無(wú)機(jī)及分析化學(xué)課后習(xí)題答案(高教、張緒宏,尹學(xué)博).doc

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第1章 1. 下列各測(cè)量值含有的有效數(shù)字是幾位？（定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程（北大編第3版）P38-2.8） 解： 0.0030；2 6.023 ′ 1023；4 64.120；5 4.80 ′ 10-10；3 0.998；3（也可認(rèn)為是四位） 1000；不明確 1.1′ 103；2 pH=5.23。2 2. 按有效數(shù)字計(jì)算下列結(jié)果：（定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程（北大編第3版）P38-2.9，有修改） 解： （1）213.64+4.4+0.3244； =213.6+4.4+0.3 =218.3 （2）（注：3、100、1000為自然數(shù)） =0.0982×(20.00-7.780)/(1.4182×1000) =0.0982×12.22/(1.4182×1000） =0.0982×12.2/(1.42×1000) =8.44×10-4 （3）pH=12.00 溶液的[H+] 1.0×10-12mol/L 3. 甲乙二人同時(shí)分析一礦物試樣中含硫量，每次稱取試樣4.7克，分析結(jié)果報(bào)告為： 甲： 0.062% ， 0.061% ；乙： 0.06099% ， 0.06201%； 問(wèn)哪一份報(bào)告是合理的，為什么？（定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程（北大編第3版）P37—思考題5，有修改） 解：有效數(shù)字 第9章 1. 定量分析過(guò)程中出現(xiàn)下面的情況，試回答它造成什么性質(zhì)的誤差，如何改進(jìn)? （1) 過(guò)濾時(shí)錯(cuò)用了定性濾紙，最后灰份加大； （2) 過(guò)濾時(shí)沉淀發(fā)生穿濾； （3) 試劑中含有少量被測(cè)組分； （4) 滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位估計(jì)不準(zhǔn)； （5) 天平砝碼銹蝕； （6) 天平零點(diǎn)稍有偏移； （7) 雙臂天平臂長(zhǎng)不等； （8) 容量?jī)x器未經(jīng)校正； （9) 指示劑的變色點(diǎn)于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致； （10) 溶液濺失。 解：(1) 過(guò)失 重做 (2) 過(guò)失 重做 (3) 系統(tǒng) 更換試劑 (4) 隨機(jī) 培訓(xùn) (5) 系統(tǒng) 更換砝碼 (6) 系統(tǒng) 校準(zhǔn) (7) 系統(tǒng) 校準(zhǔn) (8) 系統(tǒng) 校準(zhǔn) (9) 系統(tǒng) (10) 過(guò)失 重做 2. 某人對(duì)某鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵的含量分別進(jìn)行了兩次測(cè)定，數(shù)據(jù)如下： ① 57.21%，58.35%，59.18%。 ② 58.08%，58.16%，58.29%。 對(duì)這兩組數(shù)據(jù)分別計(jì)算平均值、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差，并對(duì)這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)（若樣品的準(zhǔn)確值為58.27%）。應(yīng)該取那組數(shù)據(jù)為好。 解：（1）x=（..）/3=58.25% d= ∑|di|/3=0.66 s=（∑（xi-x）2/（n-1））0.5=1.4 Er=（58.25%-58.27%）/58.27%=-3.43×10-4 （2）x=（..）/3=58.18 d= ∑|di|/3=0.08 s=（∑（xi-x）2/（n-1））0.5=0.15 Er=-1.54×10-3 選擇第二組，數(shù)據(jù)精密度高 3. 某人對(duì)一鹽酸溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)定結(jié)果其濃度（c/mol·L-1）為0.1135，0.1109，0.1142，0.1137，0.1145。在以上測(cè)定結(jié)果中有無(wú)應(yīng)舍棄的離群值（置信度P= 95%）。 4. 某年級(jí)學(xué)生用碘量法測(cè)定某銅合金中的銅含量（%），得到的120個(gè)分析結(jié)果基本符合正態(tài)分布N(59.11，0.36)。求分析結(jié)果出現(xiàn)在區(qū)間（58.39，59.70）內(nèi)的概率。 （答案：0.9268） 解：μ=59.11，σ=0.36 （58.39， 59.70）=（μ-2σ，μ+1.64σ） |μ|=2，s=0.4773 |μ|=1.64，s=0.4495 P=0.4773+0.4495=0.9268 5. 某工廠實(shí)驗(yàn)室對(duì)電鍍車間鍍鎳電解液進(jìn)行常年分析，發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)正常的情況下，電解液中的含量（g/L）符合正態(tài)分布N(220，11)。求測(cè)定值落在區(qū)間（231，242）的概率。 （答案：0.4773-0.3413=0.1360） 解：μ=220，σ=11 （231，242）=（μ+σ，μ+2σ） |μ|=1，s=0.3413 |μ|=2，s=0.4773 P=0.4773-0.3413=0.1360 6. 