四川大學《綠色化學》習題答案第五章

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1、第五章 綠色化學方法答案 1. 什么是催化劑 ? 為什么說催化劑在綠色化學中有十分重要的意義? 答：催化劑可以加快熱力學上可能進行的反應的速率（合成氨中的 Fe-K 2oAl2Q） , 可控 制反應產(chǎn)物化學物種的選擇性（乙烯選擇性氧化的不同催化劑： PdCl2-V 配合物， Ag/ Al 2O3 ， Ni ） ，控制產(chǎn)物的立體規(guī)整結(jié)構(gòu) （ 丙烯的聚合： 氧氣或過氧化物， Ziegler- Natta ） ， 定向不對稱合成旋光異構(gòu)體（ Ru 手性膦配合物用于 2- （ 6- 甲氧基－ 2 萘基）丙 烯酸 +氫 生產(chǎn) 左旋二羥基苯并氨酸） ，與溫度控制化學物種選擇性， 與接觸時間共同

2、控制產(chǎn) 物化 學物種選擇性（甲烷氧化生產(chǎn)合成氣中的 Ni / Al 2O3 ），具有高度專一性，高選擇性， 高 的反應物轉(zhuǎn)化率和反應的原子經(jīng)濟性的特殊功能的分子機器。 催化科學和技術(shù)在綠色化學發(fā)展中有重要作用。 在污染防治 （減少和消除發(fā)電廠的 廢氣 以及汽車尾氣中 NOx 的排放；減少揮發(fā)性有機溶劑的使用等；）活化新的反應原料， 催化與反 應過程的改善（乙醛的合成、對苯二酚的合成、 羰基化合物的合成）等方面都有重要應用。 2. 相比于傳統(tǒng)的氧化劑，哪些是新型的綠色氧化劑？他們各有什么特點？ 答：傳統(tǒng)的氧化劑有： NaClO, NaBrO, HNO s, KHSO s ； CrQ,

3、 KMnO 4, KCr 2O 等，主要的缺 點有：產(chǎn)生大量的鹽廢物， 產(chǎn)生大量的廢氣和廢水， 產(chǎn)生大量的有毒有害的重金屬離子。 新型 的綠色氧化劑有： （ 1 ） Q: 氧氣是最清潔的氧化劑；受限于它的氧化條件，通常伴隨有其它輔助性的 氧化 / 還原 劑 （2） H2Q: 過氧化氫含有 47%勺活性氧成分，而且其還原產(chǎn)物為水，不會對環(huán)境造成 污染； 但過氧化氫比02和O都貴，且在室溫條件可以分解。 （3） Q：臭氧也是一種對環(huán)境有好的氧化劑，它的還原產(chǎn)物02,但O通常需要特殊的 發(fā)生裝置 （4） N20: N20 在參與氧化后的產(chǎn)物為 N2, 不對環(huán)境造成危害， 但是 20

4、的合成比較復 雜, 成 本較高 （ 5 ） 晶格氧：可以在沒有氣相氧分子存在的條件下進行烴類的氧化反應 , 能大幅度 提高烴類 選擇氧化的選擇性 , 而且因不受爆炸極限的限制 , 可提高原料濃度, 時反應物容易分離回 收 , 是控制深度氧化、節(jié)約資源和環(huán)境保護的有效催化新技術(shù)。 3. 化石資源作為化學化工原料有何優(yōu)點？生物質(zhì)作為化學化工原料又有何優(yōu)點？ 答：（一） 采用生物質(zhì)作為化學化工原料的優(yōu)點： （ 1 ） 生物質(zhì)可給出結(jié)構(gòu)多樣的產(chǎn)品材料, 通常具有特定的立體結(jié)構(gòu)和光學特征結(jié)構(gòu) , 使用者 可在合成過程中利用這些已有的結(jié)構(gòu)因素。 （ 2 ） 生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元通常比原油的結(jié)構(gòu)

5、單元復雜, 如能在最終產(chǎn)品中利用這種結(jié) 構(gòu)單元結(jié) 構(gòu)的復雜性則可減少副產(chǎn)物的生成。 （ 3 ） 由原油的結(jié)構(gòu)單元衍生所得物質(zhì) , 通常是沒有被氧化的 , 而在碳氫化合物中引 入氧的方法是及其悠閑地, 且常需要使用有毒實際（比如鉻、鉛等） , 造成環(huán)境 污染。 （ 4 ） 增大生物質(zhì)的使用量可以增長原油的使用時間 , 為可持續(xù)發(fā)展作出貢獻。 （5 ）使用生物質(zhì)可減少二氧化碳在大氣中的濃度,從而減緩問世效應。 （6 ）化學工業(yè)使用更多的可再生資源可使本身在原料上更有保障。 （7 ）生物質(zhì)資源比原油有更大的靈活性。 （二）生物質(zhì)作為化學化工原料的缺點（及化石原料作為化學化工原料的優(yōu)

