人教版化學(xué)選修五講義：第3章 第4節(jié)　有機(jī)合成 Word版含答案

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1、 第四節(jié)　有機(jī)合成 目標(biāo)與素養(yǎng)：1.掌握有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的主要類(lèi)型、原理及應(yīng)用，初步學(xué)會(huì)引入各種官能團(tuán)的方法。(宏觀辨識(shí)與變化觀念)2.在掌握各類(lèi)有機(jī)物的性質(zhì)、反應(yīng)類(lèi)型、相互轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，初步學(xué)習(xí)設(shè)計(jì)合理的有機(jī)合成路線(xiàn)。(科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí))3.理解有機(jī)合成遵循的基本規(guī)律，初步學(xué)會(huì)使用逆向合成法合理地設(shè)計(jì)有機(jī)合成的路線(xiàn)。(模型認(rèn)知與科學(xué)探究)4.了解有機(jī)合成對(duì)人類(lèi)生產(chǎn)、生活的影響。(科學(xué)精神與社會(huì)責(zé)任) 一、有機(jī)合成的過(guò)程 1．有機(jī)合成的概念 有機(jī)合成指利用簡(jiǎn)單、易得的原料，通過(guò)有機(jī)反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物。 2．有機(jī)合成的任務(wù) 通過(guò)有機(jī)反應(yīng)構(gòu)建目標(biāo)化合物分子

2、的骨架，并引入或轉(zhuǎn)化所需的官能團(tuán)。 3．有機(jī)合成的過(guò)程 4．官能團(tuán)的引入方法 (1)引入碳碳雙鍵的方法 ①鹵代烴的消去，②醇的消去，③炔烴的不完全加成。 (2)引入鹵素原子的方法 ①醇(酚)的取代，②烯烴(炔烴)的加成，③烷烴(苯及苯的同系物)的取代。 (3)引入羥基的方法 ①烯烴與水的加成，②鹵代烴的水解，③酯的水解，④醛的還原。 微點(diǎn)撥：鹵素原子的引入、羥基的引入用加成反應(yīng)比用取代反應(yīng)好，因?yàn)榧映煞磻?yīng)中官能團(tuán)的位置可以固定。 二、逆合成分析法 1．基本思路 可用示意圖表示為 ?? 2．基本原則 (1)合成路線(xiàn)的各步反應(yīng)的條件必須比較溫和，并具有較高的產(chǎn)率。

3、 (2)所使用的基礎(chǔ)原料和輔助原料應(yīng)該是低毒性、低污染、易得和廉價(jià)的。 3．用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成 合成步驟(用化學(xué)方程式表示) ①CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH。 1．判斷正誤(正確的打“√”，錯(cuò)誤的打“×”) (1)消去反應(yīng)可以引入雙鍵，加成反應(yīng)也可以引入雙鍵。 (　　) (2)引入羥基的反應(yīng)都是取代反應(yīng)。 (　　) (3)烯烴中既可以引入鹵素原子也可以引入羧基或羰基。 (　　) (4)酯化反應(yīng)可以形成鏈狀酯，也可以形成環(huán)酯。 (　　) [答案]　(1)√　(2)×　(3)√　(4)√ 2．1,4-二氧六環(huán)()可通過(guò)下列方法制

4、取。烴ABC1,4-二氧六環(huán)，則該烴A為(　　) A．乙炔　　　　　　　 B．1-丁烯 C．1,3-丁二烯 D．乙烯 [答案]　D 3．以丙醛為原料合成1,2-丙二醇，其他無(wú)機(jī)試劑任選。寫(xiě)出合成流程圖示。 [答案]　丙醛(CH3CH2CHO)1-丙醇 (CH3CH2CH2OH)丙烯 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化、消除和保護(hù) 1.官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化在有機(jī)合成中極為常見(jiàn)，可以通過(guò)取代、消去、加成、氧化、還原等反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。常用方法有以下三種： (1)利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行轉(zhuǎn)化 (2)通過(guò)某種化學(xué)途徑增加官能團(tuán)的個(gè)數(shù) CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—

5、CH2—ClHOCH2—CH2OH。 (3)通過(guò)不同的反應(yīng)，改變官能團(tuán)的位置 CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2。 2．官能團(tuán)的消除 (1)通過(guò)加成反應(yīng)可以消除或C≡C。如：CH2===CH2＋H2CH3CH3。 (2)通過(guò)消去反應(yīng)或氧化反應(yīng)或酯化反應(yīng)可消除—OH。 如：CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O 2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O CH3CH2OH＋CH3COOHCH3COOCH2CH3＋H2O。 (3)通過(guò)氧化反應(yīng)或加成反應(yīng)可消除—CHO 如：2CH3CHO＋O22CH3COOH CH3CHO＋H2CH3CH2OH。 (4)

