3D打印材料知識(shí).doc
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史上最全的3D打印材料分析(沒有之一) 導(dǎo)讀:3D打印材料,現(xiàn)階段制約3D打印技術(shù)發(fā)展因素的主要有兩個(gè),打印材料和設(shè)備。目前3D打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、光敏材料和陶瓷材料。 最近幾年經(jīng)常聽到3D這個(gè)詞,比如3D電影、顯示、掃描、3D打印技術(shù)。首先我想給3D打印技術(shù)做一個(gè)比較完整的定義,3D打印技術(shù)是在計(jì)算機(jī)中將物體的三維模型通過分層軟件分成若干層,通過3D打印設(shè)備在一個(gè)平面上按照分層圖形、將塑料、金屬甚至生物組織活性細(xì)胞等材料燒結(jié)或者黏和在一起,逐層累計(jì)疊加最終形成一個(gè)物體。 3D打印技術(shù)的特點(diǎn):制作周期短、個(gè)性化制造、制作材料多樣、制作成本相對(duì)低、應(yīng)用行業(yè)領(lǐng)域廣。 根據(jù)3D打印技術(shù)的特點(diǎn)以及所使用的材料,我們分為五大類,光敏固化成型、熔融沉積成型、選擇性激光燒結(jié)、分層實(shí)體制造,最后的3D打印技術(shù)。 光固化以液態(tài)光敏樹脂為原材料,在計(jì)算機(jī)控制下對(duì)紫外激光對(duì)液態(tài)樹脂逐點(diǎn)掃描,產(chǎn)生光聚合反應(yīng),如此反復(fù)直至完成整個(gè)零件的固化成型。 分層實(shí)體制造:根據(jù)臨建分層幾何信息,切割箔材和紙張等,將所獲的層面粘接成三維實(shí)體。 選擇性激光燒結(jié):采用激光有選擇的逐層燒結(jié)固定粉末,疊加生成預(yù)定形狀的三維實(shí)體零件的一種3D打印方法。 熔融沉積成型:將熱塑成性材料絲通過加熱器的擠壓頭熔化為液體,由計(jì)算機(jī)控制擠壓頭沿零件的每一截面的輪廓準(zhǔn)確運(yùn)動(dòng),以固定的速率進(jìn)行熔體趁機(jī)。 下面重點(diǎn)講一下金屬3D打印技術(shù)。金屬3D打印技術(shù)是當(dāng)今3D打印技術(shù)中最前沿最優(yōu)潛力的技術(shù),可以分為三種,選區(qū)激光熔化、激光近凈成形技術(shù),電子束熔融。 3D打印材料,現(xiàn)階段制約3D打印技術(shù)發(fā)展因素的主要有兩個(gè),打印材料和設(shè)備。目前3D打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、光敏材料和陶瓷材料。它的形態(tài)一般是粉末狀、絲狀、層片狀、液體狀。 工程塑料,強(qiáng)度、硬度、耐沖擊性、耐性、抗老化性均比較優(yōu)秀。光敏樹脂由聚合物單體和預(yù)聚體組成的,在一定波長(zhǎng)的紫外光照射下能立刻引起聚合反應(yīng)完成固化。橡膠類材料,這種材料具備多種級(jí)別的彈性,它具有的硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗撕裂程度和拉伸強(qiáng)度,使其非常適合于要求防滑或柔軟表面的應(yīng)用。陶瓷材料,具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、低密度、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)異特性,在航空航天、汽車、生物等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。金屬材料,3D打印的金屬粉末材料主要有鈦合金、不銹鋼、鋁合金、高溫合金等,此外還有貴金屬打印材料。所有的材料當(dāng)中鈦合金尤其受到重視,因?yàn)槊芏鹊?、?qiáng)度高、耐腐蝕、熔點(diǎn)高、是理想的航天航空材料,特別適合利用激光3D打印技術(shù)。不銹鋼是目前最便宜最廉價(jià)的3D打印材料,經(jīng)常被用作首飾、功能構(gòu)件等的3D打印。高溫合金因其強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易成型加工和傳統(tǒng)加工工藝成本高等因素目前已經(jīng)成為航空工業(yè)應(yīng)用的主要3D打印材料。 金屬材料之所以打印難度很大,是因?yàn)榻饘俚娜埸c(diǎn)很高,涉及到金屬的固液相變、表面擴(kuò)散以及熱傳導(dǎo)等多種物理過程,需要考慮的問題包括形成的晶體組織是否良好、雜質(zhì)和空隙大小等,另外快速的加熱和冷卻還將引起試件內(nèi)較大的殘余應(yīng)力。 中國(guó)3D打印巨大跨越:高性能工業(yè)級(jí)FDM耗材 打破國(guó)外壟斷 導(dǎo)讀:隨著3D打印產(chǎn)業(yè)的拓展,市場(chǎng)對(duì)3D打印的零部件的性能要求逐漸提高,不僅僅只是手板、模型,打印零部件還必須具備可用性。 隨著3D打印產(chǎn)業(yè)的拓展,市場(chǎng)對(duì)3D打印的零部件的性能要求逐漸提高,不僅僅只是手板、模型,打印零部件還必須具備可用性。國(guó)際市場(chǎng)上不論是3D打印的巨頭企業(yè)或是新銳的耗材廠商都把目光投向了3D打印工程塑料領(lǐng)域,新型的3D打印耗材不斷的推向市場(chǎng),使3D打印的應(yīng)用面越來越廣。 近期,國(guó)內(nèi)3D打印耗材與設(shè)備生產(chǎn)廠商,廣州市陽銘新材料科技有限公司推出了具備使用工程塑料性能3D打印線材的工業(yè)級(jí)FDM-3D打印機(jī)Capricornus后,緊接著又推出三款應(yīng)用于FDM的工業(yè)級(jí)3D打印尼龍復(fù)合材料耗材PA B380,PA B380H與PA B330。這三款線材是YMe陽銘科技自主研發(fā)的3D打印線材,具有高模量、高強(qiáng)度、高韌性和高使用溫度的特點(diǎn)。目前這三款材料分別提供黑色、白色和琥珀色三款顏色。 YMe陽銘科技不同于一般的3D耗材廠商,這家海歸創(chuàng)業(yè)的年輕企業(yè)成長(zhǎng)迅猛,自成立之時(shí)就致力于工業(yè)級(jí)3D打印耗材的研發(fā),目前該公司尼龍復(fù)合材料耗材已在機(jī)械、汽車汽配、機(jī)器人、光電、醫(yī)療、燈飾等多個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。 在此之前,國(guó)內(nèi)的工業(yè)級(jí)FDM耗材市場(chǎng)為國(guó)外品牌所壟斷,國(guó)內(nèi)尚無其他廠家成功研發(fā)出可順暢打印成型的尼龍耗材,YMe陽銘科技的最新技術(shù),填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白,打破了國(guó)外壟斷,對(duì)于整個(gè)中國(guó)3D打印產(chǎn)業(yè)而言是一次從無到有的巨大跨越。 相比數(shù)日前美國(guó)3D Systems公司發(fā)布的類似尼龍耗材,YMe陽銘科技的技術(shù)無疑更加領(lǐng)先,PA B380/ PA B380H 的各項(xiàng)性能更加優(yōu)異,甚至超出了美國(guó)Stratasys公司的Nylon 12系列線材尼龍與德國(guó)EOS公司的PA2200系列粉末尼龍。PA B380/ PA B380H在材料的使用溫度上具備更大的優(yōu)勢(shì),而價(jià)格上僅是國(guó)際同類型產(chǎn)品的40%。 PA B380和PA B380H的性能參數(shù)如下: 汽車倒后鏡(PA B330) 據(jù)YMe陽銘科技的工程師代表Jack Dang說,由于熱端的擠出溫度高達(dá)270-280度,PA B380和PA B380H只適合在陽銘科技的工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)Capricornus上使用,而PA B330的熱端擠出溫度在240-250度,可以適應(yīng)于一些其他品牌的桌面級(jí)/準(zhǔn)工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)。就材料的總體性能而言,PA B380H的強(qiáng)度、模量和硬度更高;而PA B380韌性和彈性較好,綜合性能均衡;PA B330的熱端擠出溫度較低,適用的設(shè)備范圍更廣。 