《無機及分析化學》教案
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第二章 化學熱力學初步 化學是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學?；瘜W研究的核心部分是化學反應，而化學反應的進行大多伴有能量的變化，包括熱能、電能、光能等。一個化學反應能否發(fā)生、反應的限度如何以及反應過程中的能量變化情況，正是化學熱力學研究的基本問題。 第一節(jié) 熱力學第一定律 1-1 基本概念和術(shù)語 1. 1. 體系和環(huán)境 熱力學中，把研究的對象稱為體系，把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境。 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為三類： 敞開體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。 封閉體系：體系和環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。 孤立體系：體系和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。 在熱力學中，我們主要研究封閉體系。 2. 2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。 在熱化學中，系統(tǒng)的狀態(tài)通常是指熱力學平衡態(tài)。在此狀態(tài)下，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間而變化。具體的說，它應該同時滿足以下四個條件。 （1）熱平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim） （3）相平衡（phase equilibruim） （4）化學平衡（chemical equilibruim） 籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)具有如下特點： （1） （1） 體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值就一定； （2） （2） 體系的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變。狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)； （3） （3） 在循環(huán)過程中，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。 根據(jù)體系的性質(zhì)與體系中物理量之間的關(guān)系，可分為廣度性質(zhì)（又稱量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)）和強度性質(zhì)： 廣度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，即具有加合性。如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、熱力學能U、焓H、熵S、自由能G等 強度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，即不具有加合性。如溫度T、壓力P、密度、濃度等。 兩個量度性質(zhì)相除有時就轉(zhuǎn)化為強度性質(zhì)，如m/V=密度、V/n=Vm. 將整個系統(tǒng)任意地劃分成若干部分，如將燒杯中的溶液分成好幾份。狀態(tài)函數(shù)溫度T、壓力P、密度、濃度等在整體和部分中的數(shù)值是相同的，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的強度性質(zhì)。強度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征，不具有加和性。另一些狀態(tài)函數(shù)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n等，在整體和部分中的數(shù)值是不相同的，與所含物質(zhì)的多少成正比，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。廣延性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征，具有加和性。 3.過程和途徑 體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化的經(jīng)過稱為過程； 體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個變化過程的具體步驟稱為途徑。 （1）等溫過程：過程中體系的溫度保持不變，且始終與環(huán)境的溫度相等 （2）等壓過程：過程中體系的壓力保持不變，且始終與環(huán)境的壓力相等 （3）等容過程：過程中體系的體積始終保持不變 （4）絕熱過程：過程中體系與環(huán)境之間沒有熱交換 （5）循環(huán)過程：體系經(jīng)一系列變化后又恢復到起始狀態(tài)的過程 4. 