高中化學(xué)《晶體的常識(shí)》文字素材1新人教版選修3

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1、 第一節(jié) 晶體常識(shí) 1. 晶體學(xué)的主要分支 晶體學(xué)是一門龐大的學(xué)科，它由晶體學(xué)經(jīng)典理論（如幾何晶體學(xué)）、晶體形貌學(xué)、晶 體的測(cè)定理論與技術(shù) （如 X 衍射晶體學(xué)） 、晶體物理學(xué) （如晶體光學(xué)） 、晶體化學(xué) （又稱結(jié)晶化學(xué)）、晶體生長(zhǎng)理論與技術(shù)（如晶體制備）、描述晶體學(xué)、實(shí)際晶體理論與應(yīng)用等分支組成。 幾何晶體學(xué)是晶體學(xué)的基礎(chǔ)理論，形成于 19 世紀(jì)中葉，以對(duì)稱性理論（宏觀對(duì)稱性和微 觀對(duì)稱性）為基礎(chǔ)，包括空間群、晶系、點(diǎn)陣型等。 2. 如何鑒定寶石 寶石有天然的和人工的。如何區(qū)別天然的和人工的寶石呢？比如鉆石，天然與人工的

2、鉆石在成分、硬度、密度上都相同，鑒別難度大。但借助于 X 射線儀可以區(qū)別：人造鉆石發(fā)黃色熒光和磷光，而天然的鉆石發(fā)藍(lán)色熒光。鉆石是親油的，用筆或牙簽蘸一點(diǎn) 油再涂在鉆石表面上，油會(huì)融在鉆石表面上，而假鉆石就會(huì)呈小油珠。如果往鉆石表面蘸水，水會(huì)呈小珠狀，而假鉆石的表面水會(huì)分散流走。鉆石的化學(xué)成分是碳。 真假紅、藍(lán)寶石也可以區(qū)別。一般認(rèn)為，紅寶石和藍(lán)寶石是僅次于鉆石的珍貴寶石，也是最主要的寶石種類之一。從礦物學(xué)觀點(diǎn)看，它們都是剛玉晶體類的礦物，只是顏色不同而已。所謂紅寶石是指具有紅寶石質(zhì)量的紅色剛玉；而藍(lán)寶石的涵義比較廣泛，它包括了除紅色之外的具有寶石質(zhì)量的任何顏色的剛玉。

3、 真正的紅、藍(lán)寶石，屬于三方晶系，化學(xué)成分是三氧化二鋁，和剛玉的化學(xué)成分相同。 天然紅藍(lán)寶石在生長(zhǎng)過程中表面可形成大大小小的凹坑；而人工的就沒這種現(xiàn)象，但可 出現(xiàn)一層又一層的 “圓弧形生長(zhǎng)線 ”，如果在寶石表面看到這些線狀構(gòu)造，就可斷定這不 是真的寶石。此外，天然的紅、藍(lán)寶石在結(jié)晶過程中，周圍有一些其他天然礦物晶體， 這些礦物常被包入紅、藍(lán)寶石晶體中成為包體。這些包體有兩大特點(diǎn)：一是呈帶棱角的 晶形；二是常按一定方向排列，彼此以 60角相交。肉眼觀看時(shí)，好像紅、藍(lán)寶表面有著許多絲狀物，這恰恰是真寶石的重要標(biāo)志。 1

4、 相反，人造紅、藍(lán)寶石中也可出現(xiàn)包體，它的包體不是各種礦物，而是氣泡，氣泡的出現(xiàn)通常無規(guī)律、密集成群，也可孤立出現(xiàn)。 在實(shí)驗(yàn)室里可通過光譜儀來鑒定天然和人造的紅、藍(lán)寶石。專業(yè)技術(shù)人員認(rèn)為，天然紅、 藍(lán)寶石在分光鏡中光譜的藍(lán)色部分可見到波長(zhǎng) 450 mm 的黑線，這一定是真的天然紅、 藍(lán) 寶石。如果沒有這條吸收黑線，那一定是假貨 —— 人造紅、藍(lán)寶石。 3. 關(guān)于晶胞 （ 1）晶胞具有平移性 用錘子輕輕敲擊具有整齊外形的晶體（如方解石），會(huì)發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面 與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫做晶體的解理性。古人由晶體解理性猜測(cè)，晶體是