測(cè)定某樣品的含氮量，六次平行測(cè)定的結(jié)果是20.48%、20.55%、20.58%、20.80%、20.53%、20.50%。 （1) 問(wèn)是否存在應(yīng)舍去的異常值（置信度為95%）； （2) 計(jì)算這組數(shù)據(jù)的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)； （3) 若此樣品是標(biāo)準(zhǔn)樣品，其含氮量為20.45%，計(jì)算以上測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差； （4) 分別求置信度為90%和95%時(shí)的置信區(qū)間并進(jìn)行比較； （5) 問(wèn)此次測(cè)定是否存在系統(tǒng)誤差（置信度為95%）。 解：（1）20.48%， 20.50%， 20.53%， 20.55%，20.58%，20.80% （20.50%，20.48%）/（20.80%-20.48%）=0.0625<0.64 不舍 （20.80%，20.58%）/（20.80%-20.48%）=0.6875>0.64 舍 （2）x=（）/5=20.53% 平均偏差=（）/5=0.03% 相對(duì)平均偏差=0.036/20.53×100%=0.15% （3）絕對(duì)誤差=20.53%-20.45%=0.08% 相對(duì)誤差=0.08%/20.53%=0.39% （4）p=90% t0.1，4=2.13 20.53%±2.13×0.04%/50.5 即20.53%±0.04% p=95% t0.05，4=2.78 20.53%±2.78×0.04%/50.5 即20.53%±0.05% （5）假設(shè)不存在 σ=0.36，μ0.05=59.11 t=（20.53%-20.45%）/0.04%×50.5=4.47>μ0.05 存在 7. 在生產(chǎn)正常時(shí)，某鋼鐵廠的鋼水平均含碳量（%）為4.55。某一工作日對(duì)某爐鋼水進(jìn)行了5次測(cè)定，測(cè)定值分別為4.28，4.40，4.42，4.35，4.37。請(qǐng)問(wèn)該爐鋼水的含碳量是否正常（置信度P= 95%）？ 8. 某廠生產(chǎn)一種鈹青銅，鈹?shù)臉?biāo)準(zhǔn)含量為2.00%，某日工廠實(shí)驗(yàn)室對(duì)一批產(chǎn)品進(jìn)行抽樣檢驗(yàn)，測(cè)得鈹?shù)暮繛?.96%，2.20%，2.04%，2.15%，2.12%。問(wèn)這批產(chǎn)品鈹?shù)暮渴欠窈细瘢ㄖ眯哦萈= 95%）？ 解：假設(shè)合格 σ=0.05，t0.5= 2.78 x=（）/5=2.09% Sx=0.095% t計(jì)=（x-μ）n0.5/Sx=（2.09%-2.00%）50.5/0.095%=2.12<2.78 合格  第5章 1. 標(biāo)定0.10mol/LHCl，欲消耗HCl溶液25mL左右，應(yīng)稱取Na2CO3基準(zhǔn)物多少克？從稱量誤差考慮能否達(dá)到0.1%的準(zhǔn)確度？若改用硼砂（Na2B4O7 × 10H2O）為基準(zhǔn)物結(jié)果又如何？（注：稱量誤差至少為±0.0002克） 解：(1) 用Na2CO3標(biāo)定HCl的反應(yīng)式為： 2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O 按要求最多應(yīng)該稱取mNa2CO3 = (CHClVHCl)/2 = 0.10×0.025×106/2 = 0.13(g) 其準(zhǔn)確度為：ER = (±0.0002/0.13) ×100% = ±0.2% > 0.1% 所以用Na2CO3基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl不能達(dá)到要求的準(zhǔn)確度。 (2) 用Na2B4O7 × 10H2O標(biāo)定HCl的反應(yīng)式為： Na2B4O7 × 10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 按要求最多應(yīng)該稱取m硼酸 = (CHClVHCl)/2 = 0.10×0.025×381.4/2 = 0.48 (g) 其準(zhǔn)確度為：ER = (±0.0002/0.48) ×100% = ±0.04% < 0.1% 所以用Na2B4O7 × 10H2O基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl能達(dá)到要求的準(zhǔn)確度。 結(jié)論：用Na2CO3基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液的主要缺點(diǎn)就是Na2CO3的摩爾質(zhì)量較?。?06g/mol），因此稱量誤差較大；用Na2B4O7 × 10H2O基準(zhǔn)物的主要優(yōu)點(diǎn)就是Na2B4O7 × 10H2O的摩爾質(zhì)量較大（381.4g/mol），稱量誤差小，且穩(wěn)定，易制得純品。 2. 基準(zhǔn)物硼砂Na2B4O7 × 10H2O應(yīng)在何條件下保存？若將Na2B4O7 × 10H2O基準(zhǔn)物保存于干燥器中，用以標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高？寫出標(biāo)定HCl溶液濃度的計(jì)算公式。 3. 基準(zhǔn)物H2C2O4 × 2H2O應(yīng)在何條件下保存？若將H2C2O4 × 2H2O基準(zhǔn)物長(zhǎng)期保存于干燥器中，用以標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高？寫出標(biāo)定NaOH溶液濃度的計(jì)算公式。 （定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程第一章思考題8有修改） 4. 