甲醇合成工藝

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1、 第一章 概述 1.1甲醇的用途及在化學(xué)工業(yè)中的地位 甲醇俗稱“木精”，是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，也是重要的有機(jī)化工原料，其分子式為 CH3OH,是碳化工的基礎(chǔ)。甲醇產(chǎn)品除少量直接用于溶劑，抗凝劑和燃料外，絕大多數(shù)被用于生產(chǎn)甲醛，農(nóng)藥，纖維，醫(yī)藥，涂料等。 長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直把甲醇作為農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等工業(yè)的原料。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，突破了甲醇只作傳統(tǒng)原料的范圍，甲醇的應(yīng)用領(lǐng)域不斷地被開(kāi)發(fā)出來(lái)，廣度與深度正在發(fā)生深刻變化。隨著甲醛等下游產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)，甲醇在化學(xué)工業(yè)中的作用必將越來(lái)越重要[1]。 1.2甲醇市場(chǎng)的狀況及建廠的可行性 近幾十年來(lái)，由于傳統(tǒng)加工工業(yè)的發(fā)展和

2、世界能源結(jié)構(gòu)的變化，以甲醇為原料的新產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)，世界對(duì)甲醇的生產(chǎn)和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市場(chǎng)狀況，表1.2是國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)狀況。 表1.1 世界甲醇生產(chǎn)能力及消耗量及開(kāi)工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度 1987 1991 1993 1995 2000 2020 生產(chǎn)能力 萬(wàn)T/年 1999 2300 2470 2600 5000 20000 總消耗量 萬(wàn)T/年 1718 2010 2141

3、2390 開(kāi)工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度 1985 1987 1990 1994 1995 2000 生產(chǎn)能力 萬(wàn)T/年 69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生產(chǎn)量 萬(wàn)T/年 44.3 49.5 64.0 100 消耗量 70.7 120 121.4 200 根據(jù)預(yù)測(cè)，世界范圍內(nèi)的生產(chǎn)與需求將持續(xù)發(fā)

4、展，主要原因是：甲醇下游產(chǎn)品市場(chǎng)的擴(kuò)大、甲醇作為燃料的使用將大大增加[2]。 1.3甲醇的性質(zhì) 1.3.1一般性狀 甲醇蒸汽在空氣中的濃度隨溫度的升高而迅速增大?？諝庵屑状颊羝淖罡咴试S濃度為0.05mg/L。甲醇具有明顯的麻醉性，甲醇對(duì)呼吸道和粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用，流經(jīng)皮膚也能使人發(fā)生中毒跡象[3]。 常溫常壓下，甲醇是易揮發(fā)，易燃的無(wú)色液體，具有類似酒精的氣味。甲醇能與水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分餾的方法分離甲醇和水。甲醇是良好的有機(jī)溶劑，能溶解多種樹(shù)脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為 6.0～36.5%（V），燃燒時(shí)為藍(lán)色火焰。甲醇比水輕

5、，有很強(qiáng)的毒性，誤飲能導(dǎo)致眼睛失明，甚至死亡。 1.3.2甲醇的物理性質(zhì) ① 甲醇的物理常數(shù)如下表所示 表1.1甲醇的物理常數(shù) Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol 項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 沸點(diǎn) 64.5℃～64.7℃(0.1013MPa) 膨脹系數(shù) 0.00119 1/℃ 凝固點(diǎn) -97℃～-97.8℃ 表面張力 0.00221kg/m(20 ℃) 自燃點(diǎn) 473℃～461℃ 蒸汽壓力 -44℃ 131.45Pa 相對(duì)密度 0.7915(20℃) -20℃ 839.9Pa 閃點(diǎn) 12℃～16

6、℃ 0℃ 3572.98Pa 粘度 液體：0.0005945Pa.S(20℃) 氣體：0.0000114Pa.S(65℃) 10℃ 6679.3Pa 64.5℃ 101323.2Pa 折光系數(shù) 1.32874(20 ℃) 100℃ 320634.6Pa ② 甲醇的熱力學(xué)常數(shù)如下表所示 表1.2甲醇的熱力學(xué)常數(shù) 項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 臨界壓力 0.076985Pa 蒸發(fā)潛熱 1129.5kJ/kg 臨界溫度 240℃ 液體熱容 2.49-2.53kJ/kg(20-25℃） 燃燒熱 726.55kJ/mol(25℃)

7、 氣體熱容 1.63kJ/kg(77℃) Table 1.2 Thethermo-dynamice date of methanol 1.3.3甲醇的化學(xué)性質(zhì) 甲醇不具酸性，也不具堿性，對(duì)酚酞和石蕊試液均呈中性。 分子式CH3OH，分子量32.04。 ①氧化反應(yīng) 完全氧化：CH3OH+O2→CO2+2H2O+726.55kJ/mol 不完全氧化：CH3OH+O2→HCHO+H2O+159kJ/mol ②脫氫反應(yīng) CH3OH→HCHO+H2-86.38kJ/mol ③與有機(jī)酸反應(yīng) CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2O ④與無(wú)機(jī)酸反應(yīng) CH3