6、通過(guò)消去反應(yīng)或水解反應(yīng)可消除鹵素原子 如：CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。 (5)通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基 如：CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH 3．官能團(tuán)的保護(hù) 有機(jī)合成時(shí)，往往在有機(jī)物分子中引入多個(gè)官能團(tuán)，但有時(shí)在引入某一個(gè)官能團(tuán)時(shí)容易對(duì)其他官能團(tuán)造成破壞，導(dǎo)致不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的合成。因此，在制備過(guò)程中要把分子中的某些官能團(tuán)通過(guò)恰當(dāng)?shù)姆椒ūＷo(hù)起來(lái)，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候再將其恢復(fù)，從而達(dá)到有機(jī)合成的目的。 (1)酚羥基的保護(hù) 因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與

7、NaOH反應(yīng)，把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。 (2)碳碳雙鍵的保護(hù) 碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。 例如，已知烯烴中在某些強(qiáng)氧化劑的作用下易發(fā)生斷裂，因而在有機(jī)合成中有時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行保護(hù)，過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下： (3)醛基的保護(hù) 醛基可被弱氧化劑氧化，為避免在反應(yīng)過(guò)程中受到影響，對(duì)其保護(hù)和恢復(fù)過(guò)程為 1．在有機(jī)合成中，常需要消除或增加官能團(tuán)，下列合成路線(xiàn)及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是(　　) B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2B

8、rCH3CH2OH C　[C項(xiàng)，在合成過(guò)程中發(fā)生消去反應(yīng)所得產(chǎn)物不合理。] 2.異構(gòu)化可得到三元乙丙橡膠的第三單體。由A(C5H6)和B經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)制得。Diels-Alder反應(yīng)為共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)，最簡(jiǎn)單的Diels-Alder反應(yīng)是。 請(qǐng)回答下列問(wèn)題： (1)Diels-Alder反應(yīng)屬于________反應(yīng)(填反應(yīng)類(lèi)型)；A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______。 (2)寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)室由的屬于芳香烴的同分異構(gòu)體的同系物制備CHO的合成路線(xiàn)(合成路線(xiàn)常用的表示方式為AB……目標(biāo)產(chǎn)物)：________________。 [解

9、析]　(1)由反應(yīng)可知，該反應(yīng)為加成反應(yīng)，由信息可知由兩部分組成，由于A的分子式為C5H6，所以通過(guò)逆推可推知A為或，但不穩(wěn)定，則A為，B為。 (2)的分子式為C9H12，其屬于芳香烴的同分異構(gòu)體的同系物為CH3，可用逆推法分析如下： 3．寫(xiě)出的合成流程圖示(無(wú)機(jī)試劑自選) ______________________________________________________ ____________________________________________________。 有機(jī)合成的設(shè)計(jì) 1．改變碳骨架的方法 (1)增長(zhǎng)碳鏈 ①鹵代烴與NaC

10、N的反應(yīng) CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN(丙腈)＋NaCl CH3CH2CNCH3CH2COOH。 ②醛、酮與氫氰酸的加成反應(yīng) ③鹵代烴與炔鈉的反應(yīng) 2CH3C≡CH＋2Na2CH3C≡CNa＋H2 CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl―→CH3C≡CCH2CH3＋NaCl。 ④羥醛縮合反應(yīng) (2)縮短碳鏈 ①脫羧反應(yīng)：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。 ②氧化反應(yīng)： R—CH===CH2RCOOH＋CO2↑。 ③水解反應(yīng)：主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。 ④烴的裂化或裂解反應(yīng)：C16H34C8H18＋C8H16；C8H

11、18C4H10＋C4H8。 (3)成環(huán) ①二烯烴成環(huán)反應(yīng) 。 ②形成環(huán)酯 ③形成環(huán)醚 2．合成路線(xiàn)的選擇 (1)一元合成路線(xiàn)：R—CH===CH2鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸―→酯。 (2)二元合成路線(xiàn)：CH2===CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHOHOOC—COOH―→鏈酯、環(huán)酯、聚酯。 (3)芳香化合物合成路線(xiàn) 有機(jī)合成遵循的原則 (1)起始原料要廉價(jià)、易得、低毒性、低污染。通常采用四個(gè)碳原子以下的單官能團(tuán)化合物和單取代苯。 (2)應(yīng)盡量選擇步驟最少的合成路線(xiàn)。為減少合成步驟，應(yīng)盡量選擇與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相似的原料。步驟越少，最