汽車?yán)鋮s循環(huán)水泵葉輪(PA B380H) YMe陽銘科技的尼龍復(fù)合材料線材具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),材料的性能參數(shù)經(jīng)過了第三方專業(yè)檢測(cè)認(rèn)證。 PA B380/PA B380H可以在高溫高載荷等苛刻條件下使用??捎糜谥谱鼾X輪、軸承、葉輪、絕緣電子元器件、夾具、渦輪、耐高溫連接件等,甚至可以代替注塑實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)。PA B380通過了醫(yī)療領(lǐng)域嚴(yán)苛的高溫高壓消毒,使其3D打印成型的制件可以作為醫(yī)療領(lǐng)域的輔助器械。 醫(yī)療手術(shù)輔助導(dǎo)板(PA B380) 除了具備優(yōu)異的力學(xué)性能外,YMe陽銘科技的PA B330/PA B380/ PA B380H可以使用水溶性PVA材料作為支撐結(jié)構(gòu),也可以采用自支撐結(jié)構(gòu),其自支撐結(jié)構(gòu)具有優(yōu)秀的可拆性,僅需要借助簡(jiǎn)單的工具即可將支撐結(jié)構(gòu)拆除,并且不留痕跡。3D打印的成品零件可進(jìn)行拋光、打孔、切削等后處理工藝。 紅外熱成像儀的外殼與內(nèi)部構(gòu)件(PA B380) 聚碳酸酯線材上市:桌面3D打印機(jī)的“最佳搭檔” 導(dǎo)讀: 聚碳酸酯(PC)一直是世界上使用最廣泛的熱塑性塑料,因?yàn)樗鼜?qiáng)度高、剛性、容易熱成型,因此在工業(yè)領(lǐng)域諸如家用電器、餐具、汽車部件、DVD光盤、安全玻璃等方面都有應(yīng)用。 OFweek3D打印網(wǎng)訊 聚碳酸酯(PC)一直是世界上使用最廣泛的熱塑性塑料,因?yàn)樗鼜?qiáng)度高、剛性、容易熱成型,因此在工業(yè)領(lǐng)域諸如家用電器、餐具、汽車部件、DVD光盤、安全玻璃等方面都有應(yīng)用。該材料還非常適合注塑成型,主要是因?yàn)橐坏├鋮s它的強(qiáng)度就會(huì)非常高,可彎曲和變形而不斷裂或龜裂。不過由于熔融溫度過高使得它并沒有在3D打印領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。 如今,來自上海的3D打印材料制造商Polymaker與先進(jìn)化學(xué)材料開發(fā)商Covestro(前身為拜耳材料科技)聯(lián)手,共同開發(fā)出了兩款專門針對(duì)桌面3D打印機(jī)的全新聚碳酸酯3D打印線材——Polymaker PC-Plus和Polymaker PC-Max。這兩款線材經(jīng)過特殊配方已經(jīng)將打印溫度從300-320oC下降到250-270oC,目前大多數(shù)的桌面3D打印機(jī)都能夠很方便地實(shí)現(xiàn)這個(gè)溫度范圍。Polymaker公司同時(shí)指出,打印溫度的降低同時(shí)也減少了在打印過程中出現(xiàn)翹曲或變形的可能性。 作為聚碳酸酯材料,PC-Plus和PC-Max能夠比常見的3D打印材料,如PLA和ABS,提供更強(qiáng)大的機(jī)械性能。這兩款新材料的先進(jìn)特性使其非常適合打印對(duì)于機(jī)械性能要求比較高的部件。而且,它們具備與標(biāo)準(zhǔn)材料一樣的彈性,可以很容易地進(jìn)行打磨拋光或者噴漆等。 不過,Polymaker之所以能夠開發(fā)出如此性能卓越的桌面3D打印機(jī)用線材與其合作伙伴Covestro提供的幫助是分不開的。 據(jù)悉,Covestro為開發(fā)新型的Polymaker PC系列耗材提供了高科技的高科技聚碳酸酯樹脂。Polymaker的材料科學(xué)家和Covestro團(tuán)隊(duì)密切合作,共同開發(fā)和進(jìn)一步增強(qiáng)了他們的新新型PC 3D線材的配方。Polymaker公司說,最終的產(chǎn)品具有前所未有的屬性和功能,可用于3D打印和快速原型應(yīng)用。 “聚碳酸酯所具有的特性對(duì)于整個(gè)3D打印領(lǐng)域來說都非常理想。其出色的工程和功能性為將桌面3D打印機(jī)用于以前不可想象的項(xiàng)目打開了大門。”Polymaker公司聯(lián)合創(chuàng)始人羅小凡稱。 使用PC材料3D打印出來的部件一個(gè)主要的優(yōu)勢(shì)就是具有耐用性,而且其成品比使用標(biāo)準(zhǔn)材料的部件具有更強(qiáng)的機(jī)械性能,尤其是PC-Max能夠顯著提高耐沖擊性和韌性,甚至要超過PC-Plus。除此之外,聚碳酸酯材料也是天然的阻燃劑,可抗耐多種化學(xué)品和溶劑,并且經(jīng)過開發(fā)還能提供透明度,其所具備的光學(xué)清晰度可用用于大量全新的領(lǐng)域,這是許多桌面3D打印機(jī)用戶都難以想象的。 此外,Polymaker PC的耐熱性也非常好,PLA和ABS通常會(huì)在大約60℃以上開始軟化和變形,而Polymaker PC可承受的溫度則超過100℃至110℃,甚至可以泡在沸水而不出現(xiàn)形變。 據(jù)了解,Polymaker PC-Plus線材將從10月份起開始銷售,每卷750克,零售價(jià)為39.99美元;而PC-Max的價(jià)格和上市日期則沒有發(fā)布,Polymaker預(yù)計(jì)它會(huì)在今年年底前上市。 聚乳酸 聚乳酸又名聚丙交酯,是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,屬于聚酯家族。聚乳酸形成條件為單個(gè)的乳酸分子中有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基,多個(gè)乳酸分子在一起,-OH與別的分子的-COOH脫水縮合,-COOH與別的分子的-OH脫水縮合形成聚合物。聚乳酸原料來源充分可再生,生產(chǎn)過程無污染,產(chǎn)品可以生物降解,實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán),是理想的綠色高分子材料。 中文別名 聚丙交酯 CAS NO. 26100-51-6 斷裂伸長(zhǎng)率 4-10% 彎曲模量 100-150 MPa 拉伸強(qiáng)度 40-60 MPa 彈性模量 3000-4000 MPa 1物質(zhì)信息 編輯 CAS NO.:26100-51-6 中文別名:聚丙交酯 英文名稱:polylactide, polylactic acid, PLA 英文別名:polytrimethylene carbonate;1,3-Dioxan-2-one homopolymer 分子式:(C3H4O2)n 2物質(zhì)介紹 聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)的熱穩(wěn)定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進(jìn)行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,光華偉業(yè)開發(fā)的聚乳酸(PLA)還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。 3物化性質(zhì) 編輯 物理性能 密度:1.20-1.30 kg/L 熔點(diǎn):155-185C, 特性粘度IV:0.2-8 dL/g 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60-65C, 傳熱系數(shù):0.025 λ(w/m*k) 力學(xué)性能 拉伸強(qiáng)度:40-60 MPa 斷裂伸長(zhǎng)率:4%-10% 彈性模量:3000-4000 MPa 彎曲模量:100-150 MPa Izod沖擊強(qiáng)度(無缺口):150-300 J/m Izod沖擊強(qiáng)度(有缺口):20-60 J/m Rockwell硬度:88 4主要優(yōu)點(diǎn) 編輯 聚乳酸的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾方面: ⑴聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸,再通過化學(xué)合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境,這對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利,是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。