5、 由無數(shù)肉眼看不見的，形狀、大小、取向相同的微小幾何體堆積而成的，后來，這種觀 念發(fā)展成晶胞的概念 —— 整塊晶體是由完全等同的晶胞無隙并置地堆積而成的。 “完全等 同 ”可從 “化學(xué)上等同 ”和“幾何上等同 ”兩個(gè)方面來理解。 “化學(xué)上等同 ”指晶胞里原子的數(shù)目和種類完全等同； “幾何上等同 ”既指所有晶胞的形狀、取向、大小等同，而且指晶胞 里原子的排列（包括空間取向）完全等同。 “無隙并置 ”即一個(gè)晶胞與它的相鄰晶胞是完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無間隙，從一個(gè)晶胞到另一個(gè)晶胞只需平移，不 需轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行或不進(jìn)行平移操作，整個(gè)晶體的微觀結(jié)構(gòu)不可

6、區(qū)別。晶胞的這種本質(zhì)屬性可歸納為晶胞具有平移性。 [例 3-1] 圖 3-1 中的晶胞是指實(shí)線小立方體呢還是指虛線大立方體？為什么？ 圖 3-1 哪個(gè)是氯化鈉晶胞？哪個(gè)是金剛石晶胞？ 2 [答 ] 圖 3-1 中的小立方體不具有平移性，因?yàn)樗c相鄰的小立方體并非等同。相反，大 立方體才具有平移性，在它的上下左右前后都有無隙并置的完全等同的立方體，只是沒 有畫出來而已，因此大立方體才是晶胞，小立方體不是晶胞。 晶胞具有相同的頂角

7、、相同的平行面和相同的平行棱是晶胞平移性這一本質(zhì)特征的必 然推論。這里的所謂 “相同 ”，包括 “化學(xué)上相同 ”（原子或分子相同）和 “幾何上相同 ”（原 子的排列與取向），不具有平移性就不是晶胞。 （ 2）晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù) 原子在晶胞中的位置， 科學(xué)的表述是原子坐標(biāo)。 坐標(biāo)必定是對(duì)應(yīng)于一個(gè)參考系的術(shù)語。 晶胞的參考系的原點(diǎn)， 習(xí)慣上取在晶胞的左 -后 -下頂角上， 并把相交于這個(gè)原點(diǎn)的晶胞的 三根棱按右手坐標(biāo)定為 a、b、c，通常以向前方（指向觀察者）為 +a，向右為 +b，向上為 +c（但并非必定如此，這只是大多數(shù)情況下的習(xí)

8、慣畫法， a、b、c 的指向可以改變，但原 點(diǎn)和右手坐標(biāo)系一般不改變，否則利用計(jì)算機(jī)程序畫晶胞時(shí)會(huì)出現(xiàn)混亂）。在這樣一個(gè) 坐標(biāo)系中，原子的坐標(biāo)就是指向量和 xa+yb+zc 中的（ x,y,z ）三數(shù)組的三個(gè)數(shù)字。例如， 原點(diǎn)的坐標(biāo)是 0， 0， 0；體心的坐標(biāo)是 1/2，1/2，1/2；等等。如圖 3-2 畫了 15 個(gè)原子， 然而，若考察原子坐標(biāo)，卻只有 4 種原子坐標(biāo)，可見圖中的晶胞只有 4 個(gè)原子！ 圖 3-2 晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例