12、后產(chǎn)率越高。 (3)合成路線(xiàn)要符合“綠色、環(huán)?！钡囊?。高效的有機(jī)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子，使之結(jié)合到目標(biāo)化合物中，達(dá)到零排放。 (4)有機(jī)合成反應(yīng)要操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易于實(shí)現(xiàn)。 (5)要按一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán)，不能臆造不存在的反應(yīng)事實(shí)。綜合運(yùn)用有機(jī)反應(yīng)中官能團(tuán)的衍變規(guī)律及有關(guān)的提示信息，掌握正確的思維方法。有時(shí)則要綜合運(yùn)用順推或逆推的方法導(dǎo)出最佳的合成路線(xiàn)。 4．以為原料合成，請(qǐng)用合成反應(yīng)的流程圖表示出最合理的合成方案(注明必要的反應(yīng)條件)。 ②RCH2CH===CH2＋Cl2RCHClCH===CH2＋HCl； ③合成反應(yīng)流程

13、圖示例如下(無(wú)機(jī)試劑可任選)： ABC……→H [解析]　本題可用逆合成法解答，其思維過(guò)程為 其逆合成分析思路為 由此確定可按以上6步合成。 [答案]　 5．(2019·全國(guó)Ⅲ卷，節(jié)選)氧化白藜蘆醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反應(yīng)合成W的一種方法： 回答下列問(wèn)題： (1)A的化學(xué)名稱(chēng)為_(kāi)_______。 (2)反應(yīng)③的類(lèi)型為_(kāi)_______，W的分子式為_(kāi)_______。 (3)不同條件對(duì)反應(yīng)④產(chǎn)率的影響見(jiàn)下表： 實(shí)驗(yàn) 堿 溶劑 催化劑 產(chǎn)率/% 1 KOH DMF Pd(OAc)2 22.3 2 K2CO3 DMF

14、 Pd(OAc)2 10.5 3 Et3N DMF Pd(OAc)2 12.4 4 六氫吡啶 DMF Pd(OAc)2 31.2 5 六氫吡啶 DMA Pd(OAc)2 38.6 6 六氫吡啶 NMP Pd(OAc)2 24.5 上述實(shí)驗(yàn)探究了________和________對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。此外，還可以進(jìn)一步探究________等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。 (4)X為D的同分異構(gòu)體，寫(xiě)出滿(mǎn)足如下條件的X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式__________________。 ①含有苯環(huán)；②有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，個(gè)數(shù)比為6∶2∶1；③1 mol的X與足量金屬Na反應(yīng)可生成2

15、 g H2。 (5)利用Heck反應(yīng)，由苯和溴乙烷為原料制備，寫(xiě)出合成路線(xiàn)_________________________________________________ _____________________________________________________ _____________________________________________________ _____________________________________________________ _______________________________________。(無(wú)機(jī)試劑任

16、選) [答案]　(1)間苯二酚(1,3-苯二酚)　(2)取代反應(yīng) C14H12O4　(3)不同堿　不同溶劑　不同催化劑(或溫度等)　 (5) 1．由CH3CH2CH2OH制備，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)至少有①取代反應(yīng)，②消去反應(yīng)，③加聚反應(yīng)，④酯化反應(yīng)，⑤還原反應(yīng)，⑥水解反應(yīng)等當(dāng)中的(　　) A．①④　　　　　　 B．②③ C．②③⑤ D．②④ B　[可采用逆合成分析法 ←CH2===CHCH3←CH3CH2CH2OH，故應(yīng)先消去后加聚。] 2．由乙炔為原料制取CHClBr—CH2Br，下列方法中最可行的是(　　) A．先與HBr加成后再與HCl加成 B．先與

17、H2完全加成后再與Cl2、Br2取代 C．先與HCl加成后再與Br2加成 D．先與Cl2加成后再與HBr加成 C　[由CH≡CH和CHClBr—CH2Br比較可知，后者多出2個(gè)溴原子、1個(gè)氫原子和1個(gè)氯原子。即CH≡CH應(yīng)和Br2、HCl發(fā)生加成反應(yīng)；CH≡CH和H2完全加成后生成CH3—CH3，CH3—CH3和Cl2、Br2發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)副產(chǎn)物較多，難以控制生成CHClBr—CH2Br。] 3．對(duì)氨基苯甲酸可用甲苯為原料合成，已知苯環(huán)上的硝基可被還原為氨基，，產(chǎn)物苯胺還原性強(qiáng)，易被氧化，則由甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸的步驟合理的是 (　　) A．甲苯XY對(duì)氨基苯甲苯 B．甲苯XY對(duì)氨基