關(guān)愛地球,你我有責(zé)。世界二氧化碳排放量據(jù)新聞報(bào)道在2030年全球溫度將升至60℃,普通塑料的處理方法依然是焚燒火化,造成大量溫室氣體排入空氣中,而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解,產(chǎn)生的二氧化碳直接進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)或被植物吸收,不會(huì)排入空氣中,不會(huì)造成溫室效應(yīng)。 ⑵機(jī)械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,加工方便,應(yīng)用十分廣泛??捎糜诩庸墓I(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進(jìn)而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等,市場(chǎng)前景十分看好。 ⑶相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛,如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等,低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。 ⑷聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑料的基本的特性外,還具備有自己獨(dú)特的特性。傳統(tǒng)生物可降解塑料的強(qiáng)度、透明度及對(duì)氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。 ⑸ 聚乳酸(PLA)和石化合成塑料的基本物性類似,也就是說,它可以廣泛地用來制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度,和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當(dāng),是其它生物可降解產(chǎn)品無法提供的。 ⑹聚乳酸(PLA)具有最良好的抗拉強(qiáng)度及延展度,聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn),例如:熔化擠出成型,射出成型,吹膜成型,發(fā)泡成型及真空成型,與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件,此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此,聚乳酸就可以應(yīng)各不同業(yè)界的需求,制成各式各樣的應(yīng)用產(chǎn)品。 ⑺聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性,它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面,故有安全及衛(wèi)生的疑慮,然而,聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。 ⑻當(dāng)焚化聚乳酸(PLA)時(shí),其燃燒熱值與焚化紙類相同,是焚化傳統(tǒng)塑料(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸絕對(duì)不會(huì)釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸,這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性。 5方法流程 編輯 聚乳酸生產(chǎn)是以乳酸為原料,傳統(tǒng)的乳酸發(fā)酵大多用淀粉質(zhì)原料,目前美、法、日等國(guó)家已開發(fā)利用農(nóng)副產(chǎn)品為原料發(fā)酵生產(chǎn)乳酸,進(jìn)而生產(chǎn)聚乳酸。 由乳酸制聚乳酸生產(chǎn)工藝有: 方法 ⑴直接縮聚法 縮聚法就是把乳酸單體進(jìn)行直接縮合,也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下, 乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水, 直接縮聚合成低聚物。加入催化劑, 繼續(xù)升溫, 低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對(duì)分子量的聚乳酸。 ⑵二步法 使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯,再開環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟,美國(guó)NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國(guó)的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似,主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后,再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解,最后聚合成聚乳酸。 ⑶反應(yīng)擠出制備高分子量聚乳酸 用間歇式攪拌反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)組合,進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合實(shí)驗(yàn),可獲得由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達(dá)150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機(jī)將低摩爾質(zhì)量的乳酸預(yù)聚物在擠出機(jī)上進(jìn)一步縮聚,制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min時(shí)可通過雙螺桿反應(yīng)擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量,而且反應(yīng)擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發(fā)現(xiàn),通過反應(yīng)擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低,這對(duì)改善聚乳酸材料在使用過程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。 流程 1)取材 將玉米等殼類作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。很多高技術(shù)已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農(nóng)作物中提取原料。 2)發(fā)酵 以類似生產(chǎn)啤酒或酒精的方式來發(fā)酵葡萄糖,而葡萄糖發(fā)酵后變成類似于食物添加用于人體肌肉組織內(nèi)中的乳酸。 3)中間型產(chǎn)物 將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉(zhuǎn)變成中間型產(chǎn)物——減水乳酸,即丙交酯。 4)聚合 丙交酯單體經(jīng)過真空凈化后,再以一種不使用溶劑的溶解制程來完成開環(huán)的動(dòng)作,使單體聚合。 5)聚合物修飾 由于聚合物的分子量與結(jié)晶度的不同,可使材料特性的變化空間很大,所以因不同應(yīng)用的產(chǎn)品,將PLA做不同的修飾。 