有毒有害物質(zhì)的檢測.ppt

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木制品檢驗,木材科學(xué)與工程專業(yè),中南林學(xué)院木材科學(xué)與技術(shù)教研室,主講：唐忠榮,2005年9月,第七章有害有毒物質(zhì)檢驗,近年來，隨著對室內(nèi)環(huán)境保護意識的不斷增強，人們迫切希望有一個安全、舒適、健康的生活空間。然而相當(dāng)一部分居室和寫字樓經(jīng)過無序的裝修、裝飾后或在建設(shè)過程中疏于環(huán)境衛(wèi)生管理，處于嚴重的室內(nèi)污染之中，“以人為本”的環(huán)境保護口號在這領(lǐng)域?qū)嶋H上目前已經(jīng)成為一句空話。,與此同時，20世紀80年代以來，國外報刊雜志上頻繁出現(xiàn)SBS、BRI和MCS，它們分別代表著三種疾病的名稱，即建筑物綜合癥（SickBuildingSyndrome）建筑物關(guān)聯(lián)癥（BuildingRolatedIllness）和化學(xué)物質(zhì)過敏癥（MultipleChemicalSensitivity）。,人類社會在進入信息時代以后，生活的轉(zhuǎn)型使得人們停留在室內(nèi)的時間越來越長，因此，家庭、辦公室等建筑物的環(huán)境質(zhì)量異常重要。室內(nèi)環(huán)境空氣是否有污染、室內(nèi)空氣質(zhì)量如何是個相當(dāng)引入關(guān)注的話題。,木質(zhì)材料是室內(nèi)裝修的主要材料之一，因而控制木質(zhì)材料的有毒有害物質(zhì)含量，已經(jīng)成為了當(dāng)前木質(zhì)材料生產(chǎn)中的主要問題，并且從全國各地的人造板和飾面人造板的甲醛釋放量抽查結(jié)果來看，不合格產(chǎn)品仍然相當(dāng)嚴重。加強木質(zhì)材料的有毒有害物質(zhì)含量控制，對保證人民的身體健康具有相當(dāng)重要的意義。,7.1污染來源,7.1.1室內(nèi)空氣污染,7.1.1.1室內(nèi)空氣質(zhì)量的定義,1996年，美國供暖、制冷和空調(diào)工程師協(xié)會(ASHRAE)在新的通風(fēng)標準62—1989R，提出了“可接受的IAQ”和“感受到的可接受IAQ”等概念。,“可接受的IAQ”定義為：空調(diào)房間中絕大多數(shù)人沒有人對室內(nèi)空氣表示不滿意，并且空氣中沒有已知污染物達到了可能對人體健康產(chǎn)生嚴重威脅的濃度。,“感受到的可接受1AO”定義為：空調(diào)空間中絕大多數(shù)人沒有因為氣味或刺激性而表示不滿，它是達到可接受的IAQ的必要而非充分條件，ASHRAE標準中對IAQ的定義，最明顯的變化是它包括了客觀指標和人的主觀感受兩個方面的內(nèi)容，比較科學(xué)和全面。,7.1.1.2室內(nèi)空氣污染的特征,室內(nèi)空氣污染與大氣空氣污染由于所處的環(huán)境不同其污染特征也不同。室內(nèi)空氣污染具有如下特征：,⑴累積性：室內(nèi)環(huán)境是相對封閉的空間，其污染形成的特征之—是累積性。,⑵長期性：一些調(diào)查表明，大多數(shù)人大部分時間處于室內(nèi)環(huán)境：即使?jié)舛群艿偷奈廴疚?，在長期作用于人體后，也會影響人體健康。,⑶多樣性：室內(nèi)空氣污染的多樣性既包括污染物種類的多樣性，又包括室內(nèi)污染物來源的多樣性。,室內(nèi)空氣污染物的來源既有室外污染源，又有室內(nèi)污染源。例如，作為光化學(xué)產(chǎn)物的臭氧在汽車流量大的公路上其濃度一般較高，很有可能通過建筑物的空調(diào)換氣裝置向室內(nèi)滲透。而家庭裝修用的人造板材、墻紙、涂料油漆等會在室內(nèi)長期釋放出大量的甲醛、可揮發(fā)性有機物等有機污染物。,7.1.1.3室內(nèi)空氣污染的定義,由于室內(nèi)引入能釋放有害物質(zhì)的污染源或室內(nèi)環(huán)境通風(fēng)不佳而導(dǎo)致室內(nèi)空氣中有害物質(zhì)無論是從數(shù)量上還是種類上不斷增加，并引起人的一系列不適癥狀，稱為室內(nèi)空氣受到污染。,7.1.2木質(zhì)材料中有毒有害物質(zhì)的來源,7.1.2.1人造板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì),研究結(jié)果認為：無論在用氨基類樹脂生產(chǎn)刨花板的工藝過程中，還是在刨花板付諸使用時，都可能從板中散發(fā)出一定量的甲醛；散發(fā)的量既與外在條件（如濕度、溫度）有關(guān)，也與內(nèi)在影響因素（如木材種類、膠種及工藝條件）有關(guān)；并認為散發(fā)甲醛主要有以下途徑：,⑴制膠過程中未參加反應(yīng)的甲醛。當(dāng)樹脂反應(yīng)不充分、不完全時，一部分甲醛未參與反應(yīng)，存于膠液中，如果在生產(chǎn)過程中未能和水蒸氣一起散發(fā)出來，那么她就會保留在人造板中。,⑵人造板生產(chǎn)過程中的甲醛散發(fā)。人造板在熱壓過程中，在溫度的作用下，樹脂發(fā)生縮聚反應(yīng)而固化，樹脂在固化過程中釋放出甲醛。