生物標志化合物地球化學.ppt

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各位同學,你們好！,第三章生物標志化合物地球化學生物標志化合物來源于陸地植物、海洋和湖泊中水生生物，特別是藻類，此外是細菌。就像地質(zhì)學家經(jīng)常利用的古生物化石一樣?？梢杂蒙飿酥净衔飦碜匪莨派鷳B(tài)環(huán)境，探討原始有機質(zhì)的生源構成，利用其對映體的異構化變化，判斷有機質(zhì)的熱演化程度，根據(jù)生物標志化合物具有穩(wěn)定碳骨架的特點，建立油氣與源巖的親緣關系，利用地質(zhì)色層作用原理探討油氣運移等。,,生物標志化合物結(jié)構復雜，具高分子量，易于同生物體某些組分聯(lián)系；另一方面也明顯區(qū)別于后期干酪根熱裂解形成的低~中分子量、結(jié)構簡單的烴類。在成巖、成熟階段中，由生物構型轉(zhuǎn)化為地質(zhì)構型。包括：①消除不穩(wěn)定的官能團；②加氫還原；③芳構化；④異構化等。,其特點是：仍保留了原始母體的基本格架，使其具有標志有機質(zhì)來源及原始環(huán)境的作用；結(jié)構上的差異或“變異性”使其能夠用于追溯有機質(zhì)經(jīng)歷的演化過程。目前，石油地球化學研究中應用較多的主要是正構烷烴、異戊二烯型烴、甾烷和萜烷。,,,第一節(jié)生物標志化合物的基本特征一、基本概念生物標志化合物:指沉積有機質(zhì)，原油、油頁巖、煤中那些來源于活的生物體，在有機質(zhì)演化過程中具有一定穩(wěn)定性，基本保留了原始生化組分的碳骨架。受熱演化，運移等作用影響的。記載了原始生物母質(zhì)的特殊分子結(jié)構信息的有機化合物。,二、立體化學及命名1．手征性飽和碳原子通過四個共價健與其取代基相連，每個共價鍵向四面體各角呈放射狀伸展，所有四個取代基是不相同的，四面體中心的碳原子是不對稱的或手征性的。調(diào)換化合物的任意兩個取代基的位置就可以形成兩種鏡像結(jié)構或立體異構體，這種互為鏡像的異構體稱為對映體。,,姥鮫烷C-6和C-10是不對稱的碳原子，當碳原子以6R，l0S或6S，l0R構型時，兩種結(jié)構是相同的，稱為內(nèi)消旋姥鮫烷；6R，10R-姥鮫烷和6S，l0S-姥鮫烷具有鏡像關系，并互為對映體；兩類結(jié)構具有不同的物理、化學性質(zhì)。,嚴格地講，手征性不同于不對稱。當所有對稱分子為手征性時，某些手征性分子是不對稱的，如伽馬蠟烷，為具有一對稱軸的，如果繞該軸旋轉(zhuǎn)180，旋轉(zhuǎn)后的構型與不旋轉(zhuǎn)分子等同。,2．立體化學命名藿烷系列化合物定名以含30個碳原子為基礎，分子中失去碳原子時稱降藿烷，其它碳原子編號不變。反之，當某一碳位上增加了一個CH2取代基時（指碳原子數(shù)多于30個的藿烷，增加的碳原子多在側(cè)鏈基上），則為升藿烷。如17α（H）-30升藿烷，就是在C-30位置上增加了一個CH2基。,①化合物Ⅰ（25，28，30-三降莫烷）具有27個碳原子，與基本藿烷相比丟失了25和28和30位的碳原子；,不對稱碳原子的兩種可能構型“R”和“S”是基于這樣的簡單規(guī)定。首先確定分子的方向，按最小取代基確定。（如圖，氫原子遠離觀察者，不對稱碳原子相距較近）根據(jù)碳數(shù)大到小排列其余三個取代基，對于同位素應優(yōu)先選原子量高的同位素，對于不同的取代基，基團越大，優(yōu)先權越高，然后排列取代基，從大到小如為順時針方向，不對稱碳原子構型為“R”；相反，為逆時針方向為“S”構型。