某磷酸溶液c（H3PO4）=0.050mol/L，求pH=5.0時(shí)該溶液中的H3PO4、H2PO4-、H2PO42-和PO43-的濃度各為多少？ 解：Ka1 = 6.9×10-3, Ka2 = 6.2×10-8, Ka3 = 4.8×10-13, 水溶液中H3PO4各型體的分布分?jǐn)?shù)為： [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+]3 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+]2 Ka1 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+] Ka1 Ka2 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = Ka1 Ka2 Ka3 pH = 5.0, 即[H+] = 10-5 mol/L, 代入公式得： = 1.4×10-3 = 0.99 = 6.2×10-3 = 3.0×10-10 所以， [H3PO4] = c= 7.0×10-5 mol/L [H2PO4-] = c= 0.050 mol/L [HPO42-] = c= 3.05×10-4mol/L [PO43-] = c= 1.5×10-11mol/L 5. 酒石酸氫鉀是微溶化合物，欲用酒石酸（H2A）沉淀K+，需控制在什么酸度范圍下進(jìn)行。 6. 寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子平衡式 Na2CO3、NaH2PO4、NaAc、HAc、NH4Cl、HCl+HAc、NH3、HCl、NH3+NaOH。 解: (1) Na2CO3 [OH-] = [H+]+ [HCO3-]+ 2[H2CO3] (2) NaH2PO4 [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] = [H3PO4] + [H+] (3) NaAc [OH-] = [HAc] + [H+] (4) Hac [Ac-] + [OH-] = [H+] (5) NH4Cl [NH3] + [OH-] = [H+] (6) HCl + HAc [Ac-] + [OH-] = [H+] - cHCl (7) NH3 [OH-] = [H+] + [NH4+] (8) HCl [H+] – cHCl = [OH-] (9) NH3 + NaOH [OH-] – cNaOH = [H+] + [NH4+] 7. 計(jì)算下列水溶液的pH值 （1）0.10mol/L的H3PO4； （2） 0.10mol/L的NH3； （3）0.10mol/L的H3PO4和0.10mol/NaOH等體積混合后的溶液； （4）0.20mol/L氨水和0.20mol/LNaOH等體積混合后的溶液。 解：（1）查表知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32 因2Ka2/c?Ka1< 0.05，所以，二、三級(jí)電離可忽略 又因 c/Ka1 < 500，故采取近似式 即：[H+]2 – [H+].Ka – Ka.c = 0 代入數(shù)值，得： [H+] = 0.023 mol/L 所以 pH = 1.64 （2）查表知：Kb=1.8×10-5 因 c/Kb > 500，且 c.Kb > 20 Kw，故采取最簡(jiǎn)式 即： [OH-] = (c.Kb)1/2 代入數(shù)值，得： [OH-] = 1.3×10-3 mol/L 所以 pOH = 2.89， pH = 11.11 （3）查表知： Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32 由 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O，可知混合液相當(dāng)于0.05 mol/L NaH2PO4 溶液。 因 c.Ka2 > 20 Kw，而 c < 20 Ka1 ，故采取近似式 即： [H+] =( c.Ka1.Ka2/C + Ka1)1/2 代入數(shù)值，得： [H+] = 1.95×10-5 mol/L 所以 pH = 4.71 （4）混合液相當(dāng)于0.1 mol/L NH3H2O 和 0.1 mol/L NaOH溶液。 由于 NH3·H2O ? NH4+ + OH- 且NaOH 為強(qiáng)堿，抑制其電離，故可忽略氨水電離。 即： [OH-] = 0.1 mol/L 所以 pH = 13 8. 欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選以下那些試劑進(jìn)行配制為好？ 甲酸、乙酸、硼酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉。 9. NaAc × 3H2O多少克？需用濃鹽酸（12mol/L）多少毫升？欲配制1.0升c(HAc+NaAc)為1.0mol/L、pH=4.50的緩沖溶液，需用固體 解：(1) 所需mNaAc·3H2O = 1.0×1.0×136 = 136(g) (2) pKa = 4.76 由pH = pKa + lg(cAc-/cHAc) = 4.50，得：cAc-/cHAc = 10-0.26 nHCl = nHAc = (167/167)×[1/(10-0.26+1)] = 0.64 (mol) VHCl =( 0.64/12)×1000 = 53 (mL) 10. 用0.20mol/L HCl溶液滴定0.20mol/L一元弱堿B-（pKa(HB)=8.00），計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值。計(jì)算滴定突躍范圍。 