,⑶人造板中甲醛延續(xù)散發(fā)。熱壓結(jié)束后，在人造板中原先存有的少量甲醛,隨著時間的推移，產(chǎn)品內(nèi)的膠層在老化過程中繼續(xù)釋放出甲醛；而且固化后的脲醛樹脂中，將可能有極少的一部分，也會因固化劑生成的微量酸的催化作用下而水解，釋放出少量甲醛。,⑷酚醛樹脂中的游離苯酚,7.1.2.2人造板和木材進行表面加工過程中產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì),涂料大多含有30％～80％的有機溶劑，例如：甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、醋酸乙酯等，大多是易燃、易爆、有毒的物質(zhì)。它殘留在木制品內(nèi)，都對人體產(chǎn)生為害。,有些油漆涂料，還含有有毒顏料，如紅丹，鉛鉻黃、鉛白等，使用這種油漆時會引起急性或慢性鉛中毒．,耐高溫涂料，含有硅、磷、鈦、氟、氯、溴等元素的合成樹脂，具有耐高溫和不燃燒的特性,通常使用的防污涂料，多含有氧化亞銅、氧化汞等有毒物質(zhì)。絕緣涂料要選用防霉、防鹽的合成樹脂，并需加入適量的殺菌劑，如汞、鋼等化合物。,香蕉水、甲苯、酯類、丙酮、煤油、松節(jié)油等常用的溶劑，也具有毒性和刺激性，也會給生產(chǎn)或產(chǎn)品帶來有害氣體污染。,塑料薄膜印刷裝飾和貼面板生產(chǎn)過程中將會產(chǎn)生大量的有毒物質(zhì)。有些塑料薄膜(例如，聚氯乙烯樹脂薄膜)的增塑劑和穩(wěn)定劑是有毒的。,人造板裝飾工業(yè)中使用的各類高分子合成材料，以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣體、廢水和微粒散發(fā)物大多是有毒的。例如：氟、氯、氟、碳、酚、汞、鎘；酵、鉛、鋅、堿、酸及油類等污染物。,7.1.2.3木材工業(yè)中其他處理工藝產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì),⑴木材防腐處理過程中的污染源。木材防腐工業(yè)中大量使用的高溫煤焦油、克里蘇油、五氯酚等在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水里，含有酚、萘等大量有毒有害物質(zhì)。,⑵木材染色處理產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)。,染色處理中，常含有帶磺酸基、硝基、氨基、氰基及氯等的芳烴衍生物和染料．廢水中不但帶色而且還含有不同程度的酸和堿，以及一些無機鹽類等。染色廢水中的主要有毒物質(zhì)，隨染料的種類不同而異。例如：酸性染料染色的媒染劑重鉻酸鹽，鹽薹性染料染色的媒染劑吐酒石；分散性染料染色的載體酚類等物。當(dāng)染色廢水中含有硫酸或硫酸鹽類時，在土壤還原狀態(tài)下，可轉(zhuǎn)化為硫化物，它可引起植物根部腐爛。,7.1.3木質(zhì)材料中的有毒有害物質(zhì)對人體健康的影響,7.1.3.1甲醛對人體健康的危害及其甲醛污染控制措施,甲醛是具有強烈刺激性的氣體，是一種揮發(fā)性有機化合物，對人體健康影響表現(xiàn)在刺激眼睛和呼吸道、造成肺、肝、免疫功能異常國外報道，濃度為0.12mg／m3的甲醛，使兒童易發(fā)生氣喘。在1995年，甲醛被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)確定為可疑致癌物。,甲醛(HCHO)又稱蟻醛，是無色有強烈刺激性氣味的氣體，對空氣的比重為1.06，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，其30％～40％的水溶液為福爾馬林液。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。甲醛的嗅閾值為0.06～1.2mg／m3，眼刺激閾值為0.01～1.9mg／m3。,其對人體的危害主要在以下幾方面。,①甲醛對人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激性?？諝庵泻?.6mg／m3時就會對眼睛產(chǎn)生刺激反應(yīng)。人在含甲醛l0ppm的空氣環(huán)境里停留幾分鐘就會流淚不上。低濃度甲醛對人體影響主要表現(xiàn)在皮膚過敏、咳嗽、多痰、失眠、惡心、頭痛等。,②甲醛的致病性。當(dāng)甲醛濃度在0.12～1.2mg／m3時即(0.1～1ppm)能致使肝功能、肺功能異常、免疫功能異常，當(dāng)濃度為0.06～0.07mg／m3(0.05～0.06ppm)時，兒童發(fā)生氣喘病。甲醛與空氣中離子形成氯化物反應(yīng)生成致癌物——二氯甲基醚，已引起人們警覺。,⑶甲醛在室內(nèi)的限值,我國公共場所衛(wèi)生標準規(guī)定空氣中甲醛最高容許濃度0.12mg／m3。居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標準為0.08mg／m3(GB/Tl6127—1995)。,7.1.3.3苯及同系物甲苯、二甲苯對人體健康的危害及其防治措施,⑴苯及同系物甲苯、二甲苯對人體健康的危害。