8、OH+HCl→CH3Cl+H2O CH3OH+H2SO4→CH3SO2OH+H2O ⑤與氨反應(yīng)生成甲胺 CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol 2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O+60.88kJ/mol 3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O+407.35kJ/mol ⑥與苯作用生成甲苯 CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O ⑦與CO 作用生成醋酸 CH3OH+CO→CH3COOH ⑧與乙炔作用 CH3OH+C2H2→CH3OCHCH2 ⑨與金屬Na作用 2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2 ⑩與苯胺作用

9、，生成二甲基苯胺 2CH3OH+C6H5NH2→C6H5N(CH3)2+2H2O 1.4甲醇發(fā)展歷史 1661年英國(guó)玻義耳(BoyIe)首次從木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，木材干餾成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍稱木醇或木精。1834年，杜馬(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇純品。1857年法國(guó)貝特洛(Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇。 化學(xué)合成法生產(chǎn)甲醇開(kāi)始于1923年。德國(guó)巴登苯胺純堿(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2為原料、年產(chǎn)300噸的高壓法甲醇合成裝置，在全世界開(kāi)拓樂(lè)意合成氣作為一種工業(yè)合成原料的生產(chǎn)史。從20世紀(jì)20年代到

10、60年代中期，世界各國(guó)甲醇合成裝置都用高壓法，采用鋅鉻催化劑。 1966年，英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)(I.C.I)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑，并開(kāi)發(fā)了低壓甲醇合成工藝，簡(jiǎn)稱I.C.I低壓法，被世界上許多國(guó)家采用。1971年，德國(guó)魯奇(Lurgi)公司開(kāi)發(fā)了另一種低壓甲醇合成工藝，簡(jiǎn)稱Lurgi低壓法。20世紀(jì)70年代以后，各國(guó)新建與改造的甲醇裝置幾乎全部用低壓法。 合成甲醇的原料路線在幾十年中經(jīng)歷了很大變化。20世紀(jì)50年代前，甲醇生產(chǎn)多以煤和焦炭為原料，采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣。50年代以來(lái)，天然氣和石油資源大量開(kāi)采，由于天然氣便于輸送，適合于加壓操作，可降低甲醇裝

11、置的投資與成本，在蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用，至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料。估計(jì)今后在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間中，國(guó)外的甲醇仍以烴類原料為主。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會(huì)上升，這是因?yàn)閺氖澜缒茉唇Y(jié)構(gòu)分析，固體燃料的貯藏量遠(yuǎn)多于液體與氣體，而煤又不能直接用作汽車、柴油機(jī)的燃料，必須通過(guò)加工為甲醇才能成為汽車、柴油機(jī)燃料。煤制甲醇作為液體燃料頗具吸引力，將成為其主要用途之一。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，是煤炭利用的重要方向。 我國(guó)甲醇工業(yè)始于20世紀(jì)50年代，蘭州、吉林、太原由原蘇聯(lián)授建了高壓法鋅鉛催化刑甲醇生產(chǎn)技術(shù)。60至70年代，上海吳徑化工廠

12、先后自建了以焦炭和以石腦油為原料的甲醇裝置，同時(shí)，南京化學(xué)工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓銅基催化劑，推進(jìn)了我國(guó)合成氮聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。70至80年代，我國(guó)四川維尼綸廠從I.C.I公司引進(jìn)了以乙炔尾氣為原料的低壓甲醇裝置，山東齊魯石化公司第二化肥廠從Lurgi公司引進(jìn)了以渣油為原料的低壓甲醇裝置。80年代，上海吳徑等中型氮肥廠在高壓下將鋅鉻催化劑改為使用銅基催化劑，同時(shí)，淮南化工總廠等許多聯(lián)酵裝置為增加效益，提高了生產(chǎn)中的醇／氮比。90年代，上海焦化廠三聯(lián)供工程中年產(chǎn)20萬(wàn)噸低壓甲醇裝置的建設(shè)和一些省市年產(chǎn)3~10萬(wàn)噸低壓甲醇裝置的建設(shè)，以及許多中、小氮肥廠聯(lián)醇裝且的投產(chǎn)，使我國(guó)甲醇生產(chǎn)躍上新