6專利獲取 編輯 BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO 2004 014889,報(bào)道了聚乳酸的制備,其獨(dú)立權(quán)項(xiàng)包括如下內(nèi)容:⑴按以下方法制備乳酸:(a)蒸發(fā)乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總?cè)樗岬葍r(jià)酸度119-124.5%、光學(xué)純度相當(dāng)于90-100%L-聚乳酸的低聚體;(b)將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應(yīng)器,制備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相;(c)冷凝氣相得到液態(tài)粗乳酸;(d)將粗乳酸抽取結(jié)晶;(e)分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅;(f)干燥濕餅,得到預(yù)純化乳酸;和(g)結(jié)晶預(yù)純化乳酸得到殘留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸;⑵聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。 BOTELHO T 等2004年公開的專利 WO 2004 057008-A1,報(bào)道了一種可用于糖果包裝材料的聚乳酸的制備方法,主要是通過發(fā)酵法得到,其實(shí)施例報(bào)道的具體方法為:將培養(yǎng)液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它營(yíng)養(yǎng)成分如無機(jī)鹽和半光胺酸)加熱到70℃并保持45分鐘,再冷卻到45℃。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式發(fā)酵9小時(shí),補(bǔ)加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鮮肉湯。用氨氣調(diào)節(jié)pH為5.75,生物密度控制于7-8%,發(fā)酵過程中連續(xù)通氣,通氣量為1升/分鐘。在34天的發(fā)酵期內(nèi)稀釋率為0.15-0.3/小時(shí)。流出液中的乳酸鹽為4%,稀釋速度為0.3/小時(shí)下產(chǎn)率為12克/升.小時(shí)。乳酸流出液采用離子交換樹脂和螯合劑分離,再經(jīng)過兩次連續(xù)電滲析,回收率為85-90%。 HANZSCH BERND等2003年8月21日公開的美國(guó)專利US 2003 158360,報(bào)道了一種聚乳酸的制備方法,步驟如下:發(fā)酵淀粉類農(nóng)產(chǎn)品得到乳酸,通過超濾,納米濾和/或電滲析超純化乳酸,濃縮乳酸,制備預(yù)聚物,環(huán)化解聚為雙乳酸,純化雙乳酸,開環(huán)雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。 SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開的JP 2002 300898,報(bào)道了一種生產(chǎn)乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為:⑴利用乳酸銨合成乳酸酯;⑵在除丁基錫外的催化劑存在下,縮聚乳酸酯,合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸(乳酸預(yù)聚體);⑶解聚聚乳酸得到乳酸;該方法進(jìn)一步包括開環(huán)乳酸聚合物制備聚乳酸。 SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開的專利 WO 2002 60891-A ,報(bào)道了用于生產(chǎn)生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制備方法,該專利的實(shí)施例之一報(bào)道的方法如下:發(fā)酵得到的L-乳酸銨在90-100℃下與乙醇反應(yīng),分離、收集乙醇;120℃下脫去反應(yīng)中的水;通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯,在辛基錫存在下于160℃縮聚乳酸乙酯,并脫去乙醇。將得到的反應(yīng)液于200℃下蒸餾得到乳酸,產(chǎn)率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸制得乳酸。 NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開的日本專利JP 2001 224392,報(bào)道了采用水解酶代替有機(jī)金屬催化劑制備聚乳酸。 7制備方法 編輯 二步法制備聚乳酸 ⒈制備乳酸 我們用再生資源玉米,馬鈴薯為原料,利用微生物發(fā)酵法制備光學(xué)純L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸較D-乳酸能完全被人體吸收,無任何毒副作用。 生產(chǎn)L-乳酸,所以我們采用國(guó)內(nèi)外通用的米根霉NAF-032。 ⑴制備米根霉孢子; ⑵將米根霉孢子制備成米根霉孢子乳懸液; ⑶將米根霉孢子乳懸液固定到固定化載體上得到固定化米根霉種子; ⑷將固定化米根霉種子接種到發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行固定化發(fā)酵。 該方法培育出了高產(chǎn)的米根霉菌株并將其固定到棉布載體上得到固定化米根霉種子,在適宜的發(fā)酵條件進(jìn)行固定化發(fā)酵,馬鈴薯淀粉轉(zhuǎn)化率高,發(fā)酵產(chǎn)物的生物量高,L-乳酸收率高,成本低廉、步驟簡(jiǎn)捷、容易掌控等。 ⒉乳酸的酸化處理和提純分離 ⑴發(fā)酵過程產(chǎn)生一種乳酸鹽,因?yàn)榘l(fā)酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸鹽轉(zhuǎn)化成乳酸,通過直接添加硫酸到乳酸鹽溶液中,可以制得乳酸,對(duì)于結(jié)晶出的副產(chǎn)物二水合硫酸鈣??梢酝ㄟ^過濾的方法除去,當(dāng)然二水合硫酸鈣可以用作地面灌注石膏,例如將其作為干墻體、水泥和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的原料。生石膏是在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的低價(jià)值的鹽,但是這個(gè)方法比較劃算,因?yàn)闅溲趸}和硫酸的成本低,而且生石膏還可以用作其他工業(yè)用途。其他將堿化和酸化兩個(gè)過程聯(lián)系在一起的方法也有過嘗試,例如用氨調(diào)節(jié)pH,用硫酸來酸化,從而得到硫酸銨作為副產(chǎn)物,硫酸銨可用作肥料。因?yàn)殇@鹽比氫氧化鈣價(jià)格高,而副產(chǎn)品硫酸銨的高價(jià)值正好彌補(bǔ)了這種差距,且硫酸銨相對(duì)于鈣鹽易溶于水,這有利于分離。 ⑵細(xì)胞去除 細(xì)胞去除方法的選擇主要取決于生產(chǎn)所使用的微生物。米根霉長(zhǎng)210-2500μm,直徑5-18μm,因?yàn)榧?xì)胞較小可以通過絮凝法去除。在發(fā)酵液中加入殼聚糖作為絮凝劑,調(diào)節(jié)ph為6.8,保溫,攪拌養(yǎng)絮,絮凝結(jié)束以后靜置1.5h后取上清液于離心管中,用離心機(jī)在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min,分離出固體沉淀。 ⑶殘?zhí)恰埩襞囵B(yǎng)基和發(fā)酵副產(chǎn)物的分離 本項(xiàng)目采用溶劑萃取法。經(jīng)過溶劑萃取之后之后,乳酸溶液經(jīng)過活性炭、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂后可以得到微黃色的去離子產(chǎn)物。 