6、點） （ 1 ） 在經(jīng)濟上還不具備競爭力。 石油工業(yè)已相當成熟, 從石油開采到從原油中提取出 各種有用的烴類， 統(tǒng)。 再將其加工成為中間物或最終化學品， 高效的生 產(chǎn)系 （ 2 ） 現(xiàn)在考慮用作化學化工原料的生物質(zhì)是傳統(tǒng)的食品原料， 把食品原料改作化學化 工原料是否合適？生物質(zhì)需要大量的土地面積來種植，而化石原料可以集中的進行開采。 （ 3 ）生物質(zhì)有季節(jié)性，而化石原料的開采沒有。 （ 4 ）生物質(zhì)的組成復雜，不同種類的物質(zhì)，其組成和性質(zhì)都可能不盡相同，這使得對 這些物質(zhì)進行分離變得十分困難。 4. 根據(jù)綠色化學的觀點，如何改變反應溶劑？各有何特點？ 答：綠色化學研究可

7、完成相同反應的無 害溶劑系統(tǒng)或無溶劑系統(tǒng)， 目前， 研究的有效方 法有： （ 1 ） 水做溶劑：水作溶劑的兩相催化方法：不僅反應條件溫和、活性高、選擇性好， 反應之 后有機相和水相也極易分離；同時用水作溶劑也避免了有機溶劑對環(huán)境 的危害。 （ 2 ） 離子溶液，優(yōu)點： 1 、可操作溫度范圍大（ -40~300 C） , 因而可進行各種動力 學控制， 2 、對大量的無機物、有機物和高分子化合物有很大的溶解度，因而所需反應器的體積 不大， 3 、表現(xiàn)出 Bronsted 酸酸性， Franklin 酸酸性和超強酸性。 4 、蒸汽壓小， 幾乎觀察不到； 5 、對水敏感但有的并不怕遇水，

8、甚至能與水共同使用，故易于工業(yè)應 用； 6 、熱穩(wěn)定性好；7 、相對便宜且易于制備（低 聚反應，聚合反應，烷基化反應，酰基化反應） （ 3 ） 高分子溶液：以現(xiàn)用的溶劑為基礎(chǔ)進行聚合反應得到現(xiàn)行溶劑的聚合衍生物， 它們在 化學合成，分離和清潔等過程中具有現(xiàn)行溶劑的溶劑化作用，但卻不會揮發(fā)到空氣中和 釋放到水介質(zhì)中造成污染。 （ 4 ）無溶劑化：微波與催化劑和成不適用溶劑的方法，在有機合成中保護反應，去保護反 應，氧化反應，還原反應，重排反應等方面均十分有效。 （ 5 ）超臨界流體：黏度大，擴散系數(shù)小，偏摩爾體積負得很多。 5. 簡述反應原料的重要性及綠色化學對反應原料的選擇原

9、則。 答：一個化學品合成所采用的反應類 型或其他合成路線在很大程度上取決于所選用的原 料，原料一旦選定， 就必須要選擇某些類型 的反應。原料對合成路線的效率、過程的環(huán)境效應和對人類健康均有極大的影響。 原料本身的 生產(chǎn)者， 原料的保存和運輸過程中的 操作管理者、 原料在使用過程中的加工者會面臨多大的危 險， 是在選擇原料時要加以考 慮的。對于某些大宗化學品的生產(chǎn)， 原料的選擇可能改變市場的 狀況， 因為有些物質(zhì)的 主要功能就是作為原料。 對原料選擇的一般原則： （一） 考慮原料本身的危險性。 我們希望使用無毒無害的原料， 因此， 在選擇原料時， 就 必須考慮它是否對人對環(huán)境無害，