體積功和p-V圖 體積功W=pΔV p-V圖 ：外壓P對體系的體積V作圖，得到的曲線叫p-V線（圖）。p-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功的數(shù)值。 化學反應涉及較廣的是體積功，除體積功以外的其他功統(tǒng)稱為非體積功（如電功、磁功、表面功）。 5.熱力學能（內(nèi)能） 內(nèi)能：體系內(nèi)一切能量的總和，又叫做體系的熱力學能（U）。包括體系內(nèi)各種形式的能量，如分子或原子的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等。熱力學能是體系的狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。 1-2 熱力學第一定律 1. 熱力學第一定律的內(nèi)容 能量守恒定律：在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。 熱力學第一定律：體系從始態(tài)變到終態(tài)，其內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。 熱力學第一定律表達式：ΔU=Q-W 舉例 能量守恒定律應用于熱力學體系就稱為熱力學第一定律，因此熱力學第一定律的實質(zhì)就是能量守恒。 2.功和熱 功和熱是體系與環(huán)境之間能量傳遞的兩種不同形式。 體系和環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱（Q），單位：千焦 規(guī)定：體系吸熱,Q>0 體系放熱Q<0 體系與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形式統(tǒng)稱為功（W），單位：千焦 規(guī)定：體系對環(huán)境做功,W>0 環(huán)境對體系做功,W<0 功和熱一樣，不是狀態(tài)函數(shù)，與體系狀態(tài)變化的具體過程有關(guān)。 1-3 可逆過程 可逆過程有下列三個特征：（1）可逆過程由一系列無限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）當系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，然后循原來途徑反向回到始態(tài)，則系統(tǒng)與環(huán)境完全復原；（3）可逆過程是一個極限，任何超越這個極限的過程均不能實現(xiàn)。 可逆方式是一種理想方式，但有些實際過程可以被近似地認為是可逆的。例如物質(zhì)的相變過程。 第二節(jié) 熱化學 化學反應總是伴有熱量的吸收和放出。把熱力學理論和方法應用到化學反應中，研究化學反應的熱量變化的學科稱為熱化學。 2-1 化學反應的熱效應 當生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量叫做化學反應的熱效應，簡稱為反應熱。 1.恒容反應熱 V1=V2=V ,ΔV=0, W=PΔV=0 ΔU=Q-W=Qv-0=Qv, 在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過程的熱效應等于體系內(nèi)能的變化。 實驗測定：常用彈式量熱計測定有機物的燃燒熱 2.恒壓反應熱 P1=P2=P, ΔU=Q-W=Qp-PΔV, Qp=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1) =(U2-U1)+(P2V2-P1V1) =(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令焓H=U＋PV , 則Qp=H2-H1=ΔH 在封閉體系中，不做其他功的條件下，等壓過程的熱效應等于體系的焓變。 注意：由于內(nèi)能、壓力、體積都是體系的狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的焓必然是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓是體系的廣延性質(zhì)，具有加合性。 理想氣體的熱力學能U只是溫度的函數(shù)，故焓H也只是溫度的函數(shù)。 體系或化學反應吸熱, ΔH>0 體系或化學反應放熱, ΔH<0 熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容或恒壓條件下的熱效應(Qv和Qp)只取決于始終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。 實驗測定：常用保溫杯測定中和熱、溶解熱。 3.恒容反應熱Qv 和恒壓反應熱Qp的關(guān)系 （1）反應進度（ξ）概念 對于化學反應 νAA＋νBB → νGG＋νHH t=0, n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t=t, n (A) n (B) n (G) n (H) 定義 ξ=[ n0(A)－n (A)]/ νA =[n0(B)－n (B)]/ νB = [ n0(G)－n (G)]/ νG =[n0(H)－n (H)]/ νH ξ的量綱是mol，當ξ=1mol時，我們說體系按給出的化學反應方程式進行了1mol反應。所以在計算或指定ξ值時，必須指明相應的化學反應方程式。 （2）Qp和Qv的關(guān)系 Qp=ΔU+PΔV, ΔU=Qv Qp=Qv+PΔV 對于有氣體參加的反應，且氣體符合理想氣體行為，有 PΔV=ΔnRT Δn——氣態(tài)物質(zhì)物質(zhì)的量的變化值 故Qp=Qv+ΔnRT [PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT ] 當反應物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等時，或反應物與生成物全部是固體或液體時，近似認為ΔV=0，則Qp=Qv。 注意： ΔrH——反應焓變（r：reaction） ΔrHm——摩爾焓變，表示某反應按所給定的反應方程式進行1mol反應，即ξ=1mol時的焓變。ΔrHm=ΔrH/ ξ，單位Jmol-1 ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRT Δν=Δn 2-2蓋斯定律 1.熱化學方程式 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol 表示：在標準狀態(tài)下，1 mol氫氣與1/2mol氧氣反應生成1 mol水(l)時（即ξ=1mol），放出295.8kJ的熱量。 標明物質(zhì)的物理狀態(tài)、反應條件(溫度、壓力)和反應熱的化學方程式稱為熱化學方程式。 書寫熱化學方程式的注意事項: a.注明反應的溫度和壓力。如果是298.15K、101325 Pa，可略去不寫； b.標出物質(zhì)的聚集狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)(晶型)。 c. ΔrHm值與化學方程式的系數(shù)有關(guān)。 d.正、逆反應的ΔrHm大小相等、方向相反。 熱化學方程式僅代表一個完成的反應，而不管是否真正完成。 2.蓋斯（Hess）定律----1840年瑞士籍俄國化學家 表述：a.一個化學反應不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應的熱效應相同； b.一個化學反應如果分幾步完成，則總反應的反應熱等于各步反應的反應熱之和。 蓋斯定律實際上是熱力學第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下的必然結(jié)果，或者說蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下的熱力學第一定律是一致的。 舉例 注意：焓是狀態(tài)函數(shù)且具有加和性，故反應熱的計算可以利用反應之間的代數(shù)關(guān)系進行，如果運算中反應式要乘以系數(shù)，對應的ΔrHm也要乘以相應的系數(shù)。 2-3 生成熱（焓） 1.熱力學標準態(tài) 氣體：指定溫度和標準壓力下的純氣體，或混合氣體中的分壓力為標準壓力 固體、液體：指定溫度和標準壓力下的純固體、純液體 溶液中的溶質(zhì)：指定溫度和標準壓力下濃度為1molL-1 標準壓力：P=101325Pa, 溫度雖然沒有指定，一般采用298.15K 2.標準摩爾生成熱（焓） 熱力學規(guī)定：在一定溫度、標準壓力下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物的反應熱稱為該化合物的標準摩爾生成焓，用ΔfHm表示(f:formation, 表示標準狀態(tài))，單位kJ/mol。 如果一種元素有幾種結(jié)構(gòu)不同的單質(zhì)，只有最穩(wěn)定的一種其標準摩爾生成焓為零。如石墨和金剛石，紅磷和白磷，氧和臭氧，白錫和灰錫，單斜硫和斜方硫等。 舉例說明之 3.由標準摩爾生成焓計算反應熱 ΔrHm=ΣνiΔfHm(生成物)－ΣνiΔfHm(反應物) 例題 *離子標準生成焓 由于溶液中同時存在正負離子，而溶液是電中性的，所以不可能得到某單獨離子的摩爾生成焓。指定某種離子的標準摩爾生成焓為0，就可以求得其他離子的標準摩爾生成焓了。 水合離子標準摩爾生成焓是指由標準態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的焓變。 規(guī)定：H+(aq,∞)的標準摩爾生成焓為0。 例題 2-4燃燒熱（焓） 多數(shù)有機物的生成熱難以測定，但有機物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測得，故常用標準摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)計算有機物的反應焓。 在標準壓力下，1 mol物質(zhì)完全燃燒時的焓變稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，用ΔcHm表示（C:combustion），單位kJ/mol。 所謂完全燃燒，是指有機物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價態(tài)物質(zhì)，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g). 物質(zhì)的ΔcHm＜0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的ΔcHm=0 ΔrHm=ΣνiΔcHm(反應物)－ΣνiΔcHm(生成物) 例題 利用標準摩爾燃燒焓可以計算準摩爾反應焓，也可以求得一些男以用單質(zhì)直接生成的有機物的標準摩爾生成焓。