8市場(chǎng)應(yīng)用 編輯 PLA有很多的應(yīng)用,可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領(lǐng)域應(yīng)用,具體如下: 擠出級(jí)樹脂 擠出級(jí)樹脂是PLA的主要的市場(chǎng)應(yīng)用,主要用于大型超市里新鮮蔬果包裝,該類包裝已成為歐洲市場(chǎng)鏈中的重要一員;其次用于一些宣揚(yáng)安全、節(jié)能、環(huán)保的電子產(chǎn)品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)得淋漓盡致,已經(jīng)是PLA應(yīng)用的主導(dǎo)方向。另外,擠出級(jí)樹脂在園藝上的應(yīng)用也開始獲得重視,在斜坡綠化、沙塵暴治理等領(lǐng)域已有所應(yīng)用。 然而,PLA的擠出加工卻并非易事,僅適合在一些先進(jìn)的PET擠出成型機(jī)上進(jìn)行加工,且擠出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm范圍。加工過程對(duì)水 份含量及加工溫度尤其敏感,擠出加工時(shí),一般要求其水份含量要小于50PPM,這對(duì)設(shè)備的干燥系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)又提出了新的要求。加工過程中,如果沒有適宜的結(jié)晶設(shè)備,邊料的回收也是一大難題,這也正是市場(chǎng)上有大量PLA邊角料在流通的原因。 注塑級(jí)樹脂 在PLA的注塑的市場(chǎng)應(yīng)用中,較為廣泛的是改性后的樹脂。盡管純PLA有著高透明度、高光澤度等優(yōu)點(diǎn),但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點(diǎn)影響了它在注塑方面的應(yīng)用。當(dāng)然,化學(xué)、塑料工業(yè)界都一直致力解決這些問題。例如,利用BPM-500這種添加劑可以提高PLA的沖擊強(qiáng)度;加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進(jìn) PLA的韌性;與另一種生物降解樹脂PHA共混可以改善PLA的一些性能;另外,日本的科學(xué)家們則開發(fā)出了一種添加紙漿的耐熱PLA樹脂。通過以上一些方式改性后的聚乳酸制品犧牲了透明性,但是卻改進(jìn)了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,提高了其加工難易程度,因此應(yīng)用范圍也得到了拓展。在海正的注塑級(jí)樹脂銷售中大約有70%為改性聚乳酸。 而整體上,相對(duì)高昂的成本是阻礙PLA在注塑市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的最大原因。雖然純樹脂通過填充改性可以降低一些成本,但是在保證其性能的前提下,這一措施的作用也有限,如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。 其他牌號(hào)樹脂 雙向拉伸膜是目前為止應(yīng)用最成功的PLA膜,經(jīng)過雙向拉伸并熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃,正好彌補(bǔ)了PLA不耐高溫這一缺陷。通過對(duì)雙向拉伸取向及定型工藝的調(diào)整,還可以控制BOPLA膜的熱封溫度在70~160℃。這一優(yōu)勢(shì)是普通BOPET所不具備的。另外,BOPLA膜透光率達(dá)到94%,霧度極低,表面光澤度也非常好,該類膜可用于鮮花包裝、信封透明窗口膜、糖果包裝等等。 PLA無紡布中已經(jīng)有應(yīng)用的是紡粘無紡布,因?yàn)橹袊?guó)限塑令的實(shí)施,這一無紡布在用于購(gòu)物袋的制作上較為熱門。而吹膜、淋膜這兩個(gè)領(lǐng)域則因?yàn)镻LA本身的一些特性缺陷,應(yīng)用情況還在進(jìn)一步探索中,一些成功的應(yīng)用案例是將PLA改性后使用。 心臟支架 可溶性聚乳酸支架旨在吸收現(xiàn)有器械的好處,而又不像金屬支架那樣留下“金屬蜘蛛”,這種“蜘蛛圖像”會(huì)出現(xiàn)在對(duì)病人拍攝X光片時(shí),此時(shí)病人的冠狀動(dòng)脈完全支架化了?,F(xiàn)有的支架不會(huì)收縮,并且不會(huì)隨著動(dòng)脈的自然運(yùn)動(dòng)而擴(kuò)張。金屬支架可引發(fā)致命的血栓,并且有可能會(huì)對(duì)未來的檢測(cè)和手術(shù)產(chǎn)生干擾。 9應(yīng)用領(lǐng)域 編輯 汽車領(lǐng)域 日本東麗公司結(jié)合PLA樹脂改性技術(shù)、纖維制造技術(shù)和染色加工技術(shù),開發(fā)了以高性能PLA纖維為主要成份的車用腳墊和備用輪胎箱蓋。備用輪胎箱蓋已經(jīng)在豐田汽車公司2003年推出的全面改進(jìn)小型車“Raum”上使用。在繼腳墊和備用輪胎箱蓋開發(fā)以后,東麗公司有開發(fā)了適用于車門、輪圈、車座、天棚材料的其他汽車部件的PLA產(chǎn)品。 一次性用品領(lǐng)域 聚乳酸對(duì)人體絕對(duì)無害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包裝材料等一次性用品領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其能夠完全生物降解也符合世界各國(guó),特別是歐盟、美國(guó)及日本對(duì)于環(huán)保的高要求。但,采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在著不耐溫、耐油等缺陷。這樣就造成其的功能作用大打折扣,以及在運(yùn)輸途中餐具變形、材質(zhì)變脆,造成大量次品。不過,經(jīng)過技術(shù)發(fā)展,市場(chǎng)已有經(jīng)過PLA改性后的材料,可以有效克服原粒的缺點(diǎn),有的甚至耐熱溫度高達(dá)120度以上,可以用作微波爐用具材料。 電子領(lǐng)域 為了節(jié)省石油資源同時(shí)減少地球溫室效應(yīng),進(jìn)一步拓展由可再生的生物資源制造而來的聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域,日本許多公司對(duì)PLA在電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究并取得了卓越的成效。 日本NEC公司筆記本電腦部件材料 日本NEC公司開發(fā)了以高性能的PLA/KENAF復(fù)合材料,它是經(jīng)過改性后的PLA,其改善PLA的耐沖性、耐熱性、剛性和阻燃性。應(yīng)用于2004年9月出售的“LaVie T”型手提電腦部件,2005年進(jìn)一步推廣應(yīng)用于“LaVie TW,VersaPro”型電腦部件。 日本富士通公司的筆記本電腦機(jī)殼材料 2002年日本富士同公司在上市的“FMV-BIBLO NB”系列筆記本電腦的紅外線接收部分采用了質(zhì)量0.2的純聚乳酸配件。在2005年富士通春季款筆記本電腦“FMV-BIBLO NB80K”的機(jī)殼中,全部采用由日本富士通公司、日本富士通研究所和日本東麗公司3家公司共同開發(fā)的PLA/PC合金,機(jī)殼重約600G,PLA含量在50%左右。與采用石油類樹脂相比,僅機(jī)殼一項(xiàng)就能節(jié)約1L左右的使用用量。整個(gè)產(chǎn)品的生命周期中二氧化碳的排放量方面,對(duì)回收的樹脂進(jìn)行熱循環(huán)處理時(shí),可比現(xiàn)有樹脂減少約15%。富士通最新款式筆記本電腦其外殼整體的93%幾乎都采用了PLA樹脂。 手機(jī)部件及機(jī)殼材料 NTT DoCoMo和索尼愛立信移動(dòng)通訊公司于2005年4月試制了在機(jī)殼中采用PLA的手機(jī)。該樣機(jī)子啊140G的自量中有22GPLA樹脂。2005年5月,NTT DoCoMo在市場(chǎng)售的“premini-ⅡS”手機(jī)中的1個(gè)按鈕采用PLA樹脂。2006年富士通、富士通研究所和東麗聯(lián)合開發(fā)成功了耐沖擊性相當(dāng)于PLA1.5倍的PLA/PC合金,并用于手機(jī)外殼等部件。 