13、的臺(tái)階。目前我國(guó)有甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，主要集中在幾個(gè)較大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能均在10萬(wàn)噸/年左右。2005年1～11月，我國(guó)甲醇產(chǎn)量已達(dá)到484.6萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)21.5%；進(jìn)口量為124.8萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)0.4%，出口量5.1萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)57.2%；1～11月國(guó)內(nèi)甲醇表觀消費(fèi)量已達(dá)到604.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)16.2%。照此增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)全年甲醇產(chǎn)量有望達(dá)到570萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量將達(dá)到620萬(wàn)噸左右，產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量仍呈穩(wěn)步增加的趨勢(shì)[1]。 1.5甲醇的生產(chǎn)方法 1.5.1由CO和H2合成甲醇 用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇。其中包括高壓法（340～420℃，30

14、～50MPa,用Zn-Cr催化劑）；中壓法（235～275℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化劑）；低壓法（220～280℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化劑）及聯(lián)醇（220～270℃，10～13MPa）。 造氣 脫硫 變換 脫碳 合成 精餾 精脫硫 圖1.1甲醇合成流程框圖 Figure 1.1 Methyl alcohol synthesis flow diagram 1.5.2其他合成方法 ①甲烷直接氧化法：在催化劑作用下發(fā)生，2CH4+O2→2CH3OH ②液化石油氣氧化法 ③煤氣氧化法 1.6甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì) 近年來(lái)，

15、國(guó)外甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展有以下幾個(gè)趨向：原料路線多樣化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、合成壓力從高壓轉(zhuǎn)為低壓、多采用銅基催化劑、節(jié)能降耗，充分利用余熱，降低能耗、過(guò)程控制自動(dòng)、聯(lián)合生產(chǎn)普遍化[1] 第二章 低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程 2.1反應(yīng)方程式 合成工段，5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng)： CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol 副反應(yīng)： 2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmol CO+3H2→CH4+ H2O+115.69kJ/kmol 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol

16、 CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol 除副反應(yīng)中第三個(gè)外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。 2.2合成法反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)采用銅基催化劑，5MPa，250℃左右反應(yīng)，清華大學(xué)高森泉，朱起明等認(rèn)為其機(jī)理為吸附理論，反應(yīng)模式為： H2+2e˙→2H˙ CO+H→HCO˙ HCO˙+H˙ →H2CO˙˙ H2CO˙˙+2H˙→

17、CH3OH+3e˙ CH3OH˙→ CH3OH+ e˙ 前兩個(gè)反應(yīng)為控制，即吸附控制。 由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個(gè)可逆反應(yīng) CO+2H2=CH3OH（氣） 反應(yīng)物中有二氧化碳存在時(shí)，亦可發(fā)生下列反應(yīng) CO2+3H2= CH3OH+H2O 反應(yīng)熱效應(yīng):一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，在25℃時(shí)反應(yīng)熱△HT=-90.8kJ/h 常壓下不同溫度的反應(yīng)熱可按下式進(jìn)行計(jì)算： △HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3) 其中△HT—常壓下合成甲醇的反應(yīng)熱，J/mol T—開(kāi)氏溫度，K 由上式計(jì)算得到不同溫度下的反應(yīng) 表

18、2.1溫度與焓值表 Table 2.1Temperatures and enthalpy value tables 溫度 K 298 573 473 573 673 773 △HT 90.8 93.7 97 99.3 101.2 102.5 平衡常數(shù)由一氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數(shù)Kf 與標(biāo)準(zhǔn)自由焓△T關(guān)系如下表示： Kf =fCH3OH / fco ×fH22 =exp(-△T/RT) 其中：△T-----標(biāo)準(zhǔn)自由焓 T-----反應(yīng)溫度 f----- 逸度 由上式可以看出平衡

19、常數(shù)Kf 只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，可以由△T值直接求出Kf值。不同溫度的△T與Kf 值如下表: 表2.2溫度的△T與Kf 值表 Table 2.2 Temperatures △T and Kf value table 溫度K △T J/mol Kf 溫度K △T J/mol Kf 273 -29917 527450 623 51906 4.458×10-5 373 -7367 10.84 673 63958 1.091×10-5 473 16166 1.695×10-3 723 75967 3.625×10-6 523 2792

20、5 1.629×10-2 773 88002 1.134×10-6 573 39892 2.316×10-4 結(jié)論：由上表中可以看出，隨著溫度的升高，自由焓△T增大，平衡常數(shù)變小，就說(shuō)明在低溫下反應(yīng)對(duì)甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個(gè)可逆反應(yīng) CO+2H2=CH3OH（氣） 對(duì)反應(yīng)有KP=PCH3OH /（PCO×PH22）式中PCH3OH、PCO、PH2分別是CH3OH、CO及H2的分壓 KN=NCH3OH/（NCO ×NH22），式中NCH3OH、NCO及NH 分別是CH3OH、CO及H2的摩爾分率

21、KY =YCH3OH /（YCO ×YH2 ），式中YCH3OH、YCO及YH2分別為CH3OH、CO及H2的逸度。 表2.3甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表 Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart 溫度℃ MPa YCH3OH YCO YH2 Kf KY KP KN 200 10.0 20.0 30.0 40.0 0.52 0.34 0.26 0.22 1.04 1.09 1.15 1.29 1.05 1.08 1.13 1.18 1.909×10-2 0.