苯被國際癌癥研究機構(gòu)確認為是有毒的致癌物質(zhì)，苯、甲苯、二甲苯是室內(nèi)主要污染物之一。,苯、甲苯和二甲苯是以蒸氣狀態(tài)存在于空氣中，中毒作用一般是由于吸入蒸氣或皮膚吸收所致。,苯屬中等毒類物質(zhì)，急性中毒主要對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有毒害，慢性中毒主要對造血組織及神經(jīng)系統(tǒng)有損害。甲苯屬低毒類，高濃度中毒時可發(fā)生腎、肝和腦細胞的壞死和退行性變，慢性中毒主要是對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害，純甲苯對血液系統(tǒng)基本無毒性作用。二甲苯的三種異構(gòu)體的毒性略有差異，以間位最大，但均屬低毒類物質(zhì)，其毒性主要是對中樞神經(jīng)和植物神經(jīng)系統(tǒng)的麻醉和刺激作用，慢性中毒則比苯為弱，對造血組織的損害尚無確實證據(jù)，可能引起輕度的、暫時性的末梢血象改變。,7.1.3.4二異氰酸甲苯酯對人體健康的危害及其污染的控制措施,TDI是二異氰酸酯類化介物中毒性最大的一種，它有特殊氣味，揮發(fā)性大，它不溶于水，易溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯等有機溶劑中。,⑵TDI對人體健康的影響TDI的刺激性很強，特別是對呼吸道、眼睛、皮膚的刺激，可能引起哮喘性氣管炎或支氣管哮喘。表現(xiàn)為眼睛刺激、眼結(jié)膜充血、視力模糊、喉嚨干燥，長期低劑量接觸時可能引起肺功能下降，長期接觸可引起支氣管炎、過敏性哮喘、肺炎、肺水腫，有時可能引起皮膚炎癥。這些途徑釋放的TDI都會通過呼吸道進人人體，盡管濃度不高，但是往往釋放期是比較長的，故對人體是長期低劑量的危害。,⑶TDI的限值國際上對于在漆內(nèi)聚氨酯含量的標準是小于0.3％，而我國生產(chǎn)的漆料一般是5％或更高，即超出國際標準幾十倍。根據(jù)中國涂料協(xié)會的統(tǒng)計，1997年此類涂料的年產(chǎn)量高達11萬噸?？梢姂?yīng)用是相當(dāng)廣泛的，可是目前國內(nèi)尚無有關(guān)此物質(zhì)在居室內(nèi)或居住區(qū)大氣標準。,7.1.3.6酚類物質(zhì)對人體健康的危害及其污染控制措施,⑴酚類物質(zhì)在家裝建材中的主要應(yīng)用由于一些酚具有可揮發(fā)性，所以室內(nèi)空氣中的酚污染主要是釋放于家裝建材。由于其可以起到防腐、防毒、消毒的作用，所以常被作為涂料或板材的添加劑；另外家具和地板的亮光劑中也有應(yīng)用。,⑵室內(nèi)酚類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)及對人體危害酚類物質(zhì)種類很多，均有特殊氣味，易被氧化，易溶于水、乙醇、氯仿等物質(zhì)，分為可揮發(fā)性酚和不可揮發(fā)性酚兩大類。酚及其化合物是中等毒性物質(zhì)。這種物質(zhì)可以通過皮膚、呼吸道粘膜、口腔等多種途徑進入人體，由于滲透性強，可以深人到人體內(nèi)部組織，侵犯神經(jīng)中樞，刺激骨髓，嚴重時可導(dǎo)致全身中毒。它雖然不是致突變性物質(zhì)，但是它卻是一種促癌劑。居住環(huán)境中多為低濃度和局部性的酚，長期接觸這類酚會出現(xiàn)皮膚瘙癢、皮疹、貧血、記憶力減退等癥狀。,7.2人造板及飾面人造板中甲醛釋放量的測定,7.2.1人造板及其制品中甲醛釋放量的限量及試驗方法,室內(nèi)裝飾裝修用人造板及其制品中甲醛釋放量試驗方法及限量值（見表7—1）,表7—1人造板及其制品中甲醛釋放量試驗方法及限量值,注：仲裁時采用氣候箱法，E1為可直接用于室內(nèi)的人造板，E2為必須飾面處理后允許用于室內(nèi)的人造板。,7.2.2甲醛釋放量測定,由于人造板及其飾面人造板都要使用合成樹脂作為膠粘材料，主要的膠合劑都是采用氨基樹脂，從而都不同程度的含有甲醛，因此，對其甲醛限量控制是非常必要的。檢測方法主要有穿孔法、40L干燥器法、9～11L干燥器法和氣候箱法等。,7.2.2.1甲醛釋放量穿孔法測定,⑴檢測原理：穿孔法測定甲醛釋放量，基于下面兩個步驟：第一步：穿孔萃取——把游離甲醛從板材中全部分離出來，它分為兩個過程。首先將溶劑甲苯與試件共熱，通過液—固萃取使甲醛從板材中溶解出來，然后將溶有甲醛的甲苯通過穿孔器，與水進行液–液萃取，把甲醛轉(zhuǎn)溶于水中。第二步：測定甲醛水溶液的濃度。,①用碘量法測定：在氫氧化鈉溶液中，甲醛能和碘氧化成甲酸，進一步再生成甲酸鈉，而過量的碘生成碘酸鈉和碘化鈉，在酸溶液中又還原成碘。過量的碘用硫代硫酸鈉回滴。其反應(yīng)式如下：,I2+2NaOH——→NaIO+NaI+H20,CH2O+NaIO十NaOH——→HCOONa+NaI+H2O,NaIO+NaI+H2SO4——→Na2SO4+I2+H2O,I2+2Na2S2O3——→2NaI+Na2S4O6,②用光度法測定在乙酰丙酮和乙酸銨混合溶液中，甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙酰基二氫盧剔啶，在波長為412nm時，它的吸光度最大。