日本索尼公司DVD影碟機(jī)殼材料 日本SONY公司2002年上市的“MVP-NS999ES”型DVD影碟機(jī)前面板采用了PLA材料,該公司與三菱樹脂進(jìn)一步研制出了無機(jī)物阻燃PLA材料,其中PLA含量為60%左右。該材料在2004年秋上市的“DVP-NS955V”型及“DVP-NS975V”型DVD影碟機(jī)前面板采用。通過改性后的PLA的強(qiáng)度與ABS樹脂相當(dāng)。同時(shí)通過改變調(diào)配添加物和加工條件,可以使用一般的射出成型機(jī),成型效率與普通塑料一樣。 光盤盤片 2003年9月三洋Mavic Mcdia和三井化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)采用PLA為底板材料制造的面向音樂CD、VCD和CD-ROM盤片“MildDisc”。其稱1個(gè)玉米棒難生產(chǎn)10張CD盤片。該公司開發(fā)出了高速而精密地轉(zhuǎn)印CD模型技術(shù),通過嚴(yán)格模具溫度調(diào)節(jié)和對(duì)離子劑的改進(jìn),生產(chǎn)了固化速度慢的聚乳酸CD盤片。通過使用生物降解樹脂能夠解決現(xiàn)有CD盤片廢棄時(shí)對(duì)環(huán)境造成的污染。PLA在燃燒時(shí)所消耗的能量比PC燃燒時(shí)所消耗的能量要少,從而減少二氧化碳的排量。若采用填埋方式,PLA在2-5年就能快速地生物降解,而PC則半永久地殘留在土壤中。 富士通公司的LSI包裝帶 2005年2月,富士通和富士通研究所聯(lián)合開發(fā)了以PLA為原材料、面向手機(jī)的LS包裝帶。該產(chǎn)品的生命周期評(píng)測(cè)表明,在周期中全體CO2的排放量減少11%,制造過程中能量消耗少18%。經(jīng)過提高PLA強(qiáng)度和抗靜電及尺寸穩(wěn)定性改良后,其撕裂強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度時(shí)PC制備材料的兩倍以上,拉伸強(qiáng)度大約是1.5倍,耐折強(qiáng)度接近2倍,抗沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度也達(dá)到了制品所需要性能的要求。 生物醫(yī)藥領(lǐng)域 生物醫(yī)藥行業(yè)是聚乳酸最早開展應(yīng)用的領(lǐng)域。聚乳酸對(duì)人體有高度安全性并可被組織吸收,加之其優(yōu)良的物理機(jī)械性能,還可應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,如一次性輸液工具、免拆型手術(shù)縫合線、藥物緩解包裝劑、人造骨折內(nèi)固定材料、組織修復(fù)材料、人造皮膚等。高分子量的聚乳酸有非常高的力學(xué)性能,在歐美等國(guó)已被用來替代不銹鋼,作為新型的骨科內(nèi)固定材料如骨釘、骨板而被大量使用,其可被人體吸收代謝的特性使病人免收了二次開刀之苦。其技術(shù)附加值高,是醫(yī)療行業(yè)發(fā)展前景的高分子材料。 聚乳酸復(fù)合纖維制備獲進(jìn)展 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,近來取得了聚乳酸及其改性纖維制備與應(yīng)用的系列突破。為提高聚乳酸的強(qiáng)度和高溫尺寸穩(wěn)定性,研究人員采用液相恒溫浴 (LIB)技術(shù)并調(diào)控立構(gòu)復(fù)合晶,制備出包含納米尺度立構(gòu)復(fù)合晶微纖的聚乳酸復(fù)合纖維,將聚乳酸與聚羥基丁酸戊酸共聚酯反應(yīng)性共混,再經(jīng)熔融紡絲制得品質(zhì)優(yōu)異的新型生物基化學(xué)纖維——禾素纖維。 禾素纖維不僅具有從原料、生產(chǎn)到廢棄物處理的全過程綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì),而且在風(fēng)格與手感等方面與真絲、銅氨等高檔纖維品種相媲美,因而獲得國(guó)內(nèi)外多個(gè)紡織與制衣專業(yè)機(jī)構(gòu)和企業(yè)的高度評(píng)價(jià),被列入《中國(guó)生物基纖維及其原料科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展(30年)路線圖》。[1] 10SPI標(biāo)識(shí) 編輯 由美國(guó)塑料工業(yè)協(xié)會(huì)(Society of Plastics Industry,SPI)規(guī)定聚乳酸的數(shù)字標(biāo)識(shí)碼為“7”。在比利時(shí)已經(jīng)開始作為試點(diǎn)國(guó)家使用循環(huán)利用聚乳酸。聚乳酸的循環(huán)使用與其他聚合物不太相同的是,廢舊的聚乳酸塑料會(huì)被收集在特殊的容器中,通過熱解、水解等方法降解成為小分子單體,再通過生產(chǎn)商將單體乳酸合成為具有一定性能的聚乳酸原材料,再次進(jìn)入市場(chǎng)使用。 聚碳酸酯 聚碳酸酯(簡(jiǎn)稱PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。聚碳酸酯無色透明,耐熱,抗沖擊,阻燃BI級(jí),在普通使用溫度內(nèi)都有良好的機(jī)械性能。其主要分為防靜電PC、導(dǎo)電PC、加纖防火PC、抗紫外線耐候PC、食品級(jí)PC、抗化學(xué)性PC。聚碳酸酯的應(yīng)用開發(fā)是向高復(fù)合、高功能、專用化、系列化方向發(fā)展,應(yīng)用于光盤、汽車、辦公設(shè)備、箱體、包裝、醫(yī)藥、照明、薄膜等多種產(chǎn)品制造領(lǐng)域。 1術(shù)語簡(jiǎn)介 編輯 中文名:聚碳酸酯分子式 別名:聚碳酸脂 2,2-雙(4-羥基苯基) 丙烷聚碳酸酯 聚碳酸酯(阻燃) 聚碳酸酯(著色) 英文名:Polycarbonate 常用縮寫:PC 化學(xué)名:2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯 CAS編號(hào):25037-45-0 分子式聚碳酸酯是一種強(qiáng)韌的熱塑性樹脂,其名稱來源于其內(nèi)部的CO3基團(tuán)。可由雙酚A和氧氯化碳(COCl2)合成?,F(xiàn)較多使用的方法為熔融酯交換法(雙酚A和碳酸二苯酯通過酯交換和縮聚反應(yīng)合成)。 雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)原理: 2主要性質(zhì) 編輯 化學(xué)性質(zhì) 聚碳酸酯(PC)是碳酸的聚酯類,碳酸本身并不穩(wěn)定,但其衍生物(如光氣,尿素,碳酸鹽,碳酸酯)都有一定穩(wěn)定性。[1] 按醇結(jié)構(gòu)的不同,可將聚碳酸酯分成脂族和芳族兩類。 脂族聚碳酸酯。如聚亞乙基碳酸酯,聚三亞甲基碳酸酯及其共聚物,熔點(diǎn)和玻璃化溫度低,強(qiáng)度差,不能用作結(jié)構(gòu)材料;但利用其生物相容性和生物可降解的特性,可在藥物緩釋放載體,手術(shù)縫合線,骨骼支撐材料等方面獲得應(yīng)用。 聚碳酸酯耐弱酸,耐弱堿,耐中性油。 聚碳酸酯不耐紫外光,不耐強(qiáng)堿。 PC是一種線型碳酸聚酯,分子中碳酸基團(tuán)與另一些基團(tuán)交替排列,這些基團(tuán)可以是芳香族,可以是脂肪族,也可兩者皆有。雙酚A型PC是最重要的工業(yè)產(chǎn)品。 PC是幾乎無色的玻璃態(tài)的無定形聚合物,有很好的光學(xué)性。PC高分子量樹脂有很高的韌性,懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為600~900J/m,未填充牌號(hào)的熱變形溫度大約為130C ,玻璃纖維增強(qiáng)后可使這個(gè)數(shù)值增加10C。PC的彎曲模量可達(dá)2400MPa以上,樹脂可加工制成大的剛性制品。低于100C 時(shí),在負(fù)載下的蠕變率很低。PC有較好的耐水解性,但不能用于重復(fù)經(jīng)受高壓蒸汽的制品。 PC主要性能缺陷是耐水解穩(wěn)定性不夠高,對(duì)缺口敏感,耐有機(jī)化學(xué)品性,耐刮痕性較差,長(zhǎng)期暴露于紫外線中會(huì)發(fā)黃。和其他樹脂一樣,PC容易受某些有機(jī)溶劑的浸濁。 PC材料具有阻燃性,耐磨??寡趸?。 