22、453 0.292 0.117 1.130 4.21×10-2 6.53×10-2 10.8×10-2 14.67×10-2 4.20 26 97 234 300 10.0 20.0 30.0 40.0 0.76 0.60 0.47 0.40 1.04 1.08 1.13 1.20 1.04 1.07 1.11 1.15 2.42×10-4 0.676 0.486 0.338 0.252 3.58×10-4 4.97×10-4 7.15×10-4 9.60×10-4 3.58 19.9 64.4 153.6 4

23、00 10.0 20.0 30.0 40.0 0.88 0.77 0.68 0.62 1.04 1.08 1.12 1.19 1.04 1.07 1.10 1.14 1.079×10-5 0.782 0.625 0.502 0.400 1.378×10-5 1.726×10-5 2.075×10-5 2.695×10-5 0.14 0.69 1.87 4.18 從表中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的KP 和 KN 值，由表中KN 數(shù)據(jù)可以看出在同一溫度下，壓力越大KN 值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同一壓力下，溫度越

24、高KN 值越小。所以從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，低溫高壓對(duì)甲醇合成有利。若反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的KN 值。降低反應(yīng)溫度，則所需的壓力就可相應(yīng)的降低。但是實(shí)際上還要考慮催化劑的活性溫度及耐受程度[6]。 2.3銅基催化劑(CuO、ZnO、Al2O3的組合) 銅基催化劑大多數(shù)采用共沉淀法制備，使用需進(jìn)行還原，使用溫度在280℃左右。溫度過(guò)高會(huì)造成其失活。因此使用中應(yīng)防止溫度過(guò)大的波動(dòng)。目前，國(guó)內(nèi)有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國(guó)外有英國(guó)I.C.I的51-1型，前蘇聯(lián)的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生產(chǎn)500～600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占5

25、～7%[8]。 2.3.1造氣工段 ①對(duì)甲醇原料氣的要求 合理的氫碳比例 要求f=（H2—CO2）/（CO+CO2）=2.10～2.15用半水煤氣為原料，氫過(guò)量，需要補(bǔ)加CO2以適應(yīng)以上要求。經(jīng)脫硫、變換后，尚含有相當(dāng)量的二氧化碳，之比太高，氣體組成不符合2.1~2.2。甲醇合成的要求，而且經(jīng)變換后，COS、CS2等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，也需在送往甲醇合成工序前預(yù)以清除。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設(shè)置脫除二氧化碳(同時(shí)也可脫除殘余硫化氫)的工序，簡(jiǎn)稱脫碳工序。 合理的CO和CO2比例 合成甲醇原料氣中應(yīng)保持一定量的CO2，能促進(jìn)銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，使用銅基催化劑時(shí)原料氣中

26、CO2應(yīng)大于5%；CO/CO2>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長(zhǎng)其壽命。 原料氣對(duì)毒物與雜質(zhì)的要求 原料氣需凈化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大致有造成催化劑中毒、造成管道設(shè)備的羰基腐蝕、造成粗甲醇質(zhì)量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小于0.1ppm[10]。 ②造氣的工藝流程 普遍采用加壓操作，同時(shí)水蒸氣過(guò)量，以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度為 800℃，壓力2～3MPa，水/碳摩爾比為 3.5～4.5。 ③原料氣的凈化 以煤為原料制甲醇，原料氣的凈化實(shí)際就是一個(gè)脫硫的問(wèn)題，脫硫的方法很多，本設(shè)計(jì)采用鈷鉬催化加

27、氫和ZnO吸收串聯(lián)脫硫。鈷鉬催化加氫就是使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀晃盏腍2S；ZnO吸收脫硫的實(shí)質(zhì)為: H2S+ZnO→ZnS+H2O 2.3.2甲醇合成工段 ①甲醇的合成 合成工序配置：經(jīng)過(guò)凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5Mpa、220℃下，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖2.1。 合成塔 水冷器 甲醇分離塔 循環(huán)器 粗甲醇 馳放氣 圖2.1合成合序配置原則 The Figure 2.1 Syntheses gathers t

28、he foreword disposition principle ②甲醇的分離 甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個(gè)原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低，壓力增加而下降，表2.1為不同溫度下氣相甲醇的飽和含量[11]。 表2.4 5MPa下不同溫度氣相甲醇的飽和含量（%） Table 2.4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content（%） T ℃ 0 10 20 30 Y % 0.286 0.445 0.673 0.990 由表2