注：對低甲醛釋放量的人造板，應(yīng)優(yōu)先采用光度法測定。,,⑵儀器與設(shè)備,①穿孔萃取儀，包括四個部分，見圖7—1。——標準磨口圓底燒瓶，1000mL，用以加熱試件與溶劑進行液—固萃??；——萃取管，具有邊管(包以石棉繩)與小虹吸管，中間放置穿孔器進行液—液穿孔萃取；——冷凝管，通過一個大小接頭與萃取管聯(lián)結(jié)，可促成甲醛—甲苯氣體冷卻液化與回流；——液封裝置，防止甲醛氣體逸出的虹吸裝置，包括90彎頭，小直管防虹吸球與三角燒瓶。,②套式恒溫器，宜于加熱l000mL圓底燒瓶，功率300W，可調(diào)溫度范圍50℃～200℃；,,③天平——感量0.0lg；——感量0.0001g；④水銀溫度計，0～300℃；⑤空氣對流干燥箱，恒溫靈敏度l℃，溫度范圍40℃～200℃；⑥分光光度計；⑦水槽；⑧玻璃器皿：——碘價瓶，500mL；——單標線移液管，0.1，2.0，25，50，100mL；——棕色酸式滴定管，50mL；——棕色堿式滴定管，50mL；——量筒，10，50，100，250，500mL；——干燥器，直徑20—24cm；,——表面皿，直徑12～15cm；——白色容量瓶，100，l000，2000mL；——棕色容量瓶，l000mL；——帶塞三角燒瓶，50，100mL；——燒杯，100，250，500，1000mL；——棕色細口瓶，1000mL；——滴瓶，60mL；——玻璃研缽，直徑10～12cm；——小口塑料瓶，500，1000mL；,⑨試劑——甲苯(C7H8)分析純；——碘化鉀(KI)，分析純；——重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，優(yōu)級純；——硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)，分析純；,——碘化汞(HgI2)，分析純；——無水碳酸鈉(Na2CO3)，分析純；——硫酸(H2SO4)，ρ＝1.84g／mL，分析純；——鹽酸(HCl)，ρ＝1.19g／mL分析純；——氫氧化鈉(NaOH)，分析純；——碘(I2)，分析純；——可溶性淀粉，分析純；——乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)，優(yōu)級純；——乙酸銨(CH3COONH4)，優(yōu)級純；——甲醛溶液(CH2O)，濃度35％一40％。,⑶試件尺寸長L＝20+0mm；寬B＝20+0mm。,⑷溶液配制硫酸(1：1體積濃度)：量取l體積硫酸(ρ＝1.84g／mL)在攪拌下緩緩倒入1體積蒸餾水中，攪勻，冷卻后放置在細口瓶中。硫酸(1mol／L)：量取約54mL。硫酸(ρ＝1.84g／mL)在攪拌下緩緩倒人適量蒸餾水中，攪勻.冷卻后放置在lL。容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。氫氧化鈉(1mol／L)：稱取40g氫氧化鈉溶于600mL新煮沸而后冷卻的蒸餾水中，待全部溶解后加蒸餾水至1000mL儲于小口塑料瓶中。淀粉指示劑(0.5％)：稱取1g可溶性淀粉，加入10mL蒸餾水中，攪拌下注入200mL沸水中，再微沸2min，放置待用(此試劑使用前配制)。,硫代硫酸鈉[c(Na2S2O3)＝0.1mol／L標準溶液配制：在感量0.01g的天平上稱取26g硫代硫酸鈉放于500mL燒杯中，加入新煮沸并已冷卻的蒸餾水至完全溶解后，加入0.05g碳酸鈉(防止分解)及0.01g碘化汞(防止發(fā)霉)，然后再用新煮沸并已冷卻的蒸餾水稀釋成1L。，盛于棕色細口瓶中，搖勻，靜置8～10d再進行標定。,標定參見標準,⑷試驗方法和步驟,①試件制作取20mm20mm厚(mm)的小塊約330g。為防止游離醛從試樣邊部散逸，每次取樣時應(yīng)沿試樣周邊割去50mm再行取樣330g，并立刻放人密封容器中，放置時間不得超過2h。試樣中220g作測定甲醛的萃取和定量平行試驗，余下的110g供測定含水率之用。,②儀器的安裝及校驗將儀器按圖7—2所示安裝。將500mL甲苯倒入1000mL圓底燒瓶中，另將100mL甲苯及1000mL蒸餾水加入萃取管內(nèi)，然后開始蒸餾，調(diào)節(jié)加熱器使回流速度保持在30mL／min，回流時萃取管中液體溫度不得超過40℃，如溫度過高，需采取措施降溫，以保證甲醛不大量氣化。同時檢查冷凝的甲苯應(yīng)以微滴形式通過穿孔板與萃取管中的水充分接觸。倒出圓底燒瓶與萃取管中的甲苯與水，然后可進行萃取試驗。,,圖7—2穿孔儀裝置1—冷凝器；2—長頸漏斗；3—虹吸；4—甲苯層液面；7—最高水層面；6—活塞；8—萃取管；8—錐形瓶；9—液封裝置；10—防虹吸玻璃球；11—圓底燒瓶,③萃?。宏P(guān)上萃取管底部活塞，加入1L蒸餾水，同時加入100ml蒸餾水于液封裝置的錐形瓶中、倒600m1甲苯于圓底燒瓶中，并加入105～110g的試塊(M0)(精確至0.01g)。,檢查接口緊密性，接通冷凝用水，開始升溫，使甲苯沸騰回流，記下第一滴甲苯回流的時間，繼續(xù)回流2h。在此期間保持甲苯以30mL／min速度回流，以防液封系統(tǒng)錐形瓶中的水虹吸入萃取管中，并保持萃取管中甲苯的液位高度，使含有甲醛的甲苯能從穿孔器的底部穿孔而出并溶于水中。