物理性質(zhì) 密度:1.18-1.22 g/cm^3 線膨脹率:3.810^-5 cm/C 熱變形溫度:135C 低溫-45C 聚碳酸酯無色透明,耐熱,抗沖擊,阻燃BI級(jí),在普通使用溫度內(nèi)都有良好的機(jī)械性能。同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比,聚碳酸酯的耐沖擊性能好,折射率高,加工性能好,不需要添加劑就具有UL94 V-0級(jí)阻燃性能。但是聚甲基丙烯酸甲酯相對(duì)聚碳酸酯價(jià)格較低,并可通過本體聚合的方法生產(chǎn)大型的器件。[2] 聚碳酸酯的耐磨性差。一些用于易磨損用途的聚碳酸酯器件需要對(duì)表面進(jìn)行特殊處理。 物性列表 1.18 g/cm³ ASTM D792, ISO 1183 熔流率 (260C/2.16 kg) 22 g/10 min ASTM D1238 溶化體積流率(MVR) (260C/2.16 kg) 23.5 cm³/10min ISO 1133 收縮率 - 流動(dòng) 0.40 到 0.60 % ASTM D955 吸水率 (23C, 24 hr) 0.40 % ASTM D570 螺旋流長(zhǎng)度 3 (260C) 額定值 單位 測(cè)試方法 比重 1.14 g/cm³ ASTM D792, ISO 1183 熔流率 (260C/5.0 kg) 20 g/10 min ASTM D1238 溶化體積流率(MVR) (260C/3.8 kg) 13.0 cm³/10min ISO 1133 3主要分類 編輯 防靜電PC,導(dǎo)電PC,加纖防火PC,抗紫外線耐候PC,食品級(jí)PC,抗化學(xué)性PC。 改性聚碳酸酯及用途 聚碳酸酯改性PC的目的是為了增韌,改良成型加工性能,減少殘余變形,增加阻燃性等,具體能改性PC的品種有: PC/ABS可提高彎曲模量、耐熱性、電鍍性能等。 PC/PET、PBT工可改善耐藥品性,耐溶劑料性等。 PC/PMMA加入有機(jī)玻璃可提高外觀珠光色彩。 PC/PA、 HIPS可提高沖擊韌性、表面光潔度。 PC/HDPE可改善耐沸水性、耐老化性、耐氣候性,而LDPE效果較差。 PC用玻纖或談纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性,提高機(jī)械強(qiáng)度。 并用溴類阻燃劑和三氧化二銻,可制成阻燃級(jí)PC。 其他和聚砜、芳香族聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯、聚苯乙烯都可以進(jìn)行共混改性,達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和性能之間的平衡。 4應(yīng)用相關(guān) 編輯 應(yīng)用領(lǐng)域 聚碳酸酯聚碳酸酯的應(yīng)用開發(fā)是向高復(fù)合、高功能、專用化、系列化方向發(fā)展,已推出了光盤、汽車、辦公設(shè)備、箱體、包裝、醫(yī)藥、照明、薄膜等多種產(chǎn)品各自專用的品級(jí)牌號(hào)。 建材行業(yè) 聚碳酸酯板材具有良好的透光性,抗沖擊性,耐紫外線輻射及其制品的尺寸穩(wěn)定性和良好的成型加工性能,使其比建筑業(yè)傳統(tǒng)使用的無機(jī)玻璃具有明顯的技術(shù)性能優(yōu)勢(shì)。中國(guó)建有聚碳酸酯建材中空板生產(chǎn)線20余條,年需用聚碳酸酯7萬t左右,預(yù)計(jì)到2005年將達(dá)到14萬t。 汽車制造業(yè) 聚碳酸酯具有良好的抗沖擊、抗熱畸變性能,而且耐候性好、硬度高,因此適用于生產(chǎn)轎車和輕型卡車的各種零部件,其主要集中在照明系統(tǒng)、儀表板、加熱板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保險(xiǎn)杠等。根據(jù)發(fā)達(dá)國(guó)家數(shù)據(jù),聚碳酸酯在電子電氣、汽車制造業(yè)中使用比例在40%~50%,中國(guó)在該領(lǐng)域的使用比例只占10%左右,電子電氣和汽車制造業(yè)是中國(guó)迅速發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè),未來這些領(lǐng)域?qū)厶妓岽椎男枨罅繉⑹蔷薮蟮?。預(yù)計(jì)2005年中國(guó)汽車總量將達(dá)300多萬輛,屆時(shí)需求量也將達(dá)到3萬t,因而聚碳酸酯在這一領(lǐng)域的應(yīng)用是極有拓展?jié)摿Φ摹? 醫(yī)療器械 由于聚碳酸酯制品可經(jīng)受蒸汽、清洗劑、加熱和大劑量輻射消毒,且不發(fā)生變黃和物理性能下降,因而被廣泛應(yīng)用于人工腎血液透析設(shè)備和其他需要在透明、直觀條件下操作并需反復(fù)消毒的醫(yī)療設(shè)備中。如生產(chǎn)高壓注射器、外科手術(shù)面罩、一次性牙科用具、血液分離器等。 航空、航天 隨著航空、航天技術(shù)的迅速發(fā)展,對(duì)飛機(jī)和航天器中各部件的要求不斷提高,使得PC在該領(lǐng)域的應(yīng)用也日趨增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),僅一架波音型飛機(jī)上所用聚碳酸酯部件就達(dá)2500個(gè),單機(jī)耗用聚碳酸酯約2噸。而在宇宙飛船上則采用了數(shù)百個(gè)不同構(gòu)型并由玻璃纖維增強(qiáng)的聚碳酸酯部件及宇航員的防護(hù)用品等。 包裝領(lǐng)域 在包裝領(lǐng)域出現(xiàn)的新增長(zhǎng)點(diǎn)是可重復(fù)消毒和使用的各種型號(hào)的儲(chǔ)水瓶。由于聚碳酸酯制品具有質(zhì)量輕,抗沖擊和透明性好,用熱水和腐蝕性溶液洗滌處理時(shí)不變形且保持透明的優(yōu)點(diǎn),一些領(lǐng)域PC瓶已完全取代玻璃瓶。據(jù)預(yù)測(cè),隨著人們對(duì)飲用水質(zhì)量重視程度的不斷提高,聚碳酸酯在這方面的用量增長(zhǎng)速度將保持在10%以上,預(yù)計(jì)到2005年將達(dá)到6萬t。 電子電器 由于聚碳酸酯在較寬的溫、濕度范圍內(nèi)具有良好而恒定的電絕緣性,是優(yōu)良的絕緣材料。同時(shí),其良好的難燃性和尺寸穩(wěn)定性,使其在電子電器行業(yè)形成了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。聚碳酸酯樹脂主要用于生產(chǎn)各種食品加工機(jī)械,電動(dòng)工具外殼、機(jī)體、支架、冰箱冷凍室抽屜和真空吸塵器零件等。而且對(duì)于零件精度要求較高的計(jì)算機(jī)、視頻錄像機(jī)和彩色電視機(jī)中的重要零部件方面,聚碳酸酯材料也顯示出了極高的使用價(jià)值。 光學(xué)透鏡 聚碳酸酯以其獨(dú)特的高透光率、高折射率、高抗沖性、尺寸穩(wěn)定性及易加工成型等特點(diǎn),在該領(lǐng)域占有極其重要的位置。采用光學(xué)級(jí)聚碳酸配制作的光學(xué)透鏡不僅可用于照相機(jī)、顯微鏡、望遠(yuǎn)鏡及光學(xué)測(cè)試儀器等,還可用于電影投影機(jī)透鏡、復(fù)印機(jī)透鏡、紅外自動(dòng)調(diào)焦投影儀透鏡、激光束打印機(jī)透鏡,以及各種棱鏡、多面反射鏡等諸多辦公設(shè)備和家電領(lǐng)域,其應(yīng)用市場(chǎng)極為廣闊。聚碳酸酯在光學(xué)透鏡方面的另一重要應(yīng)用領(lǐng)產(chǎn)品域便是作為兒童眼鏡、太陽鏡和安全鏡和成人眼鏡的鏡片材料。世界眼鏡業(yè)聚碳酸酯消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率一直保持在20%以上,顯示出極大的市場(chǎng)活力。 光盤 隨著信息產(chǎn)業(yè)的倔起,由光學(xué)級(jí)聚碳酸酯制成的光盤作為新一代音像信息存儲(chǔ)介質(zhì),正在以極快的速度迅猛發(fā)展。聚碳酸酯以其優(yōu)良的性能特點(diǎn)因而成為世界光盤制造業(yè)的主要原料。世界光盤制造業(yè)所耗聚碳酸酯量已超過聚碳酸酯整體消費(fèi)量的20%,其年均增長(zhǎng)速度超過10%。中國(guó)光盤產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速,據(jù)國(guó)家新聞出版總署公布的數(shù)字,2002年全國(guó)共有光盤生產(chǎn)線748條,年耗光學(xué)級(jí)聚碳酸酯約8萬噸,且全部進(jìn)口。