29、.4可見(jiàn)，通過(guò)水冷（水冷后氣體溫度為30℃左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補(bǔ)充新鮮氣后可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇只要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷后設(shè)分離器，并定期將冷凝下來(lái)的甲醇排入粗甲醇貯槽。 ③氣體的循環(huán) 氣體在合成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)是依靠聯(lián)合壓縮機(jī)提供動(dòng)力以克服流動(dòng)阻力。 ④新鮮氣的補(bǔ)充和惰性氣的排放 新鮮氣在粗甲醇分離后補(bǔ)充，一般在聯(lián)合壓縮機(jī)出口處加入。在合成過(guò)程中，未反應(yīng)的惰性氣體累集在系統(tǒng)中，需要進(jìn)行排放，該氣體一般在壓縮機(jī)前，甲醇分離器后排放[6]。 圖2.2甲醇合成的工藝流程 Figure 2.2 Methyl alcohol s

30、ynthesis technical process 1.透平壓縮機(jī) 2.熱交換器 3.鍋爐水預(yù)熱器 4.水冷卻器 5.甲醇合成塔 6.汽包 7.甲醇分離器 8.粗甲醇貯槽 這個(gè)流程是德國(guó)Lurgi公司開(kāi)發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220℃左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫

31、度約為250℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過(guò)熱器加熱到50℃，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源[13]。 第三章 甲醇合成生產(chǎn)工藝計(jì)算 工藝計(jì)算作為化工工藝設(shè)計(jì)，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對(duì)平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標(biāo)，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。 3．1甲醇合成工藝流程概要

32、 合成系統(tǒng)是甲醇廠的核心車間，因?yàn)樯嫌蔚暮芏喙ば蛞婚L(zhǎng)串流程制取的新鮮合成氣都是為合成反應(yīng)要求而配備的，合成技術(shù)的變化必然影響全局。若在合成不能充分利用制取甲醇，不論是在物料和能量上都是巨大的損失。 合成系統(tǒng)的設(shè)備和管路都是在高壓下操作，為了安全，防漏，防爆， 對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造，以及生產(chǎn)操作都有很高的要求[12]。 3.1.1甲醇合成流程主線 因CO、H2 、CO2在合成塔內(nèi)反應(yīng)不能達(dá)到平衡且單程轉(zhuǎn)化率很低，出塔氣體有大量為未反應(yīng)的CO、H2 、CO2，甲醇必須分離出系統(tǒng)才可以繼續(xù)參與循環(huán)反應(yīng)。甲醇合成流程主線方框圖如下所示： 合成 分離 循環(huán)機(jī) 粗甲醇 循環(huán)氣 新鮮氣 弛

33、放氣 圖3.1甲醇合成流程主線方框圖 Figure 3.1 Methyl alcohol synthesis flow master line block diagram 從圖中可以看出主要合成工藝主要是合成，分離，及循環(huán)氣壓縮，三大核心過(guò)程組成，更進(jìn)一步的過(guò)程都是在此基礎(chǔ)上附加的反應(yīng)輔助及維持系統(tǒng)的穩(wěn)定而配備的，例如出塔氣換熱 分離 弛放氣排放 等過(guò)程組成。再進(jìn)一步精細(xì)的過(guò)程即在此系統(tǒng)附加的儀表 監(jiān)控 管道配制等。甲醇合成流程有很多種，但是最基本的步驟（單元過(guò)程）是共同具備的。 3.1.2 原則流程簡(jiǎn)介 新鮮氣進(jìn)入新鮮氣壓縮機(jī)，循環(huán)氣進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)，生至所需壓力，兩股氣體混合

34、后進(jìn)入塔外換熱器與出合成塔的氣體進(jìn)行換熱，換熱至所需的壓力進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行反應(yīng)，出塔的氣體經(jīng)換熱后進(jìn)入水冷卻器，降至醇分所需的溫度，并在醇分器中分離出粗甲醇，未反應(yīng)的氣體再次經(jīng)過(guò)排放部分弛放氣后，再次進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后再次進(jìn)行循環(huán)操作。由此可見(jiàn)： ①甲醇合成流程采用的是循環(huán)流程，即分離出產(chǎn)品，未反應(yīng)的氣體再次參與反應(yīng)，這一點(diǎn)與其他流程不同。 ②合成系統(tǒng)主要由兩部分組成，即甲醇的合成與甲醇分離，前者在合成塔中完成，后者在一系列的傳熱與汽液分離設(shè)備中完成。 ③合成氣流經(jīng)過(guò)設(shè)備時(shí)，必有阻力，存在壓降，使其壓力逐漸降低，要其循環(huán)必須設(shè)循環(huán)壓縮機(jī)升壓。 3.1.3流程探討分析 ①采用循環(huán)