解：(1) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液為0.10 mol/L的一元弱酸HB c/Ka = 0.10/10-8 = 1.0× 107 >> 500， c·Ka = 1.0×10-9 >> 20 Kw 所以采用最簡(jiǎn)式，得：[H+] = = 1.0×10-4.5 ∴pH = 4.5 (2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，溶液為HB+B- pH = pKa + lg(cB-/cHB) = 8+ lg(1/999) = 5.0 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，溶液為HCl+HB，HCl抑制HB電離， [H+] = [0.10(20.02-20.00)]/(20.02+20.00) =1.0×10-4 ∴pH = 4.0 故滴定突躍范圍為4.0~5.0。 11. 下列酸或堿能否在水溶液中直接進(jìn)行滴定？（濃度均為0.10mol/L） （1）HF； （2）HCN； （3）NH4Cl； （4）NaAc 。 12. 粗氨鹽1.000克，加過(guò)量的KOH溶液，產(chǎn)生的氨經(jīng)蒸餾吸收在50.00ml 0.4236mol/L 的HCl中。過(guò)量的酸用0.2018mol/L NaOH滴定，用去7.60ml。問(wèn)在滴定中應(yīng)使用什么指示劑？計(jì)算該試樣中NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 13. 稱取混合堿試樣0.3075克，用0.1037mol/L HCl溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，耗去酸溶液35.84mL，再滴定至溴甲酚綠終點(diǎn)，又消耗酸溶液11.96mL。試判斷該混合堿的組成并計(jì)算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：首先判斷該混合堿的組成，由題目信息可知這是用雙指示劑法測(cè)定混合堿的組成，因?yàn)?5.84mL>11.96mL，即V1>V2，所以該混合堿的組成為Na2CO3和NaOH。 由滴定反應(yīng)： 到達(dá)第一終點(diǎn)時(shí)(PH≈9.0) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 到達(dá)第二終點(diǎn)時(shí)(pH≈4.0) NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O 得： = 0.01196×0.1037×106.0×100 /(0.3075×1000)= 42.75% = 0.1037×(0.03584 – 0.01196) ×40.0×100 /(0.3075×1000) = 32.2% 補(bǔ)充： NaOH + Na2CO3 （燒堿中） Na2CO3 + NaHCO3 (純堿中） HCl(V2mL) HCl(V1)mL) 混合堿組成的判斷： V1 > V2 > 0 NaOH+Na2CO3 V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 V1=0，V2 >0 NaHCO3 V2=0，V1>0 NaOH V1=V2≠0 Na2CO3 14. 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L 甲酸溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值是多少？計(jì)算用酚酞為指示劑時(shí)的終點(diǎn)誤差。 15. 某一含鄰苯二甲酸氫鉀（KHA）的試樣，欲用酸堿滴定法進(jìn)行分析。問(wèn)應(yīng)采用酸或堿進(jìn)行直接滴定，應(yīng)使用什么指示劑？使用所選指示劑時(shí)，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差是多少？（試樣中不含其他酸堿物質(zhì)） 解：KHA Ka1=1.1×10-3， Ka2=3.9×10-6 作為酸： Ka2=3.9×10-6； 作為堿: Kb2=Kw/ Ka1=9.1×10-12 故KHA呈酸性。 因?yàn)镃SP?Ka2>10-8，故能用0.1000 mol?L-1 NaOH直接滴定， 滴定反應(yīng)式為：NaOH+ KHA= KNaA+H2O，產(chǎn)物為KNaA 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， pH = 14.0 – pOH = 14.0 – (-log[OH-]) = 14.0 –(-log ) =14.0 – [-log (0.05000×10-8.6)1/2] = 14.0 – 4.95 = 9.0 所以，選酚酞（8.0~9.8）作指示劑。 已知酚酞變色點(diǎn)為9.0，故pHep = 9.0 所以，Et = ([OH-]ep - [H+]ep)/csp = (10-5 – 10-9)/0.05000 = 0.02% 16. 設(shè)計(jì)下列混合物的分析方案： （1） HCl + NH4Cl （2） 硼砂 + 硼酸 （3） HCl + H3PO4  第7章 1. 根據(jù)下列物質(zhì)在25℃時(shí)的溶解度求溶度積（不考慮陰、陽(yáng)離子的副反應(yīng)） （1） Ag2CrO4在純水中溶解度為2.17′ 10-2 g / L. （2） BaCrO4在純水中的溶解度為1.08 ′ 10-5mol /L. (普通化學(xué)原理習(xí)題9.1有修改) 2. 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，將10.0毫升0.0020 mol /L的MnSO4溶液與等體積0.20 mol /L的NH3·H2O溶液相混合，混合后是否有沉淀出現(xiàn)？若使沉淀不出現(xiàn)，需加入多少克固體NH4Cl？ 3. 