃制品 將碎玻璃摻入配合料中，是碎玻璃利用的傳統(tǒng)方法，可以節(jié)省原料，燃料，減少廢氣排放量，減小對熔窯的侵蝕，延長熔窯使用壽命。 1.2生產(chǎn)實(shí)心玻璃微珠 以碎玻璃為主要原料制造的實(shí)心玻璃微珠已得到廣泛的應(yīng)用。在化工行業(yè)，用作油漆，油墨，涂料，制藥等生產(chǎn)時的研磨介質(zhì)；在機(jī)械行業(yè)，用作內(nèi)燃機(jī)，渦輪葉片，金屬模具等結(jié)構(gòu)部件表面清潔，拋光，增強(qiáng)之用的噴丸；在工程塑料和橡膠制品中，用作增強(qiáng)

65、用的填充料，由于其圓整度好，流淌性好，光滑均勻，作填充料時填充均勻，無死角，無虛邊；在交通方面，利用其定向反射反光的特點(diǎn)，用以制作交通標(biāo)志牌，公路反光線道。作為海上救助反光材料，已被國際海上救助機(jī)構(gòu)正式采用，用于救生衣，救生圈，救生艇的制作。 用碎玻璃制玻璃微珠的方法有；一次成形法；將碎玻璃熔融后，采用噴，吹，拋等方法直接成球；二次成形法，即燒結(jié)成球法。山東博山，浙江天臺，四川江油每年吞吃上千噸回收的碎玻璃，生產(chǎn)出上千噸玻璃微珠，獲得了很好的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益。 1.3生產(chǎn)玻璃陶瓷裝飾板 將回收的有色或無色碎玻璃及陶瓷碎片經(jīng)破碎，篩分，制作成多彩多姿的建筑裝飾板，可廣泛應(yīng)用于墻面，柱面，

66、樓梯，陽臺，風(fēng)景壁畫，人物雕塑等裝飾。 1.4生產(chǎn)玻璃花崗巖石板 玻璃花崗巖石板全部由碎玻璃制成，其表面硬度，抗折強(qiáng)度及耐久性與天然花崗巖類似，而且具有體積密度小，粘結(jié)強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，可用作墻面或地面裝飾材料。 1.5生產(chǎn)彩色玻璃馬賽克 用回收的碎玻璃添加少量著色劑，用燒結(jié)法生產(chǎn)彩色玻璃馬賽克，具有原料來源廣，工藝簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。在江蘇，上海，黑龍江等省市，得到了廣泛的推廣應(yīng)用。 1.6生產(chǎn)彩色玻璃球（玻璃彈子） 以回收的碎玻璃在馬蹄焰池窯中熔制的玻璃液為透明料，以坩堝窯中熔制的玻璃液為彩色料，制成彩色玻璃彈子，用作智力玩具，裝飾材料及藝術(shù)禮品，市場需求量正逐年增大。 1.7生產(chǎn)泡沫玻璃 泡沫玻璃容重小，吸水率低，保溫性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，防火性好，隔音效果佳，已獲得了廣泛的應(yīng)用。 由碎玻璃粉摻加5-10%發(fā)泡劑，經(jīng)500-950℃燒結(jié)軟化并發(fā)泡，制成泡沫玻璃，切割加工成制品，可用作墻體，天棚等的保溫隔熱，隔音材料，市場前景十分廣闊。以墻體材料的50%采用泡沫玻璃計，我國年用量即可達(dá)幾十萬立方米。我國現(xiàn)有泡沫玻璃生產(chǎn)線幾十條，年產(chǎn)量約一萬立方米。 1