35、流程的原因 由于平衡和速率的限制，甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率很低，約4﹪ ~ 7﹪ 導(dǎo)致未反應(yīng)的原料氣較多。對(duì)甲醇合成而言較好的辦法是，分離出甲醇后把未反應(yīng)的氣體返回合成塔重新利用。循環(huán)流程之所以必要是有“合成率低”與要求“原料氣利用高”二者之間的矛盾是共同決定的。 ②關(guān)于新鮮氣補(bǔ)入的位置 最有利的位置是在合成塔的進(jìn)口處，而不宜在合成塔出口或甲醇分離之前，以免甲醇分壓降低，減少甲醇收率。循環(huán)機(jī)放在合成塔之前是最有利的因?yàn)樵谡麄€(gè)循環(huán)中，循環(huán)機(jī)出口壓力最大，壓力高對(duì)合成反應(yīng)有利。 ③關(guān)于弛放氣排放的位置 采用循環(huán)流程的一個(gè)必然結(jié)果是惰性氣體在系統(tǒng)中的積累。為了維持系統(tǒng)穩(wěn)定必須排放部分弛放氣，因?yàn)?/p>

36、惰性氣體不參與反應(yīng) 但積累在系統(tǒng)中會(huì)降低有效合成氣的分壓，降低了甲醇合成速率，為此應(yīng)該設(shè)放空管線，防空時(shí)應(yīng)避免盡可能減少有效成分的損失，因此放空位置應(yīng)選擇循環(huán)中惰性氣體濃度最大的地方，即醇分后應(yīng)該是合適的[9]。 甲醇合成塔 分離器 貯 罐 冷凝器 3.2 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算 新鮮氣 循環(huán)氣 入塔氣 弛放氣 醇后氣

37、 出塔氣 粗甲醇 圖3.2合成塔物料流程圖[10] Figure 3.2 Synthetic tower material flow chart 已知 按年產(chǎn)3萬(wàn)噸精甲醇，以8000小時(shí)計(jì) 惰性氣體指O2、CH4、N2、AR等 水煤氣中硫化氫含量0.2％，惰性氣體含量7.72％ 新鮮氣中惰性氣體含量8％ 出塔氣中惰性氣體含量23.3％（不含粗甲醇） 入塔氣組分：CO CO2 H2 惰性氣體 13.8％ 3％ 61.7％

38、 21.5％ 粗醇組分（摩爾百分比）： 甲醇 二甲醚 丁醇 水分 93％ 0.8％ 0.32％ 5.88％ 設(shè)入塔氣=100kmol 合成塔中：副反應(yīng) 4CO+8H2→（CH3）2CHCH2OH +3H2O 2CO+4H2→(CH3)2O+H2O 主反應(yīng) CO+2H2→CH3OH CO2+3H2→CH3OH+H2O 以惰性成分為基準(zhǔn)： 解得

39、 ＝92.27kmol 設(shè)生成的甲醇為kmol，則粗甲醇中其他組分為： 異丁醇（CH3）2CHCH2OH 0.0034npkmol 二甲醚(CH3)2O 0.0086npkmol 水份H2O 0.0630npkmol CO2生成的水份＝0.063-0.0034×3-0.0086＝0.044kmol CO2生成的甲醇＝0.044kmol CO生成的甲醇＝0.96kmol 對(duì)進(jìn)出合成塔的各氣體組分列物料平衡方程： 則有100×13.8%=92.27+0.96+4×0.0034+2×0.0086 ①

40、 100×3%=92.27+0.044 ② ③ ④ 聯(lián)立①、②、③、④解得 ＝2.54kmol，＝12.2％，＝3.1％，＝61.4％ 甲醇產(chǎn)量3萬(wàn)噸/年，以8000小時(shí)計(jì)，則甲醇時(shí)產(chǎn)量為3.75t/h 則入塔氣量 V2=(100×3750/32×22.4)/2.54=103346 出塔氣量 V3=0.9227×V2=95357 令V1為新鮮

41、氣，V4為循環(huán)氣 以惰性成分為基準(zhǔn)：103346×21.5﹪=23.3﹪×V4 + V1 ×8﹪ ⑤ 以總物料為基準(zhǔn)：103346= V4 + V1 ⑥ 聯(lián)立⑤、⑥，解得 V1=12082 V4=91264 馳放氣、循環(huán)氣組分與出塔氣的相同，則有： 馳放氣V5＝V3-V4=95357-91264=4093 103346×13.8﹪= 91264×12.2﹪+12082 ⑦

42、 103346×3﹪= 91264×3.1﹪+12082 ⑧ 103346×61.7﹪= 91264×61.4﹪+ 12082 ⑨ 聯(lián)立解得：＝64％，＝2.2％，＝25.9％ 水煤氣凈化過(guò)程中，惰性組分流量不變，即V0惰=V1惰=V1×8﹪=967 水煤氣 V0=967/7.72﹪=12530 V0 H2S=12530×O.2﹪=25.06 變換反應(yīng)方程式：CO+H2O→CO2+H2 脫碳反應(yīng)方程式：K2CO3+CO2+H