因而聚碳酸酯在光盤制造領(lǐng)域的應(yīng)用前景是極為廣闊的。[3] 主要用途 光學(xué)照明 用于制造大型燈罩、防護(hù)玻璃、光學(xué)儀器的左右目鏡筒等,還可廣泛用于飛機(jī)上的透明材料。 電子電器 聚碳酸酯是優(yōu)良的E(120℃)級(jí)絕緣材料,用于制造絕緣接插件、線圈框架、管座、絕緣套管、電話機(jī)殼體及零件、礦燈的電池殼等。也可用于制作尺寸精度很高的零件,如光盤、電話、電子計(jì)算機(jī)、視頻錄象機(jī)、電話交換器、信號(hào)繼電器等通訊器材。聚碳酸酯薄摸還被廣泛用作電容器、絕緣皮包、錄音帶、彩色錄象磁帶等。 機(jī)械設(shè)備 用于制造各種齒輪、齒條、蝸輪、蝸桿、軸承、凸輪、螺栓、杠桿、曲軸、棘輪,也可作一些機(jī)械設(shè)備殼體、罩蓋和框架等零件。 醫(yī)療器材 可作醫(yī)療用途的杯、筒、瓶以及牙科器械、藥品容器和手術(shù)器械,甚至還可用作人工腎、人工肺等人工臟器。 其它方面 建筑上用作中空筋雙壁板、暖房玻璃等;在紡織行業(yè)用作紡織紗管、紡織機(jī)軸瓦等;日用方面作奶瓶、餐具、玩具、模型、LED燈外殼和手機(jī)外殼等。 應(yīng)用舉例 聚碳酸酯紡織紗管的生產(chǎn),選用光氣法生產(chǎn)的PC為原料,其中新料為80%,再生料為20%。其生產(chǎn)工藝流程如下: 聚碳酸酯配料→干燥→注射→修整→拋光→熱處理→制品。 烘箱干燥溫度115-120℃, 16-20小時(shí),物料在料盤上厚度為30毫米以下,使樹脂含水量在0.03%以下。 料筒三區(qū)溫度為200-220、 250-280、 260-290℃,噴咀溫度比料筒稍低些,低5-10℃。注射壓力4-6兆帕,成型周期25秒,熱處理溫度115-120℃, 1小時(shí),要采用倒懸式進(jìn)行熱處理。 該紗管比木質(zhì)紗管使用壽命長(zhǎng)3倍、尺寸穩(wěn)定、耐候性好,不起毛、光潔度好,能提供各種顏色的紗管,便于搞好班組經(jīng)濟(jì)核算。 對(duì)子廢舊再生PC料,還可以進(jìn)行增韌處理,頂替新料使用??稍谠偕鶳C料中,共混少量的尼龍樹脂,或高抗沖聚苯乙烯樹脂,可使制品的沖擊強(qiáng)度提高1倍以上,彎曲強(qiáng)度也有改善,對(duì)樹脂的加工性能、表面光鐸均有所提高了很多。 此外,由于尼龍?jiān)谌廴跁r(shí)粘度極低,能對(duì)共混體系中的顏料有優(yōu)良的浸潤(rùn)包復(fù)作用,破壞了顏料較子的聚集給構(gòu),增加了顏料分散性,為此可降低顏料用最的20%。 擠出聚碳酸酯板 PC料一定要干燥,使之含水量降到0.02%以下。PC板原料的分子量應(yīng)選在3.5萬為好。 擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為20:1,桿中的加料段和計(jì)量段長(zhǎng)度各占全長(zhǎng)的25%,而且螺槽深度一定,壓縮段長(zhǎng)度為全長(zhǎng)的一半。螺桿壓縮比為2.5-3;螺槽深度一般應(yīng)小于4毫米;用銷釘螺桿混煉效果更好。 過遮網(wǎng)組可采用80/120/200/120/80目型式。 衣架式機(jī)頭比較常用,但造價(jià)較貴。 壓延方法 片材的壓延方法有水平方向擠出壓延片,傾斜方向擠出壓延片,向下或向上擠出壓延片。但目前最好的是輥筒傾斜壓延法。 典型的PC板擠出條件: 機(jī)簡(jiǎn)溫度260、 280、300℃,機(jī)頭溫度2801C、壓延輥筒溫度:上輥121-135℃、中輥129-139℃、下輥132--150℃,螺桿轉(zhuǎn)速12-24轉(zhuǎn)/分,過濾網(wǎng)組40/60/100目。 PC板可用于汽車,飛機(jī)風(fēng)擋玻璃,波紋板,折板,建筑窗玻璃,體育設(shè)施天棚玻璃等。 其他:PC可和ABS共混,提高沖擊強(qiáng)度,ABS添加量為50%時(shí),提高幅度最大。ABS含量過少時(shí)如3%,沖擊強(qiáng)度反而下降。 PC可和HDPE共混,共中HDPE含量為30%時(shí)共混效采較好,可改善沖擊強(qiáng)度,加工流動(dòng)性能提高,易于充模。LDPE共餛效果很差,出現(xiàn)分層,不能使用。 薄膜制造 PC還可做成薄膜,其抗穿刺強(qiáng)度高,適合于焊接,熱封。PC膜表面張力大,在印刷前不需進(jìn)行電暈處理,電鍍性能也好。可用于醫(yī)藥,食品包裝,與紙板復(fù)合作裝飾板等。 合成加工 合成 工業(yè)上應(yīng)用的聚碳酸酯主要由雙酚A和光氣來合成,其主鏈含有苯環(huán)和四取代的季碳原子,剛性和耐熱性增加,Tm=265-270℃,Tg=149℃,可在15-130℃內(nèi)保持良好地力學(xué)性能,抗沖性能和透明性特好,尺寸穩(wěn)定,耐蠕變,性能優(yōu)于滌綸聚酯,是重要的工程塑料。但聚碳酸酯易應(yīng)力開裂,受熱時(shí)易水解,加工前應(yīng)充分干燥。 聚碳酸酯的制法有酯交換法和光氣直接法。 (1)酯交換法 原理與生產(chǎn)滌綸聚酯的酯交換法相似。雙酚A與碳酸二苯酯熔融縮聚,進(jìn)行酯交換,在高溫減壓條件下不斷排除苯酚,提高反應(yīng)程度和分子量。 酯交換法需用催化劑,分兩個(gè)階段進(jìn)行:第一階段,溫度180-200℃,壓力270-400Pa,反應(yīng)1-3h,轉(zhuǎn)化率為80%-90%;第二階段,290-300℃,130Pa以下,加深反應(yīng)程度。起始碳酸二苯酯應(yīng)過量,經(jīng)酯交換反應(yīng),排出苯酚,由苯酚排出量來調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)比,控制分子量。 聚碳酸酯苯酚沸點(diǎn)高,從高粘熔體中脫除并不容易。與滌綸聚酯相比,聚碳酸酯的熔體粘度要高得多,例如分子量3萬,300℃時(shí)的粘度達(dá)600Pas,對(duì)反應(yīng)設(shè)備的攪拌混合和傳熱有著更高的要求。因此,酯交換法聚碳酸酯的分子量受到了限制,多不超出3萬。 (2)光氣直接法 光氣屬于酰氯,活性高,可以與羥基化合物直接酯化。光氣法合成聚碳酸酯多采用界面縮聚技術(shù)。雙酚A和氫氧化鈉配成雙酚鈉水溶液作為水相,光氣的有機(jī)溶液(如二氯甲烷)為另一相,以胺類(如四丁基溴化銨)作催化劑,在50℃下反映。反映主要在水相一側(cè),反應(yīng)器內(nèi)的攪拌要保證有機(jī)相中的光氣及時(shí)地?cái)U(kuò)散至界面,以供反映。光氣直接法比酯交換法經(jīng)濟(jì),所得分子量也較高。 界面縮聚是不可逆反應(yīng),并不嚴(yán)格要求兩基團(tuán)數(shù)相等,一般光氣稍過量,以彌補(bǔ)水解損失??杉由倭繂喂倌軋F(tuán)苯酚進(jìn)行端基封鎖,控制分子量。聚碳酸酯用雙酚A的純度要求高,有特定的規(guī)格,不宜含有單酚和三酚,否則,得不到高分子量的聚碳酸酯,或產(chǎn)生交聯(lián)。 加工 PC可注塑、擠出、模壓、吹塑、熱成型、印刷、粘接、涂覆和機(jī)加工,最重要的加工方法是注塑。成型之前必須預(yù)干燥,水分含量應(yīng)低于0.02%,微量水份在高溫下加工會(huì)使制品產(chǎn)生白濁色澤,銀絲和氣泡,PC在室溫下具有相當(dāng)大的強(qiáng)迫高彈形變能力。沖擊韌性高,因此可進(jìn)行冷壓,冷拉,冷輥壓等冷成型加工。擠出用PC分子量應(yīng)大于3萬,要采用漸變壓縮型螺桿,長(zhǎng)徑比1:18~24,壓縮比1:2.5,可采用擠出吹塑,注-吹、注-拉-吹法成型高質(zhì)量,高透明瓶子。PC合金種類繁多,改進(jìn)PC熔體粘度大(加工性)和制品易應(yīng)力開裂等缺陷, PC與不同聚合物形成合金或共混物,提高材料性能。具體有PC/ABS合金,PC/ASA合金、 PC/PBT合金、PC/PET合金、PC/PET/彈性體共混物、PC/MBS共混物、PC/PTFE合金、PC/PA合金等,利有兩種材料性能優(yōu)點(diǎn),并降低成本,如PC/ABS合金中,PC主要貢獻(xiàn)高耐熱性,較好的韌性和沖擊強(qiáng)度,高強(qiáng)度、阻燃性, AB- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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