甲苯因密度為0.84g／cm3，因此自行浮于水面并通過萃取管中部的虹吸管返回?zé)恐小?當(dāng)萃取時間滿2h時，移開加熱器，讓儀器迅速冷卻，此時錐形瓶中的蒸餾水會通過冷凝管進人萃取管中，起到了洗滌儀器上半部的作用。,在整個加熱萃取過程中均須有專人看管，以防甲苯蒸發(fā)過快，溢出冷凝器而造成火災(zāi)。,萃取管中的水面不能超過圖7—2中的最高水位線，以免水通過虹吸管時進入燒瓶。為了防止上述現(xiàn)象，可將萃取管中吸收液轉(zhuǎn)移一部分到2000m1的容量瓶中，再向錐形瓶中加入200m1蒸餾水，直到此系統(tǒng)中壓力達到平衡。,在萃取結(jié)束后，開啟萃取管底部活塞，將水吸收液全部轉(zhuǎn)移入2000m1容量瓶中。另外加兩份200ml蒸餾水入錐形瓶中，并讓它虹吸回流人萃取管中，通過穿孔器合并到2000ml容量瓶中。冷卻容量瓶至室溫并加蒸餾水至刻度，若有少量甲苯混入可用滴管吸除后再定容。然后搖勻，待定量。,在萃取過程中若有漏氣或停電間斷，須重新稱樣重作。所用樣塊應(yīng)以距離鋸割時間不超過2h為限，否則需重新鋸切樣塊，才能進行重新稱樣和萃取。試驗用過的甲苯屬易燃有毒藥品，應(yīng)妥善處理，有條件時可重蒸脫水后再使用。,④吸收液甲醛濃度標定,Ⅰ碘量法從2000mL容量瓶中，準確吸取100mL萃取液V2于500mL碘價瓶中，從滴定管中精確加入0.0lmol／L碘標準溶液50mL，立即倒入1mol／L氫氧化鈉溶液20mL，加塞搖勻，靜置暗處15min，然后加入1︰1硫酸10mL，即以0.01mol／L硫代硫酸鈉滴定到棕色褪盡至淡黃色，加0.5％淀粉指示劑1mL，繼續(xù)滴定到溶液變成無色為止。記錄0.01mo1/L硫代硫酸鈉標準液的用量V1。,與此同時量取100mL蒸餾水代替試液于碘價瓶中用同樣方法進行空白試驗，并記錄0.01mol/L硫代硫酸鈉標準液的用量V0。,每種吸收液須滴定兩次，平行測定結(jié)果所用的0.0lmol/L硫代硫酸鈉標準液的量，相差不得超過0.25mL否則需重新吸樣滴定。,若板材中甲醛釋放量高，則滴定時吸取的萃取樣液的用量可以減半，但須加蒸餾水補充到100mL進行滴定。,甲醛釋放量按下式計算，精確至0.1mg。,,,式中：E——100g試件釋放甲醛毫克數(shù)，mg／100g；H——試件含水率，％；Mo——用于萃取試驗的試件質(zhì)量，g；V2——滴定時取用甲醛萃取液的體積，mL；V1——滴定萃取液所用的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL：V0——清定空白液所用的硫代硅酸鈉標準溶液的體積，mL：c——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol／L；17——甲醛(1/2CH2O)摩爾質(zhì)量，g／mol。,Ⅱ光度法①標準曲線的繪制,標準曲線是根據(jù)甲醛溶液繪制的，其濃度用碘量法測定(圖7—3)。標準曲線至少每周檢查一次。,②甲醛溶液標定：,把大約2.5g甲醛溶液(濃度35％～40％)移至l000mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度。,甲醛溶液濃度按下述方法標定：,量取20mL甲醛溶液與25mL碘標準溶液mol/L)、10mL氫氧化鈉標準溶液(1mol/L)于100mL帶塞三角燒瓶中混合。靜置暗處15min后，把1mol／L硫酸溶液15mL加入到混合液中。多余的碘用0.1mol／L硫代硫酸鈉溶液滴定，滴定接近終點時，加入幾滴0.5％淀粉指示劑，繼續(xù)滴定到溶液變?yōu)闊o色為止。同時用20mL蒸餾水做平行試驗。,甲醛溶液濃度按下式計算：,,式中：c1——甲醛濃度，mg／L；V0——滴定空白液所用的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL,V——滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL，c2——硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol／Ｌ；15——甲醛(CH２O)摩爾質(zhì)量，g／mol。注：1mL0.1mol／L硫代硫酸鈉相當(dāng)于lmL0.1mol／L的碘[c()]溶液和1.5mg的甲醛。,甲醛校定溶液,按上面標定的甲醛溶液濃度，計算含有甲醛15mg的甲醛溶液體積。用移液管移取該體積數(shù)到1000mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋到刻度，則1mL校定溶液中含有15μg甲醛。,標準曲線的繪制,把0，5，10，20，50和100mL的甲醛校定溶液分別移加到100mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋到刻度。然后分別取出10mL溶液，按如下所述方法進行光度測量分析。根據(jù)甲醛濃度(0～0.015mg／mL之間)吸光情況繪制標準曲線。斜率由標準曲線計算確定，保留四位有效數(shù)字。,圖7—3標準曲線,量取10mL乙酰丙酮(體積百分濃度0.4％)和10mL乙酸銨溶液(質(zhì)量百分濃度20％)于50mL帶塞三角燒瓶中，再準確吸取10mL萃取液到該燒瓶中。