,,R、S構型只限于非環(huán)部分不對稱碳原子的命名，對于環(huán)中不對稱碳原子則采用α(位于環(huán)平面下部)，β(位于環(huán)平面上部)的命名原則。在環(huán)狀體系中以β或α表示基團位置。當鍵指向紙內(nèi)為α用虛線表示；鍵指向紙外為β用實線表示。當α、β不明或二者均可時，以波紋線表示。另外也用在碳位上畫實心圓代表由紙平面出來的C-H鍵，即β(H)；空心圓代表指進紙面的C-H鍵，即α(H)。,,,第二節(jié)正構烷烴正構烷烴又稱為飽和的直鏈烴，其通式為CnH2n+2。研究發(fā)現(xiàn)：正構烷烴主要來源于活的生物體，脂肪酸、蠟質(zhì)等脂類化合物。同生物標志物有關的正構烷烴，碳數(shù)分布廣，從nC13~nC40，甚至到nC50，一般在nC15~nC35范圍。,一、具奇碳優(yōu)勢的正烷烴奇碳優(yōu)勢的特點：奇碳數(shù)分子的豐度大于偶碳數(shù)分子，色譜圖構成顯著的“鋸齒狀”O(jiān)EP、CPI值較高，多出現(xiàn)在現(xiàn)代沉積、成熟度低的頁巖、原油、泥炭之中。據(jù)生源物不同分兩部分：1．高分子量（nC25~nC33）奇碳數(shù)正烷烴多與陸生高等植物有關，nC23~nC35奇碳優(yōu)勢明顯，主峰碳位置多在nC27，nC29和nC31,,（據(jù)M.Dastillung等）,,（據(jù)王啟軍等）,2．中分子量（nC15~nC21）奇碳數(shù)正烷烴主要分布在海相沉積中，來源于海相浮游植物、藻類。主峰碳位置主要分布在nC15和nC17上；當陸源和水生來源同時存在時，表現(xiàn)為雙峰型，它們一般都隨熱演化程度而降低。二、具偶碳優(yōu)勢的正烷烴特點：偶碳數(shù)分子豐度高，CPI、OEP＜1.0，多出現(xiàn)在碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖系中，鹽湖或高含鹽地層中。,,a.前峰型,b.雙峰型,形成原因：①在強還原環(huán)境中，由臘水解形成的偶數(shù)碳酸和醇以及植烷酸或植醇的還原作用超過了脫羧基作用，同時形成偶奇優(yōu)勢與植烷優(yōu)勢；②在不同催化劑存在條件下，脂肪酸分解機理不同。蒙脫石催化條件下，脂肪酸→少一個碳原子的奇碳數(shù)正烷烴；,三、偶奇碳數(shù)憂勢的正烷烴碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖系中常常出現(xiàn)偶碳數(shù)優(yōu)勢。還原條件下，由蠟水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸或植醇的還原作用比含氧條件下的脫羧作用更重要，造成了偶碳數(shù)相對于奇碳數(shù)的優(yōu)勢。CaCO3催化條件下，脂肪酸→少兩個碳原子的正烷烴；泥巖、頁巖中主要是奇碳數(shù)正烷烴；碳酸鹽巖主要是偶碳數(shù)正烷烴。,,（據(jù)江繼綱）,四、奇偶相當?shù)恼闊N此類正構烷烴主要出現(xiàn)在古代沉積物中，可能來源于細菌和其他微生物的蠟，或被細菌強烈再改造的高等植物的蠟，是許多高蠟原油的主要組成部分。奇碳和偶碳優(yōu)勢相當?shù)恼龢嬐闊N的主要特征是長鏈烴，其碳鏈可一直延續(xù)到nC4～nC50。分布曲線平滑，CPI、OEP近似于1.0，主要出現(xiàn)在古代沉積，成熟度高的原油中，來源于細菌和其它微生物的臘。