計(jì)算下列微溶化合物在給定介質(zhì)中的溶解度： （1） ZnS在純水中；（提示：溶液pH?7.0。） （2） CaF2在 0.01mol/L HCl溶液中（忽略沉淀溶解所消耗的酸）； （3） AgBr在0.01mol/LNH3 溶液中； （4） BaSO4在pH7.0，EDTA濃度為0.01mol/L 的溶液中； （5） AgCl在0.10mol/L 的HCl溶液中； 4. 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，0.0020mol/L AgNO3與0.0020mol/L KCl 溶液等體積混合，能否析出沉淀？沉淀后溶液中的Ag+、Cl- 濃度各是多少？ 5. 分別計(jì)算下列各反應(yīng)的多重平衡常數(shù) (1) Mn(OH)2+2NH4+==Mn2++2NH3 × H2O (2) Cd2++H2S+2H2O==CdS+2H3O+ (3) NiS+2HAc==Ni2++H2S+2Ac- (α型NiS pKSP=18.5) (參考普通化學(xué)原理習(xí)題9.14有修改) 6. 用1.0dm3多大濃度的HAc能將0.10mol MnS全部溶解? 7. 向濃度均為0.0010 mol /L的Ag+ 、Pb2+混合溶液中滴加NaCl溶液?jiǎn)柲姆N化合物先沉淀出來(lái)？（注：忽略體積變化） 8. 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，向濃度均為0.0010 mol /L的Cl- 、Br-混合溶液中滴加AgNO3溶液?jiǎn)柲姆N化合物先沉淀出來(lái)？當(dāng)?shù)诙N離子開(kāi)始沉淀時(shí)，第一種離子的濃度為多少？（注：沉淀過(guò)程中忽略體積變化） (參考普通化學(xué)原理習(xí)題9.18有修改) 9. 在沉淀滴定法中，以下測(cè)定結(jié)果是偏高還是偏低，還是無(wú)影響？為什么？ （1） 在pH=4.0時(shí)以莫爾法測(cè)定Cl-； （2） 在pH=11.0時(shí)以莫爾法測(cè)定Cl-； （3） 采用佛爾哈德法測(cè)定Cl-，未加硝基苯； （4） 采用佛爾哈德法測(cè)定Br-，未加硝基苯； （5） 法揚(yáng)司法測(cè)定Cl-，選曙紅為指示劑； （6） 用莫爾法測(cè)定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。 (定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程259頁(yè)思考題6) 10. 用佛爾哈德法測(cè)定Cl-或I-，分析方法上有何不同？ 11. 法揚(yáng)司法中，使用指示劑熒光黃、二氯熒光黃、曙紅時(shí)的酸度條件。 12. 加40.00毫升0.1020molL-1AgNO3溶液于25.00毫升BaCl2試液中，在返滴定時(shí)用去15.00毫升0.09800molL-1NH4SCN溶液，試計(jì)算250毫升試液中含BaCl2多少克？ 13. 設(shè)計(jì)以下測(cè)定方案： （1） 用莫爾法測(cè)定Ag+； （2） 測(cè)定HCl+HAc溶液中二組分的含量； （3） 氯化鋇試樣中BaCl2 ×2H2O的含量； （4） 含NaCl和Na2SO3試樣中的NaCl的含量； （5） FeCl3試樣中FeCl3的含量； 第8章 1. 用氧化數(shù)法配平下列氧化還原反應(yīng)方程式 （1) Cr2O72- + Br- + H2O → Cr3+ + Br2 （2) KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2+ K2SO4 （3) H2O2 + PbS → PbSO4 ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：H2O2 +PbS →PbSO4 + H2O ②確定氧化數(shù)的改變值： +8 H2O2 +PbS PbSO4 +H2O -2 ③最小公倍數(shù)為8，配平S和O的原子數(shù) 4H2O2 +PbS PbSO4 +4H2O ④配平O、H的原子數(shù) 4H2O2 +PbS = PbSO4 +4H2O （4) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + H2O （5) HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：HClO3 + P4→HCl +H3PO4 ②確定氧化數(shù)的改變值： -6 HClO3 + P4 HCl +H3PO4 +20 ③最小公倍數(shù)為60，配平P和Cl的原子數(shù) 10HClO3 + 3P4 10 HCl +12H3PO4 ④配平O、H的原子數(shù) 18H2O+10HClO3 + 3P4 = 10 HCl +12H3PO4 2. 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)方程式 （1) Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42- （2) MnO4- + NO3- + H+ → Mn2+ + NO- （3) Br2 + OH- → BrO3- + Br- ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：Br2 + OH- BrO3-+ Br-+H2O ②分解成兩個(gè)半反應(yīng)：Br2 BrO3- Br2 Br- ③分別配平原子數(shù)：Br2 + 12OH- 2BrO3- + 6H2O Br2 2Br- ④配平電荷數(shù)： Br2 + 12OH- 2BrO3- + 6H2O +10e- Br2+2e- 2Br- ⑤配平反應(yīng)式 3Br2 + 6OH- = BrO3-+ 5Br-+3H2O （4) H2O2 + I- + H+ → H2O + I2 （5) ClO3- + Fe2+ + H+ → Cl- + Fe3+ ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：H2O2 + I- + H+ H2O + I2 ②分解成兩個(gè)半反應(yīng)：H2O2 H2O I- I2 ③分別配平原子數(shù)：H2O2+ 2H+ 2H2O 2I- I2 ④配平電荷數(shù): H2O2+ 2H+ + 2e- 2H2O 2I- I2 + 2e- ⑤配平反應(yīng)式 : H2O2 +2 I- + 2H+ = 2H2O + I2 3. 