9、請(qǐng)注意：① x、y、z 三個(gè)數(shù)的取值范圍是 1>x(y 、z)>-1, 不會(huì)等于 1 或大于 1，也不會(huì)等于或小于 -1，可以簡(jiǎn)單地記憶為 “1即是 0”；②由此可見， 晶胞的 8 個(gè)頂角的坐標(biāo)是一樣的， 換句話說，它們是同一個(gè)原子。請(qǐng)回過頭來看圖 3-1。若取實(shí)線的小立方體為晶胞， 8 個(gè) 3 頂角的原子不一樣了，可見錯(cuò)了；③再細(xì)致點(diǎn)，我們可以肯定：若一個(gè)原子坐標(biāo)在晶面 上，肯定在晶胞圖上可以看見一對(duì)（位于平行的兩個(gè)面上），反過來說，三對(duì)面如果都 有原子，必定有三個(gè)原子坐標(biāo)，而不是一個(gè)原子坐標(biāo)。同樣的道理，如果某原子在晶胞 的棱上，在晶

10、胞圖上將看到 4 個(gè)原子，位于平行的 4 個(gè)棱上。反過來說，如果晶胞的12 根棱上全有原子，肯定不會(huì)有相同的坐標(biāo)，而是有 3 個(gè)坐標(biāo)。 有了原子坐標(biāo)的概念，數(shù)晶胞里的原子數(shù)目，變得很簡(jiǎn)單 —— 有多少種不同的原子坐 標(biāo)，就有多少個(gè)原子，至于不同坐標(biāo)的原子是否同種原子，跟晶胞中有多少個(gè)原子毫無 關(guān)系。 （ 3）晶胞不一定都取平行六面體 可以選為晶胞的多面體很多，只要它們可無隙并置地充滿整個(gè)微觀空間，即具有平移 性，都可以選取，如圖 3-3 所示的五種（注：圖 3-3 的五種可無隙并置地填滿整個(gè)空間的 多面體是費(fèi)多羅夫證明的，可稱為

11、費(fèi)多羅夫體。需補(bǔ)充說明的是，費(fèi)多羅夫體是拓?fù)湫停? 只要保持平行面和平行棱的特征，每一種費(fèi)多羅夫體的面間度是可任意改變的，例如， 圖中的六方柱體的底面上三對(duì)平行棱的邊長(zhǎng)不等而成不正的平行六角形，或者柱面與底 面的夾角不是 90而以其他角度呈斜柱體， 都仍可以無隙并置。 其他費(fèi)多羅夫體具有相同 的性質(zhì)。除費(fèi)多羅夫體外，還有所謂布里淵體，不必是凸多面體，也可被選為描述晶體 結(jié)構(gòu)的晶胞，其形狀更為復(fù)雜多樣了。）。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，若不指明，三維的 “習(xí)用晶胞 ” 都是平行六面體， 即圖 3-3 中最左邊的一種 （二維平面上的晶胞則是平行四邊形） ，叫做

12、 布拉維晶胞，即通常所指的晶胞。 4 圖 3-3 多面體只要可無隙并置地充滿整個(gè)微觀空間， 都可被選為晶胞用， 但習(xí)用晶胞是平 行六面體 [例 3-2]某些晶體，例如金屬鎂，在歷史上曾用六方柱體作為它的晶胞。圖 3-4 用實(shí)線畫 出了這種過時(shí)的晶胞。 有人說， 一個(gè)六方柱體晶胞包含三個(gè)布拉維晶胞 （如圖 3-4 中用實(shí) 線畫出了 3 個(gè)平行六面體）。這種說法對(duì)嗎？ [ 答 ]不對(duì)。我們只能選取其中任何一個(gè)平行六