,,（據(jù)Tissot等）,,（據(jù)Tissot等）,,第三節(jié)異構和反異構支鏈烷烴異構和反異構支鏈烷烴也是生物合成的烴，其主要特征是2-碳位上含甲基取代基(異構)和3-碳位上含甲基取代基(反異構)。低分子量的異構及反異構脂肪酸也見于海洋有機體的類脂化合物中。在近代沉積物和古代沉積物以及石油中，都見有異構和反異構支鏈烷烴存在，被認為是生物成因的特征。,第四節(jié)無環(huán)的類異戊二烯烴類異戊二烯型烴具特殊結(jié)構。其中按異戊二烯單元連接的順序可分規(guī)則和不規(guī)則的兩類。①不規(guī)則的類異戊二烯烷烴是指頭頭相連和尾尾相連的鏈狀分子，也就是在頭—尾系列中有一個頭一頭相連的鍵，兩端有時帶有飽和環(huán)或芳香環(huán)。頭—頭連接型尾—尾連接型,葡萄藻烷（叢粒藻烷）尾尾相連的系列碳數(shù)為30~40，常見的有魚鯊烯、蕃茄紅素和胡蘿卜素。它們的存在一般可以指示藻菌的成因以及強還原環(huán)境。頭頭相連的異戊二烯烴碳數(shù)可為32~40，在烴源巖和原油中多見到它們降解的產(chǎn)物，碳數(shù)為15~30，一般這類烴來自古細菌膜的類脂組分。規(guī)則的類異戊二烯烷烴是指各單元頭尾相接成的鏈狀分子。,CC∣∣C—C—C—C加C—C—C—C頭尾頭尾,這類化合物常以烯、酸、醇的形式廣泛地存在于各種生物體及現(xiàn)代沉積物中。在古代沉積巖、原油和煤中以飽和烴形式存在?，F(xiàn)已檢出C9~C25系列。,一、異戊二烯型烴的基本特征據(jù)研究：地質(zhì)體最豐富的異戊二烯烴類，已檢出iC9-iC25系列，其間系物高達iC40-iC45；角鯊烷（C30）叢粒藻烷（C34）蕃茄紅烷（C40）其中含量最多，分布最廣的是iC19的老鮫烷和iC20的植烷；此外，降姥鮫烷iC18、異十六烷iC16、法泥烷iC15也是常見的。植烷（2，6，10，14四甲基十六烷）姥鮫烷（2，6，10，14四甲基十五烷）,,二、異戊二烯型烴的相對豐度研究表明，無環(huán)異戊二烯烴成因不是單一的，尤其是規(guī)則型的異戊二烯烴不僅來自葉綠素的植醇側(cè)鏈，而且還與細菌有關。有關研究認為：（1）實驗結(jié)果：高溫高壓下直接加熱植醇得到了iC20，iC19，iC18，iC16，iC15，及可能有iC14的飽和類異戊二烯烴。（對葉綠素加熱，獲得有關的產(chǎn)物）,（2）葉綠素植醇側(cè)鏈是異戊二烯烴的主要來源①葉綠素、藻菌素在微生物作用下分解、游離出植醇；②在成巖過程中植醇進一步轉(zhuǎn)化形成植烷和姥鮫烷；A．強還原條件下形成植烷為主（Pr/Ph＜1）B．弱氧化條件下形成姥鮫烷為主（Pr/Ph＞1）（3）來源于細菌隔膜指來源于古細菌的細胞膜。,三、姥鮫烷和植烷形成的機理在異戊二烯型烴中，濃度較高，應用較多的是，姥鮫烷和植烷。成為最常用的標志化合物之一，用于油源對比和恢復環(huán)境。其形成機理有兩種具代表性的解釋：1．植醇熱或熱催化分解→生成姥鮫烷，植烷沉積有機質(zhì)中的植烷，姥鮫烷是幾種立體異構體的混合物，姥鮫烷可以下幾種異構體；,①天然產(chǎn)物和不成熟沉積物中含6(R),10(S)型；②隨著有機質(zhì)成熟，6(R),10(S)型逐漸轉(zhuǎn)為6(S),10(S)型及6(R),10(R)的混合物，含量比約為2∶1∶1。2．基于沉積時環(huán)境的氧化、還原狀態(tài)不同，具有不同的反應機理：（1）弱氧化條件下，植醇被氧化為植烯（烷）酸，隨埋深增加，植烯酸脫羧基（成姥鮫烯）最后加氫形成姥鮫烷；,,,（2）還原條件下，植醇加氫還原成二氫植醇，二氫植醇經(jīng)過脫水，加氫形成植烷。