將下列氧化還原反應(yīng)排成原電池。（注：①用電池符號(hào)表示；②有關(guān)離子的濃度為 1.0mol/L，氣體壓力為100kPa。） （1) 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ (-)Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | Ag+(1.0mol/L) | Ag(+) （2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H2O (-)Pt | Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(1.0mol/L) ||Cr2O72(1.0mol/L),Cr3+(1.0mol/L),H+ (1.0mol/L) | Pt(+) （3) 2H+ + Zn → Zn2+ + H2 (-) Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | H+ (1.0mol/L)| H2(100kPa), Pt (+) （4) 2AgCl + H2 → 2Ag + 2 H+ + 2Cl- (-)Pt, H2(100kPa)| H+(1.0mol/L) | | AgCl| Cl-(1.0mol/L) | Ag (+) 4. 查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E ?值，判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行？ （1) I2能否使Mn2+氧化為MnO4-？ （2) Sn2+能否使Fe3+還原為Fe2+？ 解：E ? Fe3+/Fe2+ =0.771v E ? Sn4+/Sn2+ =0.151v E ? Fe3+/Fe2+ — E? Sn4+/Sn2+＞0 所以Sn2+能使Fe3+還原為Fe2+，發(fā)生反應(yīng) Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ （3) Sn2+能否使Fe3+還原為Fe2+？ 5. 分別計(jì)算下列電池兩電極的電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，寫出電池反應(yīng)： (1) Pt，Cl2（100kPa）|Cl-（6.0molL-1）||Cr2O72-（1.0molL-1），Cr3+（1.0molL-1），H+（6.0molL-1）|Pt 解：(-) ECl2/Cl-= Eq Cl2/Cl- + 0.0592zlgPCl2 / Pqqc2 (Cl-) =1.358 +0.05922lg(1/36)=1.3122v (+)ECr2O72-/Cr3+ = E qCr2O72-/Cr3+ + 0.0592zlgCr2O72-Cr3+2[H+]14 = 1.4188v =1.339v 電池電動(dòng)勢(shì)：E=1.339-1.3122=0.0268v Eq = E qCr2O72-/Cr3+ - Eq Cl2/Cl- =1.232-1.358 = -0.126v lgKq=zEθ0.0592 z=6 Kq= 1.698×10-13 電池反應(yīng)為：Cr2O72 + 6Cl- +14H+ =3Cl2 +2Cr3+ + 7H2O (2) Pt，H2（100kPa）|HAc（0.1molL-1）||Cl-（0.1molL-1）|AgCl|Ag 解：(-) H2-2e- + 2Ac- 2HAc (+) AgCl+ e- Ag + Cl- 電池反應(yīng)：H2 + 2Ac- + 2AgCl = Ag + 2Cl-+2HAc C(H+)=(Kqac)0.5=1.32×10-3 mol/L (-) EH+/H2 = EqH+/H2+ 0.0592zlgH+2P(H2) = -0.17v (+)EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag+0.0592zlg1[Ag+] =0.2815v 電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.2815-（-0.17）=0.45v Eq = EqAgCl/Ag - EqH+/H2 =0.2223v lgKq=zEθ0.0592 z=2 Kq= 107.5 =3.16×107 6. 下列原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.500V（298K），試計(jì)算c（HAc）。 （-）Pt，H2（100kPa）|HAc（？molL-1）||Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+） 7. 下列原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.459V（298K），試計(jì)算KSP（AgCl）。 （-）Pt，H2（100kPa）|H+（10-3molL-1）||Cl-（0.10molL-1）|AgCl|Ag（+） 解：(-) EH+/H2 = EqH+/H2+ 0.0592zlgH+2P(H2) = -0.1776v (+) EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag+0.0592zlgKsp[Cl-] E = EAgCl/Ag - EH+/H2 =0.459v Ksp，AgCl =1.76×10-10 8. 