13、面體為布拉維晶胞而不能同時(shí)選三個(gè)。 因?yàn)? 在同一個(gè)六方柱體里的三個(gè)平行六面體盡管無隙卻不并置，從一個(gè)平行六面體到另一個(gè) 平行六面體需要轉(zhuǎn)動(dòng)，并非平移關(guān)系。圖 3 4 用虛線畫出了選取六方柱體前右平行六面體為晶胞時(shí)的相鄰晶胞之一（請(qǐng)讀者用虛線自行畫出更多的相鄰晶胞）。習(xí)慣使用的晶胞是布拉維晶胞，必為平行六面體；所有晶胞在晶體中取向相同。 圖 3-4 老的六方柱體晶胞和習(xí)用晶胞的關(guān)系 （ 4）素晶胞與復(fù)晶胞 —— 體心晶胞、面心晶胞和底心晶胞 晶胞是描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單元，但不一定是最小單元。晶胞有素

14、晶胞和復(fù)晶胞 之分。素晶胞，符號(hào) P，是晶體微觀空間中的最小基本單元，不可能再小。素晶胞中的原 子集合相當(dāng)于晶體微觀空間中的原子作周期性平移的最小集合，叫做結(jié)構(gòu)基元。復(fù)晶胞 是素晶胞的多倍體；分體心晶胞（ 2 倍體），符號(hào) I；面心晶胞（ 4 倍體），符號(hào) F；以 及底心晶胞（ 2 倍體）三種。 體心晶胞的特征是晶胞內(nèi)的任一原子作體心平移【原子坐標(biāo) +（ 1/2，1/2 ，1/2】必得到 與它完全相同的原子。例如，若晶胞內(nèi)有一個(gè)坐標(biāo)為 0， 0，0 的原子（即處于晶胞的頂 角），必同時(shí)有一個(gè)坐標(biāo)為 1/2，1/2 ，1/2 相同原子（處于晶胞體

15、心）。 5 檢驗(yàn)?zāi)尘О欠耋w心晶胞的方法很多。（ 1）如果晶胞中的原子很少，可直接考察它們 的原子坐標(biāo)。例如，若在一個(gè)晶胞里只有 2 個(gè)原子，一個(gè)原子的坐標(biāo)為 0，0， 0，另一個(gè) 原子的坐標(biāo)為 1/2， 1/2， 1/2，而且它們是同種原子，這個(gè)晶胞是體心晶胞。若它們不是 同種原子，表明不能作體心平移，是素晶胞。（ 2）將晶胞的框架移至體心，得到的新晶 胞與原晶胞毫無差別時(shí)，是體心晶胞（為此要在圖中按原子的固有排列方式畫出更多的 原子，而且在移動(dòng)晶胞框架時(shí)不要移動(dòng)圖中的原子）。（ 3）考察處于晶胞頂角的原子本

16、 身以及其周圍環(huán)境與處于體心的原子以及周圍環(huán)境是否相同，如果相同，這種晶胞就是 體心晶胞。 [例 3-3]圖 3-5 中哪種晶胞（實(shí)線的立方體）是體心晶胞？ 圖 3-5 體心晶胞與非體心晶胞的例子 [答 ]金屬鈉的晶胞是體心晶胞而氯化銫是素晶胞。 金屬鈉晶胞中只有 2 個(gè)原子， 它們的原 子坐標(biāo)分別為 0， 0， 0 和 1/2， 1/2，1/2，而且它們是同種原子，說明晶胞具有體心平移 的特征，故為體心晶胞。氯化銫晶胞雖也有 2 個(gè)與金屬鈉晶胞原子坐標(biāo)相同的原子，但 一個(gè)是氯，另一個(gè)