塞上瓶塞，搖勻，再放到(402)℃的恒溫水浴鍋中加熱15min，然后把這種黃綠色的溶液靜置暗處，冷卻至室溫(18℃～28℃，約lh)。,在分光光度計上412nm處，以蒸餾水作為對比溶液，調(diào)零。用厚度為0.5cm的比色皿測定萃取溶液的吸光度As。同時用蒸餾水代替萃取液作空白試驗，確定空白值A(chǔ)b。,甲醛釋放量按下式計算，精確至0.1mg。,,式中：E——每100g試件釋放甲醛毫克數(shù)，mg／100g；As——萃取液的吸光度；Ab——-蒸餾水的吸光度，f——標準曲線的斜率，mg／mL；H——試件含水率，％；M0——用于萃取試驗的試件質(zhì)量，gV——容量瓶體積，2000mL。,一張板的甲醛釋放量是同一張板內(nèi)兩個試件甲醛釋放量的算術(shù)平均值。精確至0.1mg。,7.2.2.2甲醛釋放量干燥器法測定(9～11L干燥器法),⑴檢測原理：將一定面積的人造板或飾面人造板放到一個密封的干燥器中一定的時間，而試件釋放出來的甲醛被容器中一個裝有水的小容器中的水吸收，通過檢測水溶液的甲醛含量來判定試件的甲醛釋放量。分為下面兩個步驟：,第一步：收集甲醛——在干燥器底部放置盛有蒸餾水的結(jié)晶皿，在其上方固定的金屬支架上放置試樣，釋放出的甲醛被蒸餾水吸收作為試樣溶液。,第二步：測定甲醛濃度——用分光光度計測定試樣溶液的吸光度，由預(yù)先繪制的標準曲線求得甲醛的濃度。,⑵儀器、玻璃器皿和試劑金屬支架，見圖7—4。水槽；干燥器（容積9～11L）；分光光度計；天平——感量0.0lg，——感量0.0001g；玻璃器皿（參見7.2.2.1）；試劑（參見7.3.1）,⑶試件尺寸長L＝150mm2mm；寬b＝50mm1mm。,⑷溶液配制硫酸溶液(1mol／L)；氫氧化鈉溶液(０.1m01／L)；淀粉溶液(1％)：配制方法見7.2.2.1,,,圖7—4干燥器法甲醛測量裝置,圖7—5試件夾示意圖,⑸試驗方法和步驟,①甲醛的收集如圖7—4所示，在直徑為240mm(容積9～11L)的干燥器底部放置直徑為120mm、高度為60mm的結(jié)晶皿，在結(jié)晶皿內(nèi)加入300mL蒸餾水。在干燥器上部放置金屬支架，如圖7—5所示。金屬支架上固定試件，試件之間互不接觸。測定裝置在(20～2℃)下放置24h，蒸餾水吸收從試件釋放出的甲醛，此溶液作為待測液。,②甲醛濃度測定量取10mL乙酰丙酮(體積百分濃度0.4％)和10mL乙酸銨溶液(質(zhì)量百分濃度20％)于50mL帶塞三角燒瓶中，再從結(jié)晶皿中移取10mL。待測掖到該燒瓶中.塞上瓶塞，搖勻，再放到(40土2)C的水槽中加熱15min，然后把這種黃綠色的溶液靜置暗處，冷卻至室溫(18℃～28℃，約1h)。,在分光光度計上412nm處，以蒸餾水作為對比溶液，調(diào)零.用厚度為0.5cm的比色皿測定萃取溶液的吸光度As。同時用蒸餾水代替萃取液作空白試驗，確定空白值A(chǔ)b。,Ⅰ標準曲線繪制按7.2.2.1繪制標準曲線。,Ⅱ結(jié)果表示甲醛溶液的濃度按下式計算，精確至0.1mg／mL,,式中：c——甲醛濃度，mg／mL；f——標準曲線斜率，mg／mL：As——待測液的吸光度，Ab——蒸餾水的吸光度。,一張板的甲醛釋放量是同一張板內(nèi)二個試件甲醛釋放量的算術(shù)平均值，精確至0.1mg／mL。,7.2.2.3甲醛釋放量干燥器法測定(40L干燥器法),⑴檢測原理（見7.2.2.2）⑵試劑及配制①試劑見本章中的7.2.2.1；②溶劑配制見本章中的7.2.2.1。⑶儀器和設(shè)備①檢測容器，材料：丙烯酸樹脂，容積40L。②吸收容器，材料：聚丙烯或聚乙烯，直徑57mm，深度50～60mm。③除金屬支架、干燥器、結(jié)晶皿外，其他按GB/T17657—1999中4.12.2的規(guī)定。,⑷試樣試樣四邊用不含甲醛的鋁膠帶密封，被測表面積為450cm2。密封于乙烯樹脂袋中，放置在溫度為(20l)℃的恒溫箱中至少1天。,⑸試驗方法和步驟①甲醛的收集吸收容器裝入20mL蒸餾水，放在檢測容器底部，試樣置于吸收容器上面，測定裝置在(201)℃下放置24h，蒸餾水吸收從試件釋放出的甲醛，此溶液為待測液。②甲醛濃度的定量：見本章中的7.2.2.1。③標準曲線繪制：見本章中的7.2.2.1。④結(jié)果表示甲醛溶液的濃度按下式計算，精確至0.1mg/L。,,式中c——甲醛濃度，單位為毫克每升，mg／L；f——標準曲線斜率，單位為毫克每升，mg/L；As——待測液的吸光度；Ab——蒸餾水的吸光度。,7.2.2.4氣候箱法測定飾面人造板甲醛釋放量,⑴檢測原理：將1m2表面積的樣品放入溫度、相對濕度、空氣流速和空氣置換率控制在一定值的氣候箱內(nèi)。甲醛從樣品中釋放出來，與箱內(nèi)空氣混合，定期抽取箱內(nèi)空氣，將抽出的空氣通過盛有蒸餾水的吸收瓶，空氣中的甲醛全部溶入水中；測定吸收液中的甲醛量及抽取的空氣體積，計算出每立方米空氣中的甲醛量，以毫克每立方米(mg／m3)表示，抽氣是周期性的，直到氣候箱內(nèi)的空氣中甲醛濃度達到穩(wěn)定狀態(tài)為止。,(2)設(shè)備①氣候箱。容積為1m3，箱體內(nèi)表面應(yīng)為惰性材料，不會吸附甲醛。