根據(jù)碘的元素電勢(shì)圖（EB°）判斷，將單質(zhì)碘置于堿溶液中得到什么產(chǎn)物？ +0.14 +0.54 IO3- ????? IO- ????? I2 ???????? I- | | +0.258 解：由Eq =n1 Eq1 + n2 Eq2+ n3 Eq3 +...../( n1 +n2+n3+……) 得EqIO- /I2 =0.448v 0.54＞0.448＞0.14 所以單質(zhì)碘置于碘溶液中會(huì)發(fā)生歧化。 產(chǎn)物是：I- 和 IO3- 。 9. 在1molL-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000molL-1Ce4+滴定0.1000molL-1的Fe2+，計(jì)算f =0.50和f =2.0時(shí)的電勢(shì)值。 10. 在高錳酸鉀法中若介質(zhì)中含有大量Cl-，滴定時(shí)須加入防止溶液，請(qǐng)回答該溶液由何組成。所加的防止溶液起何作用？ 答：需加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，H2SO4是為了提供必要的酸度，大量的Mn2+可與中間價(jià)態(tài)的錳迅速反應(yīng)，使中間價(jià)態(tài)的錳全部生成Mn(Ⅲ), H3PO4與Mn(Ⅲ)可生成穩(wěn)定的配合物，降低游離的Mn(Ⅲ)濃度，從而降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對(duì)的電勢(shì)，使Mn(Ⅲ)僅能氧化Fe2+，而不能氧化Cl-，有效避免了受誘反應(yīng)堆的發(fā)生。 11. 重鉻酸鉀法測(cè)鐵礦石中全鐵的含量時(shí)，加入的硫磷混酸有何作用？ 12. 為什么用Na2SO3滴定I2時(shí)可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，而用I2滴定Na2SO3時(shí)則不能在酸性介質(zhì)中進(jìn)行？ 答：用Na2SO3 滴定I2時(shí)中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，而如果，在酸性介質(zhì)在堿性介質(zhì)中，I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，使滴定不能進(jìn)行。 而用I2滴定Na2SO3時(shí)，溶液中有Na2SO3，在酸性介質(zhì)中，Na2SO3會(huì)分解而產(chǎn)生SO2 13. 碘量法的主要誤差來(lái)源是什么？如何控制滴定條件以減少這些誤差？ 答：主要誤差來(lái)源：I2容易揮發(fā)；I-容易被空氣中的O2氧化。 防止I2揮發(fā)：加入過(guò)量的I-使I2形成I3-；溫度不能過(guò)高；滴定碘時(shí)應(yīng)在帶塞的碘瓶中進(jìn)行；反應(yīng)完成后，析出的碘要立即被滴定；滴定時(shí)勿劇烈搖動(dòng)溶液。 防止I-被空氣中的O2氧化：Cu2+、NO2-離子可催化空氣氧化I-，應(yīng)欲以除去；光能催化空氣氧化I-，應(yīng)盡量避光；酸度不宜過(guò)高，酸度過(guò)高會(huì)加快上述催化反應(yīng)。 14. 在碘量法中，如何配置Na2SO3溶液？ 15. 為什么在中性介質(zhì)中可以用直接碘法滴定As（III），而在酸性介質(zhì)中可以用間接碘法滴定As（V）？ 16. 在氧化還原滴定分析中基準(zhǔn)物Na2C2O4可用來(lái)標(biāo)定KMnO4溶液，在使用前基準(zhǔn)物Na2C2O4應(yīng)怎樣處理？ 答：Na2C2O4易于提純、穩(wěn)定、無(wú)結(jié)晶水，在105～110℃條件下烘干2h即可使用。 17. 欲配制Na2C2O4溶液用于標(biāo)定0.02mol/L KMnO4溶液（在酸性介質(zhì)中），若要使標(biāo)定時(shí)兩種溶液消耗的體積相近，問(wèn)應(yīng)配制多大濃度的Na2C2O4溶液？要配制100ml溶液，應(yīng)稱取Na2C2O4多少克？ 解：2MnO4- + 5C2O42- + 4H+ = 2Mn2+ + 2CO2 +2H20 CNa2C2O4V1 = 5/2 CKMnO4 V2 CNa2C2O4= 5/2 CKMnO4 =5/2×0.02 =0.05mol/L m Na2C2O4 = CNa2C2O4V1 M Na2C2O4 =0.05×100×10-3×134 =0.67g 18. 軟錳礦的主要成分是MnO2，稱取軟錳礦試樣粉末0.2934克，加入25.00mL 濃度為0.1034mol/L的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定量硫酸，在硫酸介質(zhì)中加熱，待試樣完全溶解后，冷卻至室溫，繼用濃度為0.01928mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液15.37mL。計(jì)算軟錳礦樣品中MnO2的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)w）。 （答案：54.65%） 解：由題意 2MnO4- + 5C2O4 + 16H+ == 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O nMnO4-=cv=0.01928×15.37×10-3 = 2.96×10-4 mol n剩余C2O42- =2.96×10-4×5/2=7.4×10-4 mol 又 n總=cv=25×0.1034×10-5=2.585×10-3 mol n消耗=1.845×10-3mol 又MnO2 + C2O4 + 4H+ ==Mn2+ + 2CO2 + 2H2O nMnO2=1.845×10-3mol W% = n×MMnO2/ms = 1.845×10-3×86.937/0.2934 ×100% =54.76% 19. 