17、是銫，不具有平移關(guān)系（注：平移關(guān)系是平移前后結(jié)構(gòu)不可區(qū)分）， 因此是素晶胞。提請(qǐng)讀者注意：我國(guó)有許多教科書或教學(xué)參考資料，特別是中學(xué)高考復(fù) 習(xí)資料，錯(cuò)誤地將氯化銫說成體心晶胞，應(yīng)予糾正。 面心晶胞的特征是可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐標(biāo)上 +（ 1/2， 1/2，0； 0， 1/2， 1/2； 1/2， 0， 1/2）的平移而得到周圍環(huán)境完全相同的原子。如晶胞頂角有一個(gè) 原子，在晶胞三對(duì)平行面的中心必有完全相同的原子（周圍環(huán)境也相同）。 [例 3-4]圖 3-6 中哪個(gè)晶胞是面心晶胞？ [答 ]金屬銅是面心晶胞； Cu3Au 是素晶胞

18、。 6 圖 3-6 面心晶胞（金屬銅）（左）與非面心晶胞（ Cu3Au ）（右）舉例 [例 3-5]金剛石、干冰晶胞（如圖 3 7）是不是面心晶胞？ 圖 3-7 金剛石晶胞（左）和干冰晶胞（右） [答 ]金剛石晶胞中有 8 個(gè)原子，它們的原子坐標(biāo)分別是 0， 0， 0（頂角原子）； 1/2， 1/2， 0； 1/2，0，1/2

19、；0，1/2，1/2（ 3 個(gè)面心原子）； 3/4，1/4，1/4；1/4，3/4，1/4； 1/4， 1/4， 3/4 和 3/4，3/4,3/4（ 4 個(gè)分處晶胞 4 條體對(duì)角線上的原子）；前 4 個(gè)原子無疑是面心平移 關(guān)系。后 4 個(gè)原子也是面心平移關(guān)系，例如，對(duì)坐標(biāo)為 3/4， 1/4， 1/4 的原子的坐標(biāo)上分 別加面心平移坐標(biāo)： 7 結(jié)果得到另外 3 個(gè)原子的坐標(biāo)，可見，這 4 個(gè)原子也具有面心平移關(guān)系，換言之，金剛 石晶胞的結(jié)構(gòu)基元為 2 個(gè)原子（

20、0，0，0 和 3/4，1/4，1/4）的集合，這 2 個(gè)原子分別作面 心平移，得到 8 個(gè)原子，結(jié)論：金剛石晶胞具有面心平移的特征，是面心晶胞。 干冰晶胞無疑不是面心晶胞。因?yàn)樵摼О杏?4 個(gè)取向不同的二氧化碳分子，它們是 不可能進(jìn)行面心平移的。例如，頂角二氧化碳分子是一種取向（為什么 8 個(gè)頂角二氧化 碳分子的取向必定相同？） ，3 對(duì)面心的二氧化碳分子的取向與頂角二氧化碳分子的取向 都不同，而且它們也互不相同。需提請(qǐng)讀者注意的是，我國(guó)大多數(shù)學(xué)校的干冰晶胞立體 模型是錯(cuò)誤的，這些模型中的二氧化碳分子的取向搞錯(cuò)了。 底心晶胞的特征是可作

21、底心平移， 即晶胞中的原子能發(fā)生如下平移： +（ 1/2，1/2，0）， 稱為 C 底心； +（ 0，1/2 ，1/2），稱為 A 底心； +（ 1/2，0，1/2），稱為 B 底心。底心平 移是指只能發(fā)生其中一種平移。 [例 3-6]圖 3-8 中的實(shí)線給出了碘的晶胞（正交晶胞），請(qǐng)問：它是什么底心晶胞（ A 、B 、 C）？ 圖 3-8 底心晶胞舉例（ I 2） [答 ]將晶胞原點(diǎn)移至 bc 面心（ a）和 ab 面心（ c）均不能使所有原子坐標(biāo)不

22、變，只有將晶 胞原點(diǎn)移至 ac 面心（ b）才得到所有原子坐標(biāo)不變的新晶胞， 可見碘的晶胞是 B 底心（正 交）晶胞。 （ 5）布拉維系 平行六面體的幾何特征可用邊長(zhǎng)關(guān)系和夾角關(guān)系確定。布拉維晶胞的邊長(zhǎng)與夾角叫做 晶胞參數(shù)，其定義如圖 3 9 所示（注意不要弄錯(cuò)夾角與邊的相互關(guān)系）。共有 7 種不 8 同幾何特征的（三維）晶胞，稱為布拉維系（ Bravais system）（如圖 3-10），它們的名 稱、英文名稱、符號(hào)及幾何特征如下： 圖 3-9 晶胞參數(shù)的定義 立方

