2019年高考化學講與練 第11章 專題講座六 有機綜合推斷題突破策略（含解析）新人教版.doc

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第11章專題--有機綜合推斷題突破策略 李仕才 題型示例(2017全國卷Ⅲ，36) 題型解讀 氟他胺G是一種可用于治療腫瘤的藥物。實驗室由芳香烴A制備G的合成路線如下： 題干：簡介原料及產(chǎn)品 合成路線： ①箭頭：上面一般標注反應條件或試劑。可推測官能團的轉化及反應類型。 ②化學式：確定不飽和度，可能的官能團及轉化。 ③結構簡式：用正推、逆推、中間推等方法確定未知物的結構及轉化過程。 回答下列問題： (1)A的結構簡式為________________。C的化學名稱是________________。 考查有機物的結構及名稱。根據(jù)C的結構簡式及B的化學式Y，運用逆推法是確定A的結構的關鍵 (2)③的反應試劑和反應條件分別是______________，該反應的類型是____________。 要求能根據(jù)官能團的變化(苯環(huán)上引入硝基)確定反應條件，根據(jù)反應前后有機物的組成或結構的變化確定反應類型。 (3)⑤的反應方程式為_________________。吡啶是一種有機堿，其作用是_____________。 (4)G的分子式為____________。 要求能根據(jù)G倒推F的結構，再根據(jù)取代反應的基本規(guī)律，寫反應方程式；能根據(jù)吡啶的堿性，結合平衡移動判斷有機堿的作用；能根據(jù)鍵線式書寫分子式。 (5)H是G的同分異構體，其苯環(huán)上的取代基與G的相同但位置不同，則H可能的結構有________種。 通過官能團的位置異構，考慮思維的有序性。 (6)4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精細化工中間體，寫出由苯甲醚()制備4-甲氧基乙酰苯胺的合成路線______________(其他試劑任選)。 考查自學、遷移知識的能力。首先在苯環(huán)上引入硝基(類似流程③)，然后將硝基還原為氨基(類似流程④)，最后發(fā)生類似流程⑤的反應。 答案　(1)　三氟甲苯 (2)濃硝酸、濃硫酸、加熱　取代反應 (3)　吸收反應產(chǎn)生的HCl，提高反應轉化率 (4)C11H11O3N2F3 (5)9 (6) 一、根據(jù)轉化關系推斷未知物 有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質的衍變關系，經(jīng)常是在一系列衍變關系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉化關系及轉化條件。 (1)甲苯的一系列常見的衍變關系 ① ② ③ (2)對二甲苯的一系列常見的衍變關系 針對訓練 1．高聚物H可用于光刻工藝中，作抗腐蝕涂層。下列是高聚物H的一種合成路線： 已知：①RCHO＋R1CH2COOH＋H2O； ②由B生成C的反應屬于加聚反應； ③D屬于高分子化合物。 請回答下列問題： (1)X生成Y的條件是________。E的分子式為____________________________________。 (2)芳香烴I與A的實驗式相同，經(jīng)測定I的核磁共振氫譜有5組峰且峰面積之比為1∶1∶2∶2∶2，則I的結構簡式為____________________________________________。 推測I可能發(fā)生的反應類型是________(寫出1種即可)。 (3)由E生成F的化學方程式為__________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)D和G反應生成H的化學方程式為_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)G的同分異構體中，與G具有相同官能團的芳香族化合物還有________種(不考慮立體異構)。 (6)參照上述合成路線，以對二甲苯和乙酸為原料(無機試劑任選)，設計制備的合成路線。 答案　(1)光照　C7H8O (2)　加成反應(或氧化反應、加聚反應、取代反應中的任意1種) (3)＋2H2O (4) (5)4 (6) 解析　(1)依題意知，X為甲苯，在光照下，X與氯氣發(fā)生取代反應生成Y，Y在氫氧化鈉水溶液中加熱，發(fā)生水解反應生成E(苯甲醇)，E發(fā)生催化氧化反應生成F(苯甲醛)。(2)A為乙炔，實驗式為CH，I可能是苯、苯乙烯等，又因為I的核磁共振氫譜上有5組峰且峰面積之比為1∶1∶2∶2∶2，故I為苯乙烯。苯環(huán)和乙烯基都可發(fā)生加成反應，苯環(huán)可發(fā)生取代反應，乙烯基可發(fā)生加聚反應、氧化反應。(3)E為苯甲醇，在O2/Cu、加熱條件下，發(fā)生催化氧化反應生成苯甲醛和水。(4)D為聚乙烯醇，G為，D與G發(fā)生縮聚反應生成聚酯H。(5)G中含碳碳雙鍵、羧基，與G具有相同官能團的芳香族化合物有4種，結構簡式如下：、、、。 (6)先由對二甲苯制備對二苯甲醛，再利用已知信息①，對二苯甲醛與乙酸在一定條件下發(fā)生反應可生成目標產(chǎn)物。 二、依據(jù)特征結構、性質及現(xiàn)象推斷 1．根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團的種類 (1)使溴水褪色，則表示該物質中可能含有“”或“—C≡C—”等結構。 (2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質中可能含有“”、“—C≡C—”或“—CHO”等結構或為苯的同系物。 (3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質中含有酚羥基。 (4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環(huán)結構的蛋白質。 (5)遇I2變藍則該物質為淀粉。 (6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。 (7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。 (8)加入NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有—COOH。 2．根據(jù)反應條件推斷反應類型 (1)在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應，可能是酯的水解反應也可能是鹵代烴的水解反應。 (2)在NaOH的乙醇溶液中加熱，發(fā)生鹵代烴的消去反應。 (3)在濃H2SO4存在的條件下加熱，可能發(fā)生醇的消去反應、酯化反應或成醚反應等。 (4)能與溴水或溴的CCl4溶液反應，可能為烯烴、炔烴的加成反應。 (5)能與H2在Ni作用下發(fā)生反應，則為烯烴、炔烴、芳香烴、醛、酮的加成反應或還原反應。 (6)在O2、Cu(或Ag)、加熱(或CuO、加熱)條件下，發(fā)生醇的氧化反應。 (7)與O2或新制的Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液反應，則該物質發(fā)生的是—CHO的氧化反應。(如果連續(xù)兩次出現(xiàn)O2，則為醇―→醛―→羧酸的過程) (8)在稀H2SO4加熱條件下發(fā)生酯、低聚糖、多糖等的水解反應。 (9)在光照、X2(表示鹵素單質)條件下發(fā)生烷基上的取代反應；在Fe粉、X2條件下發(fā)生苯環(huán)上的取代反應。 3．根據(jù)有機反應中定量關系進行推斷 (1)烴和鹵素單質的取代：取代1mol氫原子，消耗1mol鹵素單質(X2)。 (2)的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時按物質的量之比為1∶1加成。 (3)含—OH的有機物與Na反應時：2mol—OH生成1molH2。 (4)1mol—CHO對應2molAg；或1mol—CHO對應1molCu2O(注意：HCHO中相當于有2個—CHO)。 (5)物質轉化過程中相對分子質量的變化： ①RCH2OH―→RCHO―→RCOOH M　　　　M－2　　M＋14 ②RCH2OHCH3COOCH2R M　　　　　　　　　M＋42 ③RCOOHRCOOCH2CH3 M　　　　　　　　　M＋28 (關系式中M代表第一種有機物的相對分子質量) 針對訓練 2．有一種新型有機物M，存在如下轉化關系： 已知：(a)化合物A能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，核磁共振氫譜顯示其有兩組吸收峰，且峰面積之比為1∶2。 (b)1H-NMR譜顯示化合物G的所有氫原子化學環(huán)境相同。F是一種可用于制備隱形眼鏡的高聚物。 根據(jù)以上信息回答下列問題： (1)化合物M含有的官能團的名稱為______________________________________________。 (2)化合物C的結構簡式是________________________________________________， A→C的反應類型是____________。 (3)寫出B→G的化學方程式：_____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)寫出E→F的化學方程式：_____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)寫出同時滿足下列條件的D的所有同分異構體的結構簡式(不考慮立體異構)：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 a．屬于酯類 b．能發(fā)生銀鏡反應 答案　(1)酯基、溴原子 (2)　取代反應 (3) (4) (5)、、、 解析　根據(jù)A的分子式及已知條件(a)可推知A為，則C為。由M、A、B之間的轉化關系可知，B為含有—COOH和—OH的有機物，結合已知條件(b)可推知，B為，則G為，D為， E為，F(xiàn)為， M為。 (2)A→C是苯環(huán)上的溴代反應。 (5)符合條件a、b的D的同分異構體中均含有甲酸酯基。 三、依據(jù)題目提供的信息推斷，熟悉常見的有機新信息 常見的有機新信息總結如下： 1．苯環(huán)側鏈引羧基 如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應可縮短碳鏈。 2．鹵代烴跟氰化鈉溶液反應再水解可得到羧酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應后，再水解得到羧酸，這是增加一個碳原子的常用方法。 3．烯烴通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮 如CH3CH2CHO＋；RCH==CHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應可推斷碳碳雙鍵的位置。 