稱取含PbO和PbO2的試樣1.393克，加入0.2168mol·L-1草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL（V1）將樣品溶解，此時(shí)PbO2還原為Pb2+；然后用氨水中和，溶液中的Pb2+離子生成PbC2O4沉淀；過(guò)濾；濾液酸化后用濃度為0.04192mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液12.51mL（V2）。另將所得PbC2O4沉淀用酸溶解，也用濃度為0.04192mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去28.93mL（V3）。計(jì)算式樣中PbO和PbO2的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)w）。 第6章 1. 命名下列配合物 K2[Ni(CN)4] [Co(NH3)4 (H2O)2]Cl3 K[FeCl2(C2O4)(en)] [CrCl2 (H2O)4]Cl [Ni(CO)4] K4[Fe(CN)6] [Ag(NH3)3]Cl 解：(1) 四氰合鎳(II)酸鉀 (2) 三氯化四胺?二水合鈷 (3) 二氯草酸根?乙二胺合鐵(III)酸鉀 (4) 氯化?二氯四水合鉻(III) (5) 四羰基合鎳 (6) 六氰合鐵(II)酸鉀 (7) 氯化三胺合銀(I) 2. 根據(jù)下列配合物的名稱寫出化學(xué)式。 硫酸四氨合銅(Ⅱ) 四硫氰·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨 四氯合鉑(Ⅱ)酸六氨合鉑(Ⅱ) 六氰合鐵(Ⅱ)配離子 四氯·二氨合鉑(Ⅳ) 氯化二氯·四氨合鈷(Ⅲ) 解：(1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (3) [Pt(NH3)6][Pt(NH3)4] (4) [Fe(CN)6]4- (5) [Pt(NH3)2]Cl4 (6) [CoCl2? (NH3)4]Cl 3. 將濃度為0.20mol/L的AgNO3溶液與濃度為2.0mol/L的氨水溶液等體積混合，計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag+的濃度。 解：β2=[Ag(NH3)2+]/[Ag+]， [Ag+]=0.1/107.05×0.82=1.56×10-8.05 4. 根據(jù)EDTA（H6Y2+）的各級(jí)解離常數(shù)（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）計(jì)算它的各級(jí)形成常數(shù)（K1 K2 K3 K4 K5 K6）和各級(jí)累積常數(shù)（b1 ------ b6）。 解： K1=1/Ka6=1010.34 K2=1/Ka5=106.24 K3=1/Ka4=102.75 K4=1/Ka3=102.07 K5=1/Ka2=101.6 K6=1/Ka1=100.9 β1= K1=1010.34 β2= K1K2=1016.58 β3= K1K2K3=1019.33 β4= K1K2K3K4=1021.40 β5= K1K2K3K4K5=1023.00 β6= K1K2K3K4K5K6=1023.90 5. 用EDTA滴定Ni2+，計(jì)算以下情況下的lgK′（NiY） （1）pH=9.0，c（NH3+NH4+）=0.2mol/L； （2）pH=9.0，c（NH3+NH4+）=0.2mol/L，[CN-]=0.01mol/L。 6. 填空： （1）Bi3+和Fe2+離子（濃度均為10-2mol/L）能否通過(guò)控制酸度用EDTA進(jìn)分步滴定___能___。 （2）pH=4.0時(shí)能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mn2+(c=10-2mol/L），__否___。此處的“準(zhǔn)確”是指什么意思， cm,spK′MY是否大于等于106。 （3）配位滴定中，使用二甲酚橙和鉻黑T為指示劑的酸度范圍分別是pH：5.0-6.0，Cd2+，Hg2+，La3+，Pb2+，Zn2+， 6.0-11.0。 7. 在pH=10.0時(shí)用0.020mol/L的EDTA滴定同濃度的Mg2+以鉻藍(lán)黑R為指示劑，計(jì)算pH=10.0時(shí)的(pMg)t 及終點(diǎn)誤差。已知鉻藍(lán)黑R Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.3 ，K（MgIn）=107.6 。 8. 用2.0 ′ 10-2mol/ L的EDTA 滴定濃度均為2.0 ′ 10-2mol/ L的Zn2+、Mg2+ 混合溶液，問(wèn)： （1）能否使用單純控制酸度的方法進(jìn)行分步滴定。 （2）如有可能，求滴定Zn2+ 酸度范圍 。 （3）求以二甲酚橙為指示劑時(shí)滴定Zn2+ 的酸度范圍。 （4）若在pH=5時(shí)滴定Zn2+，求終點(diǎn)誤差。 9. 在pH=5.0緩沖溶液中，用2.0 ′ 10-2mol/ L的EDTA滴定濃度為2.0 ′ 10-2mol/ L的Pb2+溶液，以二甲酚橙為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。 10. 準(zhǔn)確移取25.00mL pH=1.0的Pb2+、Bi3+ 樣品溶液，在pH=1.0的條件下以二甲酚橙為指示劑用濃度為0.02108mol/ L的EDTA滴定混合溶液中的Bi3+，耗去EDTA溶液18.64 mL。調(diào)節(jié)溶液pH至5.5，在pH=5.5的條件下繼續(xù)滴定，又用去EDTA溶液21.89 mL。計(jì)算樣品溶液中Pb2+和Bi3+ 的濃度。 解：pH=1時(shí)，cBi3+=0.02108×18.64/25.00=0.01572 mol/L pH=5.5時(shí)，cPb2+=0.02108×21.89/25.00=0.01846 mol/L