,K、E彼得斯等認為：對熱成熟度低的樣品，建議不用Pr/Ph來描述古環(huán)境對生油窗內(nèi)的樣品，高Pr/Ph比（＞3.0）指示著氧化條件下陸源有機質(zhì)輸入，低比值（＜0.6）代表缺氧的通常是超鹽度環(huán)境。對Pr/Ph比在0.8~2.5范圍內(nèi)，建議如無確切的資料不要把Pr/Ph作為古環(huán)境的標志。,據(jù)我國各大油田資料，Pr/Ph確與原始沉積環(huán)境有關，梅博文等統(tǒng)計認為：咸水深湖相，強還原,Pr/Ph,0.2~0.8,植烷優(yōu)勢；淡水-微咸水深湖相，還原，Pr/Ph，0.8~2.8姥植均勢；淡水湖相弱氧化-弱還原2.8~4.0，姥鮫烷優(yōu)勢,另外：①隨成熟度增大，Pr/Ph增大；②隨成熟度增大，Pr/nC17，Ph/nC18降低等。,第五節(jié)萜類和甾類化合物一、萜類化合物現(xiàn)已從石油和巖石中檢出多種類型的三環(huán)二萜和五環(huán)三萜化合物。目前應用較廣的主要是五環(huán)三萜中的霍烷系列的化合物。近代沉積物中，生物藿烷（ββ型）占優(yōu)勢。在成巖作用中，ββ型生物藿烷逐漸變?yōu)棣娄列湍椋罱K變?yōu)楦€(wěn)定的αβ型藿烷。,,藿烷系列，各種不同類型沉積有機質(zhì)五環(huán)三萜中已檢出150種多種（細分），非藿烷系列，種類較多，目前普遍應用的有伽瑪蠟烷、奧利烷、羽扇烷等；（熱穩(wěn)定序列）,近代沉積物中，生物藿烷（ββ型）占優(yōu)勢。在成巖作用中，ββ型生物藿烷逐漸變?yōu)棣娄列湍?，最終變?yōu)楦€(wěn)定的αβ型藿烷。熱穩(wěn)定序列是：αβ藿烷＞βα莫烷＞ββ生物藿烷；22R構型→22S構型，形成22R+22S的混合物；當22S∶22R=3∶2或22S/（22R+22S）=0.6時，達到異構化終點。,五環(huán)三萜化合物，以酸、烯、醇出現(xiàn)。由五個六元環(huán)或四個六元環(huán)和一個五元環(huán)組成，一般含有30個碳原子，除分布于植物中外，在動物中也有分布，其中藿烷最為典型，屬五環(huán)三萜系列化合物。通常穩(wěn)定性序列:17β21β＜17β21α＜17α21β；,通常穩(wěn)定性序列是：17β21β＜17β21α＜17α21β；①藿烷的立體異構化主要發(fā)生在C-17，C-21和C-22上；當C-17和C-21位上的H均為β型時，可寫成17β（H），21β（H）—藿烷；②當某碳位置減少一個CH2基時，為降藿烷；如：17α（H）-22，29，30三降藿烷即是在22，29，30三個位置上各失去一個CH2基。,,其特點：在C-4，C-8，C-10，C-14和C-18碳位均有甲基取代基，C-21碳位上為異丙基取代基。,①立體異構化主要發(fā)生在C-17，C-21和C-22上；當C-17和C-21位上的H均為β型時，可寫成17β（H），21β（H）—藿烷；,②當某碳位置減少一個CH2基時，為降藿烷；如：17α（H）-22，29，30三降藿烷，即是在22，29，30三個位置上各失去一個CH2基。,化合物Ⅰ（25，28，30-三降莫烷）具有27個碳原子，與基本藿烷相比丟失了25和28和30位的碳原子；,化合物Ⅱ（28，30-二降藿烷）失去了28和30位的碳原子，其C-17和C-21位的構型也不同于化合物Ⅰ；,化合物Ⅲ（25-降藿烷）見于強烈生物降解的原油與瀝青中；,化合物Ⅳ（18α（H）-三降新藿烷），C-28甲基不是在碳18位而是在C-17位上，且碳21位缺失烴基。,二、甾類化合物甾烷是從甾醇和甾酸衍生而來的，在現(xiàn)代生物體和近代沉積物中，甾族化合物常以醇、酮、酸等形式存在。