舉例說明 2-5 由鍵焓估算反應熱 斷裂舊化學鍵要消耗能量，形成新化學鍵要放出能量。因此，可以根據(jù)化學反應過程中化學鍵的斷裂和形成情況，利用鍵焓數(shù)據(jù)來估算反應熱。 熱化學中把標準狀態(tài)下，氣態(tài)物質(zhì)平均每斷開單位物質(zhì)的量的某化學鍵生成氣態(tài)原子（或原子團）的焓變，稱為該化學鍵的標準鍵焓。 例題 化學反應熱的求算方法： （1）由已知的熱化學方程式計算反應熱 （2）由標準摩爾生成焓計算反應熱 （3）由標準摩爾燃燒焓計算反應熱 （4）由鍵焓估算反應熱 第三節(jié) 化學反應的方向 .3-1 反應方向的概念 1.標準狀態(tài)下的化學反應 2.化學反應進行的方式（可逆與布可逆） 3. 自發(fā)過程 自發(fā)過程是在一定條件下不借助外力可以自動進行的過程。 自發(fā)過程的特點： （1）自發(fā)過程具有方向性 （2）自發(fā)過程有一定的限度 （3）進行自發(fā)過程的體系具有做有用功的本領(lǐng) 3-2.反應焓變對化學反應方向的影響 放熱是化學反應進行的一種趨勢。 反應的焓變對反應進行的方向有一定的影響，但不是唯一的因素。 3-3 狀態(tài)函數(shù) 熵 1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù) 體系的混亂度增大是化學反應進行的又一種趨勢。 粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，粒子數(shù)越多則微觀狀態(tài)數(shù)越多。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系狀態(tài)的混亂度越大。微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系狀態(tài)的混亂度。 2. 狀態(tài)函數(shù) 熵 熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)叫做熵，用S表示。是體系的容量性質(zhì) S = k㏑Ω Ω：表示微觀狀態(tài)數(shù) k=1.3810-23JK-1 體系的熵值越大，微觀狀態(tài)數(shù)Ω越大，即混亂度越大。因此可以認為化學反應趨向于熵值的增加，即趨向于ΔrS＞0 ΔS=Qr/T Qr——可逆過程的熱量 故熵又叫做可逆過程的熱溫商（后繼課程物理化學將討論之） 3.熱力學第三定律和標準熵 熱力學第三定律：在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。 規(guī)定：絕對零度時1mol物質(zhì)的完美晶體熵值等于零。 標準熵：純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的熵稱為標準熵，用Sm表示，單位是JK-1mol-1 與熱力學能、焓這樣一些狀態(tài)函數(shù)不同，體系熵的絕對值是可以知道的。 熵值的大小與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)在相同條件下，氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)?；旌衔锏撵匾话愦笥诩兾镔|(zhì)的熵；物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)不同熵亦不同：同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的標準熵分別為173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；溫度越高，熵越大；壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)的熵減小，液態(tài)和固態(tài)的熵變化較小。 化學反應的熵變： ΔrSm=Σνi Sm（生成物）- Σνi Sm（反應物） 例題 *熵增加原理：在孤立體系中，體系與環(huán)境沒有能量交換，體系總是自發(fā)地向混亂度增大地方向進行。 ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境) ΔS(總)＞0，過程自發(fā)進行 ΔS(總) =0，體系處于平衡態(tài) ΔS(總)＜0，逆過程自發(fā)進行 舉例說明之 問題：既然混亂度增大即熵增加的過程才能自發(fā)進行，為什么零度以下水會結(jié)冰，沸點以下水蒸氣會凝結(jié)成液態(tài)水呢？ 答：此問題可以從兩個方面進行解答：（1）用ΔG=ΔH-TΔS進行判斷。雖然上述過程的ΔS＜0，但同時ΔH＜0，其綜合效應ΔG＜0，所以過程能夠自發(fā)進行；（2）根據(jù)熵增加原理判斷。ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)，雖然上述過程的ΔS(體系) ＜0，但是其ΔS(環(huán)境) ＞0，致使總效應ΔS(總)＞0，所以過程能夠自發(fā)進行。 