4．雙烯合成 如1,3-丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應得到環(huán)己烯， ，這是著名的雙烯合成，也是合成六元環(huán)的首選方法。 5．羥醛縮合 有α-H的醛在稀堿(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應。 如2CH3CH2CHO 針對訓練 3．(2017重慶八中月考)雙安妥明[]可用于降低血液中的膽固醇，該物質合成線路如圖所示： 已知：Ⅰ.RCH2COOH。 Ⅱ.RCH==CH2RCH2CH2Br。 Ⅲ.C的密度是同溫同壓下H2密度的28倍，且支鏈有一個甲基，I能發(fā)生銀鏡反應且1molI(C3H4O)能與2molH2發(fā)生加成反應；K的結構具有對稱性。試回答： (1)A的結構簡式為_______________________________________________________，J中所含官能團的名稱為________________。 (2)C的名稱為________________。 (3)反應D→E的化學方程式為______________________________________________________ ________________________________________________________________________；反應類型是____________。 (4)“H＋K→雙安妥明”的化學方程式為____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)與F互為同分異構體，且屬于酯的有機物有________種。其中核磁共振氫譜有3組峰，峰面積之比為6∶1∶1的結構簡式為_______________________________________________。 答案　(1)　羥基、醛基 (2)2-甲基丙烯 (3)(CH3)2CHCH2Br＋NaOH(CH3)2CHCH2OH＋NaBr　取代反應 (4) (5)4　 解析　根據(jù)C的密度是同溫同壓下H2密度的28倍，知烴C的相對分子質量為56，從而可以確定其分子式為C4H8，其支鏈上有一個甲基，則C是；I的分子式為C3H4O，能發(fā)生銀鏡反應且1 mol I能與2 mol氫氣發(fā)生加成反應，則I是CH2==CH—CHO；結合圖示轉化關系及K的結構具有對稱性，可以推斷J為HOCH2CH2—CHO，K為HOCH2CH2CH2OH；根據(jù)雙安妥明和K的結構簡式，可以推斷H為，則G為，B為，A為。 (5)與F[(CH3)2CHCOOH]互為同分異構體，且屬于酯的有機物有4種，它們分別是HCOOCH2CH2CH3、、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氫譜有3組峰、峰面積之比為6∶1∶1的結構簡式為。 1．(2017全國卷Ⅱ，36)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體，一種合成G的路線如下： 已知以下信息： ①A的核磁共振氫譜為單峰；B的核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1。 ②D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫；1molD可與1molNaOH或2molNa反應。 回答下列問題： (1)A的結構簡式為________________。 (2)B的化學名稱為________________。 (3)C與D反應生成E的化學方程式為______________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)由E生成F的反應類型為________________。 (5)G的分子式為________________。 (6)L是D的同分異構體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，1mol的L可與2mol的Na2CO3反應，L共有________種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結構簡式為__________________、__________________________________________________。 答案　(1)　(2)2-丙醇(或異丙醇) (3)HOCH2CH2OCH(CH3)2＋ ＋H2O (4)取代反應　(5)C18H31NO4(6)6　　 解析　A的化學式為C2H4O，其核磁共振氫譜為單峰，則A為；B的化學式為C3H8O，核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1，則B的結構簡式為CH3CH(OH)CH3；D的化學式為C7H8O2，其苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫；1molD可與1molNaOH或2molNa反應，則苯環(huán)上有酚羥基和—CH2OH，且為對位結構，則D的結構簡式為。(1)A的結構簡式為。(2)B的結構簡式為CH3CH(OH)CH3，其化學名稱為2-丙醇(或異丙醇)。(3)HOCH2CH2OCH(CH3)2和發(fā)生反應生成E的化學方程式為HOCH2CH2OCH(CH3)2＋ 。 (4)和發(fā)生取代反應生成F。