23、cubic(c)a=b=c, α=β=γ=90只有(1 個(gè)晶胞參數(shù) a 是可變動(dòng)的 ) 四方 tetragonal(t)a=b ≠c, α=β=γ有=902個(gè)(晶胞參數(shù) a 和 c) 正交 orthorhomic(o)a ≠b≠c, α=β=γ有=903(個(gè)晶胞參數(shù) a、 b 和 c) 單斜 monoclinic (m)a≠b≠c, α=γ=90, β≠有490個(gè)(晶胞參數(shù) a、 b、 c 和 β) 三斜 anorthic(a)a ≠b≠c, α≠β≠γ(有6個(gè)晶胞參數(shù) a、 b、 c、 α、β和 γ) 六方 hexagonal(h)a=b ≠c, α=β=

24、90, γ有=120(個(gè)晶胞參數(shù) a 和 c) 菱方 rhombohedral(R)a=b=c, α=β（=γ有 2 個(gè)晶胞參數(shù) a 和 α） 圖 3-10 晶胞按平行六面體幾何特征的分類 —— 布拉維系 (6)14 種布拉維點(diǎn)陣型 布拉維系有 7 種不同幾何特征的晶胞；晶胞又有素晶胞、體心晶胞、面心晶胞和底心 晶胞之分。那么，布拉維系的 7 種晶胞是否都既有素晶胞又有復(fù)晶胞呢？ 19 世紀(jì)中葉， 法國(guó)晶體學(xué)家布拉維（ Bravais ）嚴(yán)密地論證了這個(gè)問題，得出結(jié)論如下：布拉維系 7 系

25、 和晶胞的素、復(fù)結(jié)合，總共只有 14 種晶胞，如表 3 1 和圖 3-11 所示，在晶體學(xué)中，稱 為布拉維點(diǎn)陣型（注：圖 3－11 中的每個(gè)小黑點(diǎn)是晶胞中的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元的抽象，叫做 點(diǎn)陣點(diǎn)。點(diǎn)陣點(diǎn)的系列叫做點(diǎn)陣。所以圖 3-11 叫做點(diǎn)陣型。晶胞的形狀與大小與點(diǎn)陣單 位的形狀與大小完全相等。但晶胞圖給出具體的原子而點(diǎn)陣單位圖只給出點(diǎn)陣點(diǎn)。注意： 9 晶胞（ crystal cell ）和點(diǎn)陣單位（ lattice unit ）在許多文獻(xiàn)中是不加區(qū)分地混用的。）。表 3-1 給出了這 14 種晶胞的符號(hào)。 其中小寫字母 c、t、o、m、

26、a、h 是所謂 “晶族 ”（ crystal family ） 的代號(hào)，大寫字母 P、 I、 F 分別代表素晶胞、體心晶胞和面心晶胞， A 、 B、 C 代表底心 晶胞， R 則只代表布拉維系的菱方晶胞。小寫字母和大寫字母結(jié)合，是一種既涉及布拉 維系又涉及素、復(fù)的晶胞代號(hào)，例如， cP 是素立方晶胞， cI 是體心立方晶胞，等等。這 些符號(hào)是國(guó)際晶體學(xué)會(huì)組織編寫的重要工具書晶體學(xué)國(guó)際表（ 1983）推薦的，已廣泛應(yīng) 用。 表 3-1 14 種布拉維點(diǎn)陣型 圖

27、 10 3-11 三維點(diǎn)陣的 14 種布拉維點(diǎn)陣型 11