①在成巖作用早期，甾族化合物經(jīng)過脫羥基（OH），脫羧基（COOH），脫氧，轉(zhuǎn)化成5β或5α甾烯；②成巖作用中期，甾烯獲得氫而轉(zhuǎn)化成甾烷。甾烷的熱穩(wěn)定序列,甾烷的熱穩(wěn)定序列是：ββ甾烷＞βα甾烷＞αα甾烷它們的異構化終點是：ββ甾烷：αα甾烷=3∶1，或ββ/（αα+ββ）=0.7520R→20S轉(zhuǎn)變，當20S∶20R=1∶1或20S/（20S+20R）=0.5時，達到異構化終點；甾族化合物是具有四個環(huán)（三個六元環(huán)一個五元環(huán)）的化合物。,共同特征是包含有一個四環(huán)的碳環(huán)結(jié)構，可以看成是一部分氫化或完全氫化的菲與一個環(huán)成稠合的碳環(huán)，同時還具有三個側(cè)鏈。碳數(shù)范圍一般在C27~C30部分來自動物、部分來自植物。膽甾醇的構型一般為5α、14α、17α、20R型；重排甾烷是由正常甾烷C10、C13位的甲基經(jīng)重排變化轉(zhuǎn)移到C5和C14位上形成（重排甾烷，角甲基在C5和C14位），重排膽甾烷的構型一般為13β、17α、20R型。,,甾族化合物結(jié)構復雜，手征性碳原子多，主要在C-5，C-17，C-20和C-24位置上發(fā)生立體異構化。1．立體異構化(有三種分配趨勢)：（1）鏈狀型：生物構型絕大多數(shù)為R型，地質(zhì)異構化轉(zhuǎn)化為S型；（2）環(huán)狀烴：生物構型多數(shù)為α型，地質(zhì)構型轉(zhuǎn)化為β型；,（3）分子重排：分子中的氫原子或烷基從一個碳原子轉(zhuǎn)移到另一個碳原子上，由正常構型轉(zhuǎn)為重排構型；2．芳構化據(jù)研究，隨著溫度增加，甾族化合物的飽和環(huán)發(fā)生芳構化，主要由C環(huán)的單環(huán)經(jīng)二芳環(huán)到A、B、C三芳環(huán)的甾族化合物。3．側(cè)鏈斷裂隨溫度增高，甾族環(huán)上側(cè)鏈發(fā)生斷裂，失去烷基，由高碳數(shù)甾類轉(zhuǎn)化為中等碳數(shù)甾類。,,（據(jù)黃第藩修改）,芳構化的順序是C環(huán)B環(huán)A環(huán)。另一種芳構化的順序是A環(huán)B環(huán)C環(huán)，此反應在C19上仍保留著，由于重排作用由原來的C10位移到C1位、C4位或其他碳位上（據(jù)Mackenzie）。,,,,,,,圖上Ⅱ、V出現(xiàn)在成巖作用早期階段，這三種化合物可進一步芳構化成三芳甾烷(Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ)。（據(jù)Mackenzie修改）,,,古代沉積物和原油中存在另一種三芳甾烷系列。這種三芳甾烷上仍保留著兩個核上的甲基，是通過A環(huán)B環(huán)C環(huán)順序演化的結(jié)果(Ⅶ、Ⅷ)。（據(jù)Mackenzie修改）,,,甾族化合物溫度作用下，發(fā)生芳構化，隨著溫度持續(xù)增高，發(fā)生側(cè)鏈斷裂，失去烷基，由C27、C28的甾烴轉(zhuǎn)化為C20和C21的甾烴。,第六節(jié)芳香烴化合物生物體和近代沉積物中，芳烴的濃度很低。在石油和古代沉積物中低分子芳烴濃度較高。大致可分為兩大類:（1）分烷基和環(huán)烷基苯，烷基和環(huán)烷基菲，即低芳環(huán)數(shù)的取代芳烴;（2）芳環(huán)數(shù)在三環(huán)之上的非取代多環(huán)芳烴，種類多十分復雜，在沉積物中相對較為豐富。