10、是否具有比如毒性，發(fā)生意外事故的可能 性，是否會 破壞生態(tài)環(huán)境等。 （二） 使用可再生資源：原油煉制等是一個高能耗且高污染的過程，且化石資源畢竟 有限，因 此在選擇反應原料時應盡量選擇那些可以再生的。 6. 生物質(zhì)作為反應原料的缺點。 答：見上。 7. 超臨界流體與普通流體相比有何特點？ 答：當流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和壓力以上時， 稱該流體為超臨界流體。 雖 然超臨界流體的密度與液體的密度相近， 但其黏度卻只有液體的近百分之一， 因此其流 動性要 比液體好得多， 在相同的流速下， 超臨界流體的流動雷諾數(shù)比液體要大得多， 所 以傳遞系數(shù)也比液 體中大得多。 溶質(zhì)在超臨

11、界流體中的擴散系數(shù)雖然只有在氣體中的幾 百分之一， 但卻比在液體中大 幾百倍， 這些都表明， 物質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中的要好得多。 8. 超臨界 CO 2 作為反應溶劑的局限性。 答：超臨界CO2 作為反應溶劑的優(yōu)點： （一） 可以通過改變壓力，在“像氣相”和“像液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變 化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實現(xiàn)化學反 應提供了方便。超臨界流體的密度與液體的接近，溶劑強度也接近液體，因而，是很好 的溶劑，使用超臨界流體，可通過調(diào)節(jié)壓力來改變密 度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶 劑性質(zhì)，如介電性、黏度等，這樣就增

12、大了 控制化學反應的能力和改變化學反應選擇性 的可能性。超臨界流體又具有某些 氣體的優(yōu)點，如低粘度、高氣體溶解度、高擴散系數(shù) 等，這對快速化學反應， 尤其是擴散控制化學反應或包含有氣體反應物的反應是十分有 利的。 （二） 二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應的溶劑。同時，還可以利用 超臨界二 氧化碳中二氧化碳濃度高的這一性質(zhì)，是二氧化碳作為反應物的反應 在超臨界二氧化碳 中進行，從而提高反應速率、甚至開發(fā)出新的反應。 超臨界CO2 作為反應溶劑的缺點： （三） 超臨界二氧化碳用于合成化學的最大限制是其溶劑化性質(zhì)， 即物質(zhì)在超臨界二氧化碳 中的溶解度。目前，已經(jīng)進行的研究

13、表明，在超臨界二氧化碳中，物質(zhì) 的溶解度與其 密度密切相關(guān)， 且可以通過加入共溶劑使其大大增加。 超臨界二 氧化碳的溶解度與 環(huán)己烷類似， 同時還具有一定的接受氫鍵的能力和一定的極 性選擇性，因襲，相對分 子質(zhì)量小于400 的非極性有機物，如烷烴、烯烴、芳 烴、酮、醇等均可溶于超臨界二氧化碳中，而高極性的化合物，如糖、氨基酸等則不 溶； 聚硅烷和附帶聚合物可溶， 而其他聚合物則不溶， 利用相穩(wěn)定劑或 起泡劑有時 可克服聚合物不溶這一局限。 （四） 由于鹽類不溶于超臨界二氧化碳中， 因此， 不能用超臨界二氧化碳作離子間反應的 溶劑，也不能用超臨界CO 2 作為離子作催化劑的反應的溶

14、劑。要克服這一 限制， 可 采用螯合劑、 相轉(zhuǎn)移劑或高親油性的離子來把離子物種引入超臨界二 氧化碳中， 也 可將金屬粒子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行慕j合物， 然后把其引入超臨界二氧化碳中。 （五） 由于二氧化碳是親電性的， 它會與一些路易斯堿發(fā)生化學反應， 因此， 不能用 作路 易斯堿反應的溶劑。 9. 何謂過程強化？可用哪些方法實現(xiàn)過程強化？ 答：使反應體積變得更小， 過程變得更清潔， 能量的利用更為有效地任何化學工程的頸 部都可 認為是化工過程的強化。 實現(xiàn)強化的方法：主要包括發(fā)展新設備和新技術(shù)；即新技術(shù)和新設備的設備體積 / 產(chǎn)量比 小、 能量消耗少、 廢物排放少和成本大為降低。 主要可以通過設備改進和方法改 進來實現(xiàn)。 設備改進： 對化學反應的設備的改進 （旋轉(zhuǎn)盤反應器、靜態(tài)混合反應器、靜態(tài)混合催化 劑體 系、整體式反應器、微型反應器等）和對其他操作過程的改進（靜態(tài)混合器、緊湊熱交換器、微 孔道熱交換器、轉(zhuǎn)動填充床、離心吸附器等） 。 改進方法：逆流反應器、反應蒸餾、反應提取、反應結(jié)晶、燃料電池、使用微波、、太陽能、 等離子體技術(shù)等。