(5)有機物G的分子式為C18H31NO4。(6)L是的同分異構體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，1mol的L可與2mol的Na2CO3反應，說明L的分子結構中含有2個酚羥基和一個甲基，當兩個酚羥基在鄰位時，苯環(huán)上甲基的位置有2種，當兩個酚羥基在間位時，苯環(huán)上甲基的位置有3種，當兩個酚羥基在對位時，苯環(huán)上甲基的位置有1種，滿足條件的L共有6種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結構簡式為、。 2．(2016北京理綜，25)功能高分子P的合成路線如下： (1)A的分子式是C7H8，其結構簡式是_______________________________________________。 (2)試劑a是________________。 (3)反應③的化學方程式：________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團：________________。 (5)反應④的反應類型是________________。 (6)反應⑤的化學方程式：______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (7)已知：。 以乙烯為起始原料，選用必要的無機試劑合成E，寫出合成路線(用結構簡式表示有機物，用箭頭表示轉化關系，箭頭上注明試劑和反應條件)。 答案　(1) (2)濃HNO3和濃H2SO4 (3) (4)碳碳雙鍵、酯基 (5)加聚反應 (6)＋nC2H5OH (7)H2C==CH2C2H5OHCH3CHO CH3CH==CHCHOCH3CH==CHCOOHCH3CH==CHCOOC2H5 解析　(1)該題可用逆推法，由高分子P的結構簡式和A的分子式為C7H8，可以推出D為，G為，由D可推出C為，由C可推出B為，那么A應該為甲苯()。(2)甲苯和濃硝酸在濃硫酸催化作用下生成對硝基甲苯，所以試劑a為濃硫酸和濃硝酸。(3)反應③C()生成D()，類似鹵代烴的水解。(4)因G為，由G可推出F為，由F可推出E為CH3CH==CH—COOC2H5，所含的官能團為碳碳雙鍵、酯基。 (5)反應④由E(CH3CH==CH—COOC2H5生成F( )，反應類型應為加聚反應。(6)反應⑤是F( )發(fā)生酸性條件的水解反應生成G( )和乙醇。(7)乙烯和水在催化劑作用下加成生成乙醇，乙醇氧化生成乙醛，乙醛在題給信息的條件下反應生成，在濃硫酸加熱條件下發(fā)生消去反應生成CH3CH==CHCHO，CH3CH==CHCHO在催化劑、氧氣加熱條件下發(fā)生催化氧化生成CH3CH==CHCOOH，CH3CH==CHCOOH和乙醇發(fā)生酯化反應，即可得物質E，合成路線為H2C==CH2C2H5OHCH3CHOCH3CH==CHCHOCH3CH==CHCOOHCH3CH==CHCOOC2H5。 3.(2017海南，18－Ⅱ)當醚鍵兩端的烷基不相同時(R1—O—R2，R1≠R2)，通常稱其為“混醚”。若用醇脫水的常規(guī)方法制備混醚，會生成許多副產(chǎn)物：R1—OH＋R2—OHR1—O—R2＋R1—O—R1＋R2—O—R2＋H2O 一般用Williamson反應制備混醚：R1—X＋R2—ONa―→R1—O—R2＋NaX，某課外研究小組擬合成(乙基芐基醚)，采用如下兩條路線進行對比： Ⅰ. Ⅱ.①＋H2O ②C2H5OH＋Na―→＋H2 ③＋―→ 回答下列問題： (1)路線Ⅰ的主要副產(chǎn)物有______________________________________、________________。 (2)A的結構簡式為______________________________________________________________。 (3)B的制備過程中應注意的安全事項是____________________________________________。 (4)由A和B生成乙基芐基醚的反應類型為______________________________________。 (5)比較兩條合成路線的優(yōu)缺點：___________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)苯甲醇的同分異構體中含有苯環(huán)的還有________種。 (7)某同學用更為廉價易得的甲苯替代苯甲醇合成乙基芐基醚，請參照路線Ⅱ，寫出合成路線。 答案　(1)C2H5—O—C2H5　(2) (3)遠離火源，防止爆炸　(4)取代反應 (5)路線Ⅰ反應相對較為安全，但產(chǎn)率較低，路線Ⅱ產(chǎn)率較高，但生成易爆炸的氫氣 (6)4 (7)① ②2C2H5OH＋2Na―→2C2H5ONa＋H2↑ ③―→ 解析　本題側重考查有機物的合成，解答該題的關鍵是把握題給信息以及有機物的官能團的性質。 Ⅰ.由信息“R1—OH＋R2—OHR1—O—R2＋R1—O—R1＋R2—O—R2＋H2O”可知路線Ⅰ兩種醇發(fā)生分子間脫水生成醚，可發(fā)生在不同的醇之間或相同的醇之間，該反應相對較為安全，但生成副產(chǎn)物，產(chǎn)率較低。 Ⅱ.苯甲醇與濃鹽酸在加熱條件下發(fā)生取代反應生成A為，乙醇與鈉反應生成B為C2H5ONa，反應生成氫氣，易爆炸，A、B發(fā)生取代反應可生成，產(chǎn)率較高。 (6)苯甲醇的同分異構體，如含有2個取代基，可為甲基苯酚，甲基苯酚有鄰間對三種結構，如含有1個取代基，則為苯甲醚，則共有4種。