,芳烴一般至少具有10個碳原子，前身物可能是類胡蘿卜素甾類和五環(huán)三萜類。目前用于油~油和油源對比、熱成熟度評價的輔助證據(jù)，常用的數(shù)據(jù)有：A．C27~C28~C29C環(huán)單芳甾烴類，作為真核生物輸入的標志，用m/z253碎片檢測；B．重排/（重排+規(guī)則）C-環(huán)單芳甾類烴，與源巖沉積古環(huán)境有關，用m/z253檢測；C．苯并藿烷，用來判斷蒸發(fā)鹽或碳酸鹽沉積環(huán)境（高濃度苯并藿烷）用m/z191。,,單芳甾烷類，用m/z253碎片檢測；三芳甾烷類，用m/z253碎片檢測；,,,,,第七節(jié)卟啉化合物卟啉是穩(wěn)定而分布廣泛的生物標志化合物?；窘Y(jié)構是由甲基橋聯(lián)結(jié)的四個吡咯環(huán)組成，（-CH=次甲基橋）連結(jié)而成的共軛環(huán)系。由于卟啉是一種帶色物質(zhì)，常稱為卟啉色素。卟啉化合物種類極多，碳數(shù)范圍很廣，已知的碳數(shù)范圍為C23~C53多數(shù)C27~C32，卟啉結(jié)構中M表示金屬，多數(shù)卟啉以金屬絡合物形式存在。,,按其結(jié)構特征，可有幾種基本類型：（兩個主要系列，三個次要系列）（1）脫氧葉紅初卟啉（DPEP）R6為五元環(huán)（2）初卟啉（ETIO）R6為乙基（3）玫紅卟啉（RHODO）R3為-苯環(huán)（4）二環(huán)脫氧葉紅初卟啉（5）玫紅脫氧葉紅初卟啉其它各類卟啉都是由這幾種類型衍生的。,,沉積巖和石油中卟啉化合物主要是脫氧葉紅初卟啉和初卟啉型，并以釩、鎳金屬絡合物的形式存在。據(jù)研究：陸相原油以鎳卟啉為主；海相原油以釩卟啉最豐；因此，陸相原油Ni/V＞1，海相Ni/V＜1。,石油卟啉形成十分復雜，一般來講，這個過程可歸納為三個階段：①葉綠素α脫金屬，鎂析出，形成脫鎂葉綠素；②在還原條件下，依次脫去植醇基和羧基、羰基和乙烯基，加氫還原等形成DPEP和ETIO結(jié)構的游離烷基卟啉；③重新與金屬絡合形成結(jié)構穩(wěn)定的金屬卟啉。,卟啉的種類和性質(zhì)與沉積環(huán)境和有機質(zhì)演化程度有關，因此，在石油地球化學勘探中得到廣泛的應用。1．識別烴源巖還原環(huán)境有利于卟啉的保存及演化，巖石中卟啉含量常與有機碳豐度成正比。2．確定有機質(zhì)來源陸相泥巖及原油鎳卟啉含量高于釩卟啉，海相碳酸鹽巖及原油中以釩卟啉為主。,3．判斷成熟度隨成熟度增高，卟啉含量從上升到一定深度后迅速下降，平均分子量降低。4．石油運移指標卟啉會被粘土類礦物所吸付，隨運移距離增大，卟啉含量會逐漸減少。,思考題1．手征性的特征是什麼？2．立體化學命名原則。3．隨埋深增加，正烷烴演化特征有那些不同？4．試述控制姥鮫烷和植烷形成的沉積環(huán)境。5．試述姥鮫烷和植烷形成的機理。4．隨成熟度增加，甾烷和萜烷化合物發(fā)生那些構型變化，其特征有那些？5．常用的芳烴數(shù)據(jù)其特征有那些變化？6．卟啉在石油地球化學勘探中應用有那些？,參考資料1.汪小蘭．1998.有機化學.人民教育出版社2．戴鴻鳴，王順玉，陳義才．2000.油氣勘探地球化學．石油工業(yè)出版社3．王啟軍,陳建渝.1988.油氣地球化學．中國地質(zhì)大學出版社B.P.蒂索,D.H威爾特．徐永元,徐濂,郝石生等譯．1989．石油形成和分布.石油工業(yè)出版社5．曾國壽,徐夢虹主編.1990.石油地球化學.石油工業(yè)出版社,結(jié)束,