18、苯甲酸 C．甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸 D．甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸 [答案]　A 4．已知： 請(qǐng)運(yùn)用已學(xué)過(guò)的知識(shí)和上述給出的信息寫(xiě)出由乙烯制正丁醇各步反應(yīng)的化學(xué)方程式(不必寫(xiě)出反應(yīng)條件)。 [解析]　由題給信息知：兩個(gè)醛分子在一定條件下通過(guò)自身加成反應(yīng)，得到的不飽和醛分子中的碳原子數(shù)是原參加反應(yīng)的兩個(gè)醛分子的碳原子數(shù)之和。根據(jù)最終產(chǎn)物正丁醇中有4個(gè)碳原子，原料乙烯分子中只有2個(gè)碳原子，運(yùn)用題給信息，將乙烯氧化為乙醛，兩個(gè)乙醛分子先進(jìn)行自身加成再脫去一分子水得到丁烯醛，最后用H2與丁烯醛中的碳碳雙鍵和醛基進(jìn)行加成反應(yīng)，便可得到正丁醇。本題基本采用正向思維方法：乙烯乙醛―→丁烯醛正丁醇。本

19、題中乙烯合成乙醛的方法有兩種：其一：乙烯乙醇乙醛；其二：乙烯乙醛。 [答案]　①CH2===CH2＋H2O―→CH3CH2OH、 2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O (或2CH2===CH2＋O2―→2CH3CHO) ④CH3CH===CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH 5．乙基香草醛()是食品添加劑的增香原料，其香味比香草醛更加濃郁。 (1)任寫(xiě)兩種乙基香草醛分子中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)________、________。 (2)乙基香草醛的同分異構(gòu)體A是一種有機(jī)酸，A可發(fā)生如圖所示變化。 提示：a.RCH2OHRCHO； b．與苯環(huán)直接

20、相連的碳原子上有氫原子時(shí)，該有機(jī)物才可被酸性KMnO4溶液氧化為羧基。 ①A→C的反應(yīng)屬于________(填反應(yīng)類(lèi)型)。 ②寫(xiě)出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式__________________________________。 (3)乙基香草醛的另一種同分異構(gòu)體 D()是一種醫(yī)藥中間體。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案用茴香醛()合成D(其他原料自選，用反應(yīng)流程圖表示，并注明必要的反應(yīng)條件)。 例如： [解析]　(1)由題給乙基香草醛的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，其分子中含氧官能團(tuán)有醛基、酚羥基、醚鍵。(2)由題意知，A是一種有機(jī)酸，所以A分子中含有一個(gè)羧基，關(guān)鍵是判斷另外一個(gè)含氧官能團(tuán)。由題給提示b，再結(jié)合題給轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，

21、A中苯環(huán)中只有一個(gè)側(cè)鏈；由提示a和轉(zhuǎn)化關(guān)系A(chǔ)→B可得出，A分子中含有一個(gè)醇羥基，再結(jié)合醇被氧化的規(guī)律，要想得到醛，羥基必須在端點(diǎn)碳原子上，可知A分子中含有—CH2OH，結(jié)合其分子式可以確定，A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是。由轉(zhuǎn)化關(guān)系A(chǔ)→C和A、C分子式的差別可知，A生成C的過(guò)程中，碳碳鍵沒(méi)有變化，只是—OH被—Br取代，則A→C的反應(yīng)類(lèi)型是取代反應(yīng)。(3)解答有機(jī)合成題時(shí)，一般是先觀察原料分子與目標(biāo)分子的官能團(tuán)差別，再考慮需要利用哪些反應(yīng)引入官能團(tuán)。比較茴香醛()和D()的結(jié)構(gòu)差別可知，茴香醛中的醛基(—CHO)經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后轉(zhuǎn)化生成了—COOCH3。茴香醛中的—CHO可以被酸性KMnO4溶液氧化成—COOH，與CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)即可得到D()。 [答案]　(1)醛基、酚羥基、醚鍵(任填兩種) (2)①取代反應(yīng)　②