箱內(nèi)應(yīng)有空氣循環(huán)系統(tǒng)以維持箱內(nèi)空氣充分混合及試樣表面的空氣速度為0.1～0.3m／s，箱體上應(yīng)有調(diào)節(jié)空氣流量的空氣入口和空氣出口裝置。,空氣置換率維持在(1.00.05)h—1，要保證箱體的密封性。進入箱內(nèi)的空氣甲醛濃度在0.006mg／m3以下。,②溫度和相對濕度調(diào)節(jié)系統(tǒng)。應(yīng)能保持箱內(nèi)溫度為(230.5)℃，相對濕度為(453)％。,③空氣抽樣系統(tǒng)?？諝獬闃酉到y(tǒng)包括：抽樣管、2個100mL的吸收瓶、硅膠干燥器、氣體抽樣泵、氣體流量計、氣體計量表。,(3)試劑、溶液配制、儀器①試劑配制參見本章7.2.2.1的規(guī)定。②溶液配制參見本章7.2.2.1的規(guī)定。③儀器除金屬支架、干燥器、結(jié)晶皿外，其他按7.2.2.2的規(guī)定。,(4)試樣試樣表面積為1m2(雙面計：長＝（10002）mm，寬＝（5002）mm，1塊；或長＝（5002）mm，寬；（5002）mm，2塊)，有帶榫舌的突出部分應(yīng)去掉，四邊用不含甲醛的鋁膠帶密封。,(5)試驗方法和步驟在試驗全過程中，氣候箱內(nèi)保持下列條件：溫度：(230.5)℃；相對濕度：(453)％；承載率：(1.00.02)m2／m3；空氣置換率：(1.0+0.05)h—1；試樣表面空氣流速：(0.1～0.3)m／s。,①試樣在氣候箱的中心垂直放置，表面與空氣流動方向平行。氣候箱檢測持續(xù)時間至少為10天，第7天開始測定。甲醛釋放量的測定每天1次，直至達到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)測試次數(shù)超過4次，最后2次測定結(jié)果的差異小于5％時，即認為已達到穩(wěn)定狀態(tài)。最后2次測定結(jié)果的平均值即為最終測定值。如果在28天內(nèi)仍未達到穩(wěn)定狀態(tài)，則用第28天的測定值作為穩(wěn)定狀態(tài)時的甲醛釋放量測定值。,②空氣取樣和分析時，先將空氣抽樣系統(tǒng)與氣候箱的空氣出口相連接。2個吸收瓶中各加入25mL蒸餾水，開動抽氣泵，抽氣速度控制在2L／min左右，每次至少抽取100L空氣。每瓶吸收液各取10mL移至50mL容量瓶中，再加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸銨溶液，將容量瓶放至40℃的水浴中加熱15min，然后將溶液靜置暗處冷卻至室溫(約1h)。在分光光度計的412nm處測定吸光度。,與此同時，要用10mL蒸餾水和10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液平行測定空白值。,分光光度計用校準曲線和校準曲線斜率的確定見本章前述。,吸收液的吸光度測定值與空白吸光度測定值之差乘以校正曲線的斜率，再乘以吸收液的體積，即為每個吸收瓶中的甲醛量。,2個吸收瓶的甲醛量相加，即得甲醛的總量。甲醛總量除以抽取空氣的體積，即得每立方米空氣中的甲醛濃度值，以毫克每立方米(mg／m3)表示。,由于空氣計量表顯示的是檢測室溫度下抽取的空氣體積，而并非氣候箱內(nèi)23℃時的空氣體積。因此，空氣樣品的體積應(yīng)通過氣體方程式校正到標準溫度23℃時的體積。,7.2.2.5甲醛的其他測定方法,⑴日本24h干燥器法干燥器法測定甲醛是指模擬室內(nèi)實用情況下將樣板架置于有水的干燥器中一晝夜，板材釋放出來的甲醛為水所吸收捕集并進行定量。為了保證測試的重演性，對于干燥器容積、吸收液體積、放置時間、溫度以及板材塊數(shù)都作了規(guī)定，必須嚴格遵守。,甲醛吸收液在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮生成黃色的二乙酰基二氫盧剔啶。反應(yīng)式如下：,,,根據(jù)溶液顏色深淺比色定量。生成的顏色至少可穩(wěn)定10h。少量的其他醛、酮、醇等不干擾測定。,①試劑乙酰丙酮—乙酸銨發(fā)色液。,②主要儀器分光光度計，波長范圍360～800nm；20～25℃恒溫箱或恒溫室；樣板固定金屬架(如圖7—6)；干燥器，內(nèi)徑240mm，容量9～11L，1～4只；結(jié)晶皿，內(nèi)徑125mm，皿高63mm.，1—4只；50m1具塞比色管(納氏)，25ml，50m1，有刻度，10—20g。,取樣及試件準備：樣品應(yīng)在板材的中央部位割取。試件割取后應(yīng)在通風(fēng)良好的20—25℃室內(nèi)存放7晝夜才能進行試驗。試件尺寸參照表7—5，根據(jù)板材不同厚度而確定所需試件塊數(shù)。,,圖7—6干燥器及試驗片固定架裝置1—試驗片；2—結(jié)晶皿；3—試驗片固定架,③甲醛的捕集：將盛有300m1蒸餾水的直徑為125mm、高度為63mm的結(jié)晶皿置在直徑為240mm的干燥器底部。在結(jié)晶皿的上部，將按表7—2規(guī)定的試件塊數(shù)安插于支承架上(如圖7—6所示)。加干燥器蓋，用凡士林封好，放于20～25℃的恒溫箱或恒溫室內(nèi)，讓釋出的甲醛被吸收于300m1的蒸餾水中。