43、2O→2KHCO3 脫碳反應(yīng)掉的CO2 Vco2脫=12530-12082-25.06=422.94 3129=7732 ① +7732-=422.94 ② ③ 12530×= ④ 12530×＝

44、 ⑤ 12530×= ⑥ 聯(lián)立①、②、③、④、⑤、⑥，解得 ＝13310 ＝4782 ＝1099 ＝63.86％ ＝22.95％ ＝5.27％ 年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醇物料平衡結(jié)果如下 表3.1年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醇物料平衡表 Table 3.1 Yearly produces 30,000 ton methyl alcohol balance sheet of mat

45、erials 物料 單位 組分 合計(jì) CO CO2 H2 惰性成分 H2S 水煤氣 V% 22.95 5.27 63.86 7.72 0.2 100 Nm3/h 2875.6 660.3 8001.7 967 25.06 12530 新鮮氣 V% 25.9 2.1 64 8 100 Nm3/h 3129.2 253.7 7732.5 966.6 12082 入塔氣 V% 13.8 3 61.7 21.5 100 Nm3/h 14261.7 3100.4 63764.5 22219.4

46、 103346 出塔氣 V% 12.2 3.1 61.4 23.3 100 Nm3/h 11633.5 2956.1 58549.2 22218.2 95357 循環(huán)氣 V% 12.2 3.1 61.4 23.3 100 Nm3/h 11134.2 2829.2 56036.1 21264.5 91264 馳放氣 V% 12.2 3.1 61.4 23.3 100 Nm3/h 499.3 126.9 2513.1 953.7 4093 甲醇3.75t/h 3.3 甲醇的能量平衡計(jì)算

47、已知：合成塔入塔氣為220℃，出塔氣為250℃，熱損失以5%計(jì)，殼層走4MPa的沸水。 查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》得[13]，4MPa下水的氣化潛熱為409.7kmol/kg，即1715.00kJ/kg，密度799.0kg/m3，水蒸氣密度為19.18kg/m3，溫度為250℃。入塔氣熱容見(jiàn)3.2。 表3.2 5MPa，220℃下入塔氣除(CH3OH)熱容 Table 3.2 5MPa,220℃ under enters the tower gas to eliminate (CH3OH) heat capacity 組分 流量：Nm3 比熱：kJ/

48、kmol℃ 熱量：kJ/℃ CO 33052.49 30.15 44488.06 CO2 10943.9 45.95 22449.65 H2 244020.3 45.95 319623.02 N2 8232.61 30.35 11154.44 Ar 5572.17 21.41 5325.9 CH4 12073.7 47.05 25360.16 合計(jì) 313848.8 428495.2 查得220℃時(shí)甲醇的焓值為42248.46kJ/kmol，流量為1537.57Nm3。 所以：Q入=42248.46+428495.2220 =2

49、899998.4+94268944 =97168942.4kJ 出塔氣熱容除(CH3OH)見(jiàn)表3.3 表3.3 5MPa，220℃下出塔氣除(CH3OH)熱容 Table 3.3 5MPa,220℃ under tower gas eliminate (CH3OH) heat capacity 組分 流量：Nm3 比熱：kJ/kmol℃ 熱量：kJ/℃ CO 1508.024 30.13 2040.54 CO2 728.497 46.58 1514.88 H2 16259.12 29.39 21332.83 N2 628.44 30.41 8

50、53.16 Ar 456.24 21.36 443.64 CH4 941.08 48.39 2032.98 (CH3)2O 2.030 95.85 8.69 合計(jì) 20688.06 28841.19 查得250℃時(shí)甲醇的焓值為46883.2kJ/kmol，流量為19766.9 Nm3 所以：Q出=46883.2+428495.2250 =131401096.7 kJ 由反應(yīng)式得: Q反應(yīng)=[102.37+200.39+115.69 +49.62+(-42.92)] 1000 =(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6)

51、1000 =80581850 kJ Q熱損失=(Q入＋Q出) 5%=(97168942.4+80581850) 5% =888759.62 kJ 所以：殼程熱水帶走熱量 Q傳= Q入+Q反應(yīng)-Q出-Q熱損失 =97168942.4+80581850-131401096.7-888759.62 =37462156.08 kJ 又：Q傳=G熱水r熱水 所以:G熱水==21843.8 kg/h 即時(shí)產(chǎn)蒸氣：=1138.88 m3 第四章 主要設(shè)備的選型 設(shè)備是化工工藝運(yùn)作的載體，選擇合適的設(shè)備，對(duì)于提高生產(chǎn)率，降低原料，能量

