北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件15縮合反應(yīng).ppt

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第十五章縮合反應(yīng) exit 第一節(jié)曼尼期反應(yīng) 氨甲基化反應(yīng)第二節(jié)麥克爾加成反應(yīng)第三節(jié)魯賓遜縮環(huán)反應(yīng)第四節(jié)魏悌息反應(yīng)和魏悌息 霍納爾反應(yīng)第五節(jié)浦爾金反應(yīng)和腦文格反應(yīng)第六節(jié)達(dá)參反應(yīng)第七節(jié)安息香縮合反應(yīng)和二苯乙醇酮重排 本章提綱 縮合反應(yīng) 分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)碳原子連接起來形成新的碳碳鍵 成為新的化合物 同時(shí)往往有比較簡單的無機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成 這樣的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng) 第一節(jié)曼尼期反應(yīng) 氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物 甲醛 胺同時(shí)縮合 活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng) 稱為曼尼期 Mannich C 反應(yīng) 生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿 取代的氨甲基 一定義 1 具有 H的醛 酮 酸 酯 硝基化合物 腈 末端炔烴 含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物 2 二級胺 使用原料的范圍 H 轉(zhuǎn)移 活化的C N 二反應(yīng)機(jī)制 三氨甲基化反應(yīng)實(shí)例 eg1 1用來制備 氨基酮 不對稱酮反應(yīng)時(shí) 亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng) eg2 eg3 2在芳 雜環(huán)上引入氨甲基 eg4 草綠堿 3制備雜環(huán)化合物 eg5 CH2CHCH2 CH2CHCH2 NCH3 C O eg6 4制 不飽和酮 不飽和酯 H2C N CH3 2I NaHCO3 LDA CH3I 實(shí)例 第二節(jié)麥克爾加成反應(yīng) 一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物 給體 與一個(gè)能提供親電共軛體系 受體 的化合物 在堿性催化劑作用下 發(fā)生親核1 4 共軛加成反應(yīng) 此類反應(yīng)稱為麥克爾加成 Michael A 反應(yīng) 反應(yīng)產(chǎn)物為1 5 二官能團(tuán)化合物 尤以1 5 二羰基化合物為多 一定義 反應(yīng)式 常用堿性催化劑 二反應(yīng)機(jī)制 1不對稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí) 反應(yīng)總是在多取代的 C上發(fā)生 三麥克爾加成反應(yīng)的規(guī)律 2用 鹵代乙烯酮或 鹵代乙烯酸酯作為麥克爾反應(yīng)的受體時(shí) 反應(yīng)后 雙鍵保持原來的構(gòu)型 3若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大 也可以制備1 7 官能團(tuán)化合物 1 6 加成產(chǎn)物 72 1 4 加成產(chǎn)物 8 1 6 加成的反應(yīng)機(jī)理如下 1曼尼希堿熱消除法 四制備 不飽和醛酮的方法 曼尼希反應(yīng) CH3I 形成四級銨堿 OH 不飽和醛酮是麥克爾加成反應(yīng)的重要原料 下面歸納了制備 不飽和醛酮的幾種方法 2醇醛縮合法3由 鹵代酮制備 KOHC2H5OH H 4由 鹵代烯制備 5通過烯烴和酰鹵的反應(yīng)制備 6通過魏悌息反應(yīng)來制備 環(huán)己酮及其衍生物在堿 如氨基鈉 醇鈉等 存在下 與曼尼期堿的季銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生二并六元環(huán)的產(chǎn)物 該反應(yīng)稱為魯賓遜 Robinson R 增環(huán)反應(yīng) 第三節(jié)魯賓遜增環(huán)反應(yīng) 一定義 魯賓遜增環(huán)反應(yīng)實(shí)際上是分三步完成的 堿 eg1 選用合適的原料合成 二應(yīng)用實(shí)例 合成 Eg2 選用合適的原料合成 剖析 合成 160oC 合成 O eg3 選用合適的原料合成 剖析一 H不夠活潑 產(chǎn)物為混合物 剖析二 通過添加適當(dāng)基團(tuán) 克服上述剖析中的問題 合成路線 合成 eg4 選用合適的原料合成 剖析 CH2 CH