例如：在-1C,101.325kPa條件下, H2O(l) → H2O（s)過程 ΔS(體系)=-21.85 JK-1mol-1 ΔS(環(huán)境)=22.07 JK-1mol-1 ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)=+0.22 JK-1mol-1＞0, 所以過程能夠自發(fā)進行 在+1C,101.325kPa條件下, H2O(l) → H2O（s）過程 ΔS(體系)=-22.13 JK-1mol-1 ΔS(環(huán)境)=21.91 JK-1mol-1 ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)=-0.22 JK-1mol-1＜0, 所以其逆過程能夠自發(fā)進行 3-4. 狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能 決定自發(fā)過程能否發(fā)生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到ΔH和ΔS兩個狀態(tài)函數(shù)的改變量。1876年美國物理化學家吉布斯提出用自由能來判斷恒溫恒壓條件下過程的自發(fā)性。 1.吉布斯自由能判據(jù) 某化學反應在等溫等壓下進行，過程中有非體積功，于是 ΔU=Q－W（體）－W （非） Q = ΔU ＋W（體）＋W （非） = ΔU ＋PΔV＋W （非） Q =ΔH＋W （非） 正如理想氣體恒溫膨脹過程可逆途徑的功最大一樣，等溫等壓下的化學反應也是可逆途徑時功最大，吸熱也最多。故 Qr≥ΔH＋W （非） 式中的等號只有在可逆時成立。在等溫過程中，有 ΔS=Qr/T Qr= TΔS TΔS≥ΔH＋W （非） －（ΔH－TΔS）≥W （非） －[（H2－H1）－(T2S2－T1S1)] ≥W （非） －[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)] ≥W （非） 令G=H-TS，G是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的單位 －(G2－G1) ≥W （非） －ΔGT,P ≥W （非） 表示在封閉體系中，恒溫恒壓的條件下，經(jīng)歷了自發(fā)過程，體系對環(huán)境所做的功必定小于體系自由能函數(shù)的減小值ΔG；若是可逆過程，系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大非體積功等于體系自由能函數(shù)的減小值。 狀態(tài)函數(shù)G的物理意義：體系自由能是體系在等溫等壓條件下對外做有用功的能力。 等溫等壓下化學反應進行方向的判據(jù)： －ΔG ＞W(wǎng)（非），反應以不可逆方式自發(fā)進行 －ΔG =W（非），反應以可逆方式進行 －ΔG＜W（非），不能自發(fā)進行 若反應在等溫等壓下進行，不做非體積功，即W（非）=0，則 －ΔG ≥0 ΔG>0, 反應以不可逆方式自發(fā)進行 ΔG=0，反應以可逆方式進行 ΔG<0，不能自發(fā)進行 綜上，等溫等壓下體系自由能減小的方向是不做非體積功的化學反應進行的方向（熱力學第二定律的一種表述）。 對于等溫過程，ΔG=ΔH-TΔS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系的自由能變化等于在等溫等壓下反應的熱效應與體系熵變所表達的能量的代數(shù)值?；瘜W反應的熱效應只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系的溫度和增加體系的混亂度。 *熱力學第二定律的幾種表述： Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓? Clausius表述：熱不能從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其他變化 “孤立體系的熵永不減少”——熵增加原理，也是熱力學第二定律的一種表述 2．標準生成吉布斯自由能 熱力學規(guī)定：標準狀態(tài)下，任何最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成自由能為零。由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時自由能的變化稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能。 水合離子標準摩爾生成自由能是指由標準態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的自由能的變化。 規(guī)定：H+(aq,∞)的標準摩爾生成焓為零。 在標準狀態(tài)下化學反應的標準自由能改變量： ΔrGm=ΣνiΔf Gm ( 生成物)－ΣνiΔf Gm（反應物） 嚴格說，只有在標準狀態(tài)下，能用ΔrGm 判斷反應自發(fā)進行的方向。非標準狀態(tài)下，應用ΔrGm判斷反應自發(fā)進行的方向。 恒壓下溫度對反應自發(fā)性的影響p275表 種類 ΔH ΔS ΔG=ΔH-TΔS 討 論 示 例 1 － ＋ － 任何溫度反應都自發(fā)進行 2H2O2(g)→2H2O(g)＋O2(g) 2 ＋ － ＋ 任何溫度反應都不自發(fā)進行 CO(g)→C(s)＋1/2O2(g) *3 ＋ ＋ 低溫＋ 高溫－ 高溫下反應自發(fā) CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g) 4 － － 低溫－ 高溫＋ 低溫下反應自發(fā) HCl(g)＋NH3(g) →NH4Cl(s) *溫度變化ΔH和ΔS也發(fā)生變化，但ΔS隨溫度變化較小。