52、的消耗有著重要的作用。 4.1甲醇合成塔 甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心設(shè)備，合成工序的“心臟”設(shè)備，它的設(shè)計(jì)好壞直 接決定了合成的工藝水平。甲醇合成塔的內(nèi) 件的形式有很多種，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)甲醇合成塔和氨合成塔是共用的。因?yàn)槎咴诜磻?yīng)放熱形式是一樣的，只是甲醇合成放熱量比合成氨大，溫度的控制較為不易。下圖是典型的三套管甲醇合成塔基本的構(gòu)成：由簡(jiǎn)體、催化劑支承裝置、換熱構(gòu)件和氣體分布器等組成。 甲醇合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱過(guò)程，反應(yīng)溫度較高，可用高壓、中壓和低壓不同的工藝。由于工藝及反應(yīng)熱的移出方法不同，有不同形式的合成塔[1]。 圖4

53、.1甲醇合成塔[10] Figure 4.1 methyl alcohol synthetic tower 1-催化劑 2-筒體 3-冷卻管 4-換熱器 5-分布器 6-環(huán)隙 按冷卻方法分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的冷管式及列管式合成塔。冷激式合成塔內(nèi)部無(wú)換熱構(gòu)件，其反應(yīng)床層分為若干絕熱段，兩段之間加入冷的原料氣使反應(yīng)氣體直接冷卻。冷管式合成塔的內(nèi)部有換熱構(gòu)件，并把雙套管置于催化劑層內(nèi)，由原料氣通過(guò)管壁間接帶走反應(yīng)熱。列管式合成塔的結(jié)構(gòu)類似管殼式換熱器，反應(yīng)熱由管外的鍋爐給水帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。不管何種類形式的合成塔內(nèi)件，它的核心是催化劑框，它的設(shè)計(jì)好

54、壞直接影響了合成塔的產(chǎn)量和消耗定額[1]。 一個(gè)好的合成塔內(nèi)件催化床的設(shè)計(jì)應(yīng)有如下的要求： ①能有效的移走反應(yīng)熱，合理的控制催化劑床層的溫度分布，使其逼近最佳操作溫度線，提高醇凈值和催化劑的使用壽命 ②能保證氣體均勻地通過(guò)催化劑層，阻力小，氣體的處理量較大。 ③充分的利用高壓空間，盡可能多裝催化劑，提高容積利用系數(shù)。 ④操作穩(wěn)定 靈活，調(diào)節(jié)方便，能使用各種操作條件的變化。 ⑤能保證催化劑在升溫，還原過(guò)程中操作正常，還原充分，盡可能提高催化反應(yīng)的活性，達(dá)到最大的生產(chǎn)強(qiáng)度。 ⑥結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，裝卸催化劑方便。 甲醇合成塔的形式有很多種，有ICI四段冷激式，Lurgi 型管殼副產(chǎn)

55、蒸汽式，托普索全徑向合成塔，國(guó)內(nèi)亦有多種合成塔，GC型軸徑冷激式，Lindar均溫型合成塔等[1]。 4.2 出塔氣冷凝器 出塔氣中含甲醇7.15%加其它未反應(yīng)氣體，通過(guò)冷凝器可使出塔氣中大部分甲醇和其它產(chǎn)物冷凝下來(lái)，以利分離，一般有噴淋式和殼管式，由設(shè)計(jì)采用管殼式冷凝器[15]。 4.3 甲醇分離器 甲醇分離器的作用是將經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝下來(lái)的液體甲醇和未反應(yīng)氣體進(jìn)行氣液分離，分離出的甲醇在液面控制下在分離器底部減壓送粗甲醇貯槽。 4.4 粗甲醇貯槽 貯槽的工作壓力為0.6MPa,液體以5MPa減壓后，溶于粗甲醇中的氣體釋放出來(lái)，以貯罐氣的形式在壓力控制下經(jīng)氣體排出口排出，貯槽液體出

56、口管上裝有液體控制裝置。 4.5 壓縮機(jī) 壓縮機(jī)的任務(wù)是把合成塔來(lái)反應(yīng)的氣體送回甲醇合成塔，其動(dòng)力由高壓蒸汽透平提供. 結(jié) 論 甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.2MPa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220℃左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。 整個(gè)設(shè)計(jì)所采用的低壓法Lurgi甲醇合成技術(shù)不僅先進(jìn)而且成熟，投資和操作費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)便。 通過(guò)對(duì)年產(chǎn)三萬(wàn)噸甲醇整個(gè)合成工段的物料衡算、能量衡算。依據(jù)所得的計(jì)算結(jié)果可以對(duì)整個(gè)合成工段的主要設(shè)備進(jìn)行選型，以確定最后的設(shè)備型號(hào)，為更好的完成生產(chǎn)任務(wù)創(chuàng)造了條件。