COOC2H5 H H2O OH C2H5OHH HOCH2CH2OH HCl g C2H5ONa H 3O HO 合成 C2H5ONa C2H5ONa eg5 選用合適的原料合成 剖析 合成 OH eg6 選用合適的原料合成 ClCH2Ph 剖析 一魏悌息試劑 第四節(jié)魏悌息反應(yīng)和魏悌息 霍納爾反應(yīng) 在相鄰位置上帶有相反電荷的兩性離子稱為葉利德 ylide 磷葉利德也稱為魏悌息試劑 德1953 1973 貢獻(xiàn)大 Ph3 CH2 3PhH PCl3 Ph3P Ph3P CH3X Ph3P CH3X C6H5Li Ph3P XCH2COOC2H5 Ph3P CH2COOC2H5X K2CO3 Na2CO3 NaOH NaOR NaNH2 NaH RLi 魏悌息試劑制備 魏悌息試劑與醛 酮反應(yīng) 生成烯烴 稱為魏悌息 Wittig G 反應(yīng) 二魏悌息反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 醛最快 酮次之 酯最慢 所以可進(jìn)行選擇性反應(yīng) 親核性好的葉利德比較活潑 活潑葉利德反應(yīng)時(shí) 常得Z E 烯烴的混合物 穩(wěn)定葉利德反應(yīng)時(shí) E型產(chǎn)物為主 反應(yīng)規(guī)律 三魏悌息 霍納爾試劑和魏悌息 霍納爾反應(yīng) 魏悌息 霍納爾試劑 C2H5O 3P RCH2Br 魏悌息霍納爾試劑 EtBr NaH 魏悌息 霍納爾反應(yīng) 魏悌息 霍納爾試劑與醛 酮反應(yīng) 制備烯烴 這一反應(yīng)稱為魏悌息 Wittig G 霍納爾 Horner L 反應(yīng) 比魏悌息反應(yīng)容易進(jìn)行 反式烯烴 二乙磷酸鈉 溶于水 后處理較易 反應(yīng)規(guī)律 生成的烯烴以反式為主 反應(yīng)機(jī)理 四魏悌息反應(yīng)和魏悌息 霍納爾反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例 1用來制備環(huán)外烯烴 2制備 不飽和羰基化合物 4合成多烯類天然產(chǎn)物 3制備丙二烯衍生物 1硫葉利德的結(jié)構(gòu) 2硫葉利德的制備 HI NaH CH3 2SO 3d p共軛 CH3SCH3 CH3I CH3 3S I NaNH2 HCl 五硫葉利德的反應(yīng) 硫葉利德與醛 酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物或環(huán)丙烷衍生物 與非共軛醛 酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物 R2C O CH3 2S O 3硫葉利德的反應(yīng) 與 不飽和醛 酮發(fā)生共軛加成反應(yīng)時(shí) 可制備環(huán)丙烷衍生物 分子內(nèi)親核取代 共軛加成 分子內(nèi)親核取代 第五節(jié)浦爾金反應(yīng)和腦文格反應(yīng) 1定義 在堿性催化劑的作用下 芳香醛與酸酐反應(yīng)生成 芳基 不飽和酸的反應(yīng)為浦爾金 Perkin W 反應(yīng) 一浦爾金反應(yīng) 2反應(yīng)機(jī)理 制備肉桂酸 呋喃丙烯酸 香豆素 3應(yīng)用實(shí)例 在弱堿的催化作用下 醛 酮與含有活潑亞甲基的化合物發(fā)生的失水縮合反應(yīng)為腦文格 Knoevenagel E 反應(yīng) 二腦文格反應(yīng) 1定義 2反應(yīng)機(jī)理 3腦文格反應(yīng)的實(shí)例 eg1 eg2 eg3 制備各種類型的 不飽和化合物 第六節(jié)達(dá)參反應(yīng) 一定義 環(huán)氧酸酯 CH2生成醛CHR生成酮 醛 酮與 鹵代酸酯在強(qiáng)堿 RONa NaNH2 CH3 3COK 催化作用下互相作用 生成 環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參 Darzen G 反應(yīng) 二反應(yīng)機(jī)理 CO2 產(chǎn)生碳負(fù)離子 H 實(shí)例 由環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成其他化合物 三應(yīng)用 合成環(huán)氧酸酯 合成比原料醛 酮多一個(gè)碳的醛 酮 實(shí)例 由苯甲醛轉(zhuǎn)化成其他化合物 第七節(jié)安息香縮合反應(yīng)和二苯乙醇酮重排 1定義 俗稱安息香 Benzoin 一安息香縮合反應(yīng) 芳香醛在氰化鉀的作用下 發(fā)生雙分子縮合 生成 羥基酮的反應(yīng)稱為安息香縮合反應(yīng) 2反應(yīng)機(jī)理 受體 給體 給體 受體 3實(shí)例 二二苯乙醇酸重排 1定義 2反應(yīng)機(jī)理 二酮在濃堿作用下發(fā)生重排 生成安息香酸的重排反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排 3反應(yīng)實(shí)例 Eg1 Eg2 Eg3 Eg4 若用C2H5ONa代替NaOH 產(chǎn)物不是 羥基酸 而是 羥基酯