相對ΔH而言ΔS數(shù)值較小，故往往只有T較高時，ΔG才有負值。 ΔrGm=ΔrHm（298K）-TΔrSm（298K） 此外，某些ΔrGm＞0的反應也能進行，如生物體中的某些反應。是因為反應物、生成物不是標準狀態(tài)或者接受了其他反應提供的能量而使本來不能進行的反應獲得動力后可以自發(fā)進行。 但是，反應 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) ΔrGm=-237.2kJmol-1 是一個正向反應趨勢很大的反應，實際上將氫氣和氧氣混合放置很久也看不到有水生成。這是因為雖然反應趨勢大，但反應速度太慢。如果加熱或點燃，兩者則會迅速反應生成水。換句話說，化學熱力學只是解決了化學反應的可能性問題，沒有解決化學反應的現(xiàn)實性問題。 第三章 化學平衡 第一節(jié) 化學反應的可逆性和化學平衡 1．可逆反應 可逆反應：在一定條件下，既能正向進行，又能逆向進行的反應。 2．化學平衡 一定條件下，在密閉容器內(nèi)，當可逆反應的正反應速率和逆反應速率相等時，反應體系所處的狀態(tài)稱為化學平衡。 化學平衡是有條件的一種動態(tài)平衡。 第二節(jié) 平衡常數(shù) 2-1經(jīng)驗平衡常數(shù) 任意可逆反應： aA+bB=cC+dD 在一定溫度下達平衡時，各生成物平衡濃度冪乘積與反應物平衡濃度冪的乘積之比 為一常數(shù)，此常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。 Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D) Pa(A)Pb(B) 平衡常數(shù)的表達式及其數(shù)值與化學方程式的寫法有關(guān)。方程式的配平系數(shù)擴大n倍時，平衡常數(shù)K將變成Kn; 而逆反應的平衡常數(shù)與正反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。反應方程式相加減時，所得反應的平衡常數(shù)，可由原來的兩個反應方程式的平衡常數(shù)相乘除得到。 平衡常數(shù)的意義： （1）平衡常數(shù)理論上是化學反應所能達到限度的標志。K值越大，表示反應達到平衡時的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應進行的程度越大。 （2）K值受溫度影響，與組分的濃度或分壓無關(guān)。 2-2標準平衡常數(shù) Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)b Kp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d (P (A)/p) a (P (B)/ p)b 標準平衡常數(shù)無量綱，而經(jīng)驗平衡常數(shù)一般有單位。液相反應的Kc與其 K在數(shù)值上相等，氣相反應的Kp 與其K的數(shù)值一般不相等。 2-3. 化學平衡的計算 利用某一反應的平衡常數(shù)，可以從反應物的初始濃度計算達到平衡時反應物及產(chǎn)物的濃度及反應的轉(zhuǎn)化率。 某反應物轉(zhuǎn)化率α= 某反應物已轉(zhuǎn)化的量 100% 某反應物初始量 第三節(jié) 標準平衡常數(shù)K與ΔrGm的關(guān)系 3-1 化學反應等溫式 任意可逆反應： aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g) van’Hoff等溫式： ΔrGm=ΔrGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d (P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分壓（氣體任意時刻）商 Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d (P (A)/p)a (P (B)/ p)b 則有，ΔrGm=ΔrGm+ RTln Qp 當反應達到化學平衡時，ΔrGm=0，各組分氣體分壓成為平衡分壓， 即：ΔrGm=-RTlnKp ΔrGm值越負，Kp值越大，表示反應進行得越完全。 如果是溶液中發(fā)生的反應，用相應的濃度代替分壓，濃度商為： Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d (c(A)/c)a(c (B)/ c)b 同樣有： ΔrGm=ΔrGm+RTln Qc 溶液中的反應達平衡時， ΔrGm=-RTlnKc 合并兩式，并用反應商Q表示Qp和 Qc，則有： ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/ K)=2.303RTlg(Q / K) 此式是化學等溫式的另一種表示。它表明了在恒溫恒壓條件下，化學反應的摩爾自由能變化ΔrGm與反應平衡常數(shù)K及參加反應的各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系?？筛鶕?jù)此式判斷化學平衡移動的方向和限度。 Q下載提示(請認真閱讀)
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