,24h后，從干燥器中取出結(jié)晶皿，轉(zhuǎn)移皿中300m1吸收液于500m1有塞的三角燒瓶中，搖勻，當(dāng)天測定吸收液中甲醛濃度。,表7—2不同厚度板材所需試樣數(shù)量,④甲醛吸收液的甲醛濃度定量從吸收液中吸取5～25m1于50ml比色管中，按繪制甲醛標準曲線方法操作。加水調(diào)節(jié)液面至25m1刻度，再加入乙酰丙酮—乙酸銨溶液至50m1刻度，蓋塞搖勻后于60—65℃溫水中保溫10mm。同時以試劑空白液作為對照。比色時波長420—436nm。比色皿厚5mm。測得吸收樣液的光密度為E。從標準曲線中查得相應(yīng)甲醛標樣的毫升數(shù)S。,計算如下：釋出甲醛含量＝,,mg／L,式中S——相應(yīng)甲醛標準溶液，m1；0.1——每毫升甲醛標準溶液含甲醛量，mg；1000——將mL化成1L應(yīng)乘的倍數(shù)；T——比色用吸收液的容量，ml。,⑵美國24h干燥器法美國全國膠合板協(xié)會及全國硬闊葉材膠合板工業(yè)協(xié)會于1981年在參考日本工業(yè)標準后加以改進的方法。該標準亦適用于刨花板。,表7—3美國與日本24h干燥器法的比較,⑶美國改良式2h干燥器法美國全國膠合板協(xié)會與美國硬闊葉材膠合板工業(yè)協(xié)會為縮短試驗時間，便于會員快速檢驗，于1981年提出此法，與美國24h干燥器法比較，其不同之處見表7—4。,表7—4美國改良式2h干燥器法與美國24h干燥器法比較,⑷平衡瓶法,由美國佐治亞太平洋公司制訂的企業(yè)標準，后來其他廠商亦采用此法，具有一定普遍意義。此法系將兩個1L.細口瓶對口相接并密封(如圖7.3.7)。試塊置于下瓶之中，在恒溫室中24h，使甲醛釋放達到平衡。然后將兩瓶分開，用薄膜把上瓶封好放正。插進兩管，一管是干燥氮氣的進口，另一管是甲醛氣的出口，甲醛氣體被引入吸收液中，以乙酰丙酮作發(fā)色劑，于60℃加熱10min待顏色呈黃色，在412nm處測吸光率就可測出甲醛含量。,平衡瓶法的優(yōu)點是在試驗過程中不接觸水或水蒸氣；其缺點是氮氣流量必須嚴格控制，試驗時間長，所有玻璃器皿必須清洗并干燥。,圖7—7平衡瓶法安裝圖,⑸WKI法由德國威廉—克勞迪茨研究所（簡寫為WKI）研究的一種簡單實用的方法，用來測定刨花板的甲醛釋放量。,圖7—8KWI法示意圖,先將刨花板切成25mm25mm厚(mm)的小塊，將每兩塊試樣用橡皮筋或線固定在容量為500ml的聚乙烯瓶中。瓶內(nèi)盛有50m1蒸餾水(如圖7.3.8)。將封閉的瓶分別以不同的時間放人40℃的恒溫箱內(nèi)，取出后放人冰水中0.5h，使甲醛充分被水吸收，再用容量法對吸收液進行甲醛濃度的定量。,此法的優(yōu)點是甲醛的釋放與放置時間呈線性關(guān)系。在相同時間放置后，結(jié)果具有較好的重演性。,⑹氣體分析法,此法為德國國家標準。先將刨花板樣品在給定時間間隔內(nèi)(1h)用一定溫濕度的空氣處理，空氣吸收了樣品中揮發(fā)的甲醛，通過洗瓶中蒸餾水使甲醛被吸收，再用分光光度計測定甲醛含量。,此法優(yōu)點是模擬生活條件性較強；缺點是試驗時間長，儀器本身復(fù)雜，對檢測室及空氣的要求較高，一般實驗室不易具備這些條件。,①試劑：乙酰丙酮-乙酸銨溶液；甲醛標準液及曲線繪制。,②主要儀器：氣體分析檢驗設(shè)備，包括密封保溫檢測室及氣體流量、壓力、溫度及溫度控制設(shè)備；分光光度計，波長范圍360～380nm；甲醛空氣洗瓶4組(每組2個，各100m1)；其他容量分析用玻璃儀器。,③試樣的制備：試樣尺寸及每次測試時的數(shù)量為400mm50mm厚(mm)共3塊。截取后立即隔絕空氣包裝。未覆面刨花板不作任何處理。覆面刨花板必須用相同材料封邊并涂以聚氨基甲酸酯涂料3遍。,④操作步驟：樣品3塊置于(600.5)℃的檢測室內(nèi)，通以不含有甲醛、溫度為(600.5)℃、相對濕度為(21)％的干燥空氣，通氣量為(603)L／h。,干燥空氣與檢測室內(nèi)試樣釋放出的甲醛氣體混合后通過2只容量為100ml的洗瓶使甲醛溶解，每小時更換一組洗瓶。整個試驗需時4h。檢測室壓力應(yīng)保持在1000～1200Pa。,將洗瓶中的水倒人250ml容量瓶中，加水至刻度。從容量瓶中取出10m1溶液倒人50m1錐形瓶中，加乙酰丙酮—乙酸銨溶液20m1，塞緊，搖勻，在40℃水浴中加熱10min，冷卻，用分光光度計在412nm波長處以蒸餾水作對照測定該溶液的消光度。,從已知濃度的甲醛標液與光密度曲線找出已知光密度溶液的甲醛試樣含量。每次測定兩組試樣，兩次結(jié)果誤差最大為1g/(h.m2)。,a未覆面的刨花板棄去第一組的氣體分值，將第2、3、4次測定值予以平均。,,式中Gu——未覆面刨花板氣體分析值，mgCH20／(h.m2)；G2——2h的氣體分析值，mgCH2O／h；G3——3h的氣體分析值，mgCH2O／h；G4——4h的氣體分析值，mgCH2O／h；Fu——試樣的總表面積(包括6個面)，m2。,b覆面刨花板,,式中Gδ——覆面刨花板的氣體分析值，mgCH20／(h.m2)；G2——2h的氣體分析值，mgCH2O／hG3——3h的氣體分析值，mgCH2O／h；G4——4h的氣體分析值，mgCH2O／h；Fδ——試樣正反兩面積之和，不包括4個邊部的面積，